TWI571439B - 鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料 - Google Patents

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Description

鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料
本案係關於一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料，尤指一種藉由加入含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之製備方法，以提升固態反應法製備鋰鎳錳氧電池正極材料之振實密度及單位重量之蓄電量。
隨著科技的快速發展，為增進生活機能、有效提高能源的使用效率以及減少空氣汙染，大量的電子產品及電力驅動的交通工具隨之孕育而生。鋰電池因具有安全性佳、無記憶性以及其可重複使用等等的特性而廣泛地被使用。
習用技藝係揭露以鋰化合物、鎳化合物以及錳化合物製備鋰鎳錳氧化合物作為鋰電池之正極材料，然而，習用技藝若以固態反應法製備鋰鎳 錳氧化合物，其所製得之電池實難以滿足電子產品或電力驅動的交通工具的耗電需求。因此，為提升充電電池之總電量，以延長電子產品或電力驅動的交通工具的使用時間，有必要提升鋰鎳錳氧電池正極材料之振實密度及單位重量之蓄電量。
有鑑於此，如何發展一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料，以解決習用技術的缺失，實為相關技術領域者目前迫切需要解決的課題。
本案之目的在於提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料，俾解決習用以固態反應法製備鋰鎳錳氧化合物時，其所製得之鋰電池正極材料之振實密度較低且單位重量之蓄電量較小等問題。
本案之另一目的在於提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料，藉由在固態反應法中加入含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物以製得一次粒子為八面體結構之成品粉末，以達到增加所製得之鋰鎳錳氧電池正極材料之單位重量之蓄電量及振實密度之優點，更可降低以固態反應法製備鋰鎳錳氧化合物時，在熱處理階段所需供給之反應活化能。
根據本案之構想，本案之一較廣實施態樣為提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鎳化合物、錳化合物、第一定量之鋰化合物、第二定量之鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物；(b)將鎳化合物、第一定量之鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌第一時間，以形成第一生成物溶液；(c)將錳化合物加入第一 生成物溶液並混合攪拌第二時間，以形成第二生成物溶液；(d)對第二生成物溶液進行第一研磨動作，以生成第一前驅物溶液；(e)將第二定量之鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物與第一前驅物溶液混合攪拌第三時間，並進行第二研磨動作，以形成第二前驅物溶液；以及(f)對第二前驅物溶液進行煆燒動作，以生成鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5MyO4，其中M代表價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於或等於0.08。
根據本案之構想，本案之另一較廣實施態樣為提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5VyO4，其中V代表釩離子，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於或等於0.08。
根據本案之構想，本案之又一較廣實施態樣為提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鎳化合物、錳化合物、鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物；(b)將鎳化合物、鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌第一時間，以形成第一生成物溶液；(c)將錳化合物及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物加入第一生成物溶液並混合攪拌第二時間，以形成第二生成物溶液；(d)對第二生成物溶液進行研磨動作，以生成前驅物溶液；以及(e)對前驅物溶液進行煆燒動作，以生成鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xMxO4，其中M代表該價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於0並小於或等於0.1。
根據本案之構想，本案之再一較廣實施態樣為提供一種鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xVxO4，其中V代表釩離子，x係大於0並小於或等於0.1。
S100‧‧‧鋰鎳錳氧電池正極材料之第一種製備方法
S101、S102、S103、S104、S105、S106‧‧‧步驟
S200‧‧‧鋰鎳錳氧電池正極材料之第二種製備方法
S201、S202、S203、S204、S205‧‧‧步驟
第1圖係為本案鋰鎳錳氧電池正極材料之第一種製備方法流程圖。
第2圖係為添加釩化合物所製備之成品粉末之一次粒子之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第3圖係為添加釩化合物所製備之成品粉末之二次粒子之掃描式電子顯微鏡分析圖。
第4圖係為本案鋰鎳錳氧電池正極材料之第二種製備方法流程圖。
第5圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之扣式電池之充放電性圖。
第6圖係為在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之扣式電池之充放電速率圖。
第7圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中依釩離子之添加比例所製得之成品粉末之振實密度關係圖。
第8圖係為習用技藝所製得之鋰鎳錳氧電池正極材料之成品粉末之熱重分析法及差示熱分析法分析圖。
第9圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之之熱重分析法及差示熱分析法分析圖。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非架構於限制本案。
請參閱第1圖，第1圖係為本案鋰鎳錳氧電池正極材料之第一種製備方法流程圖。如第1圖所示，本案之鋰鎳錳氧電池正極材料之第一種製備方法S100包括步驟如下：首先，如步驟S101所示，提供鎳化合物、錳化合物、鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物。於本實施例中，含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係可為但不限於釩化合物(Vanadium compound)、鈮化合物(Niobium compounds)、錳化合物(Manganese compound)、銻化合物(Antimony compounds)等金屬元素之化合物，並以釩化合物為較佳。
於一些實施例中，鎳化合物可為但不限於選自氧化鎳(NiO)、碳酸鎳(NiCO3)及其組成之群族之至少其中之一。於另一些實施例中，錳化合物係可為但不限於選自氧化錳(Mn2O3)、氧化亞錳(MnO)、碳酸亞錳(MnCO3)、碳酸錳(Mn2(CO3)3)及其群族之至少其中之一。於又一些實施例中，鋰化合物係可為但不限於選自氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)及其組成之群族之至少其中之一。於再一些實施例中，含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係選自Mn2O3、MnO、MnCO3、Mn2(CO3)3、V2O5及其組成之群族之至少其中之一，但不以此為限。
其次，如步驟S102所示，將鎳化合物、部分之鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌第一時間，以形成第一生成物溶液。於本實施例中，混合攪拌所需要的第一時間以十分鐘為較佳，但不以此為限。
然後，如步驟S103所示，將錳化合物加入第一生成物溶液並混合攪拌第二時間，以形成第二生成物溶液。於本實施例中，混合攪拌所需要的第二時間以十分鐘為較佳，且不以此為限。
接著，如步驟S104所示，對第二生成物溶液進行第一研磨動作，以生成第一前驅物溶液。於本實施例中，為使第二生成物溶液內的各個成分充 分地反應，將第二生成物溶液置入球磨機中，並以每分鐘450轉至650轉之速度持續研磨2至3小時，以完成第一研磨動作並生成第一前驅物溶液。其中，第一前驅物溶液係含有鋰鎳錳氧化合物之前驅物。
然後，如步驟S105所示，對部分之鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物與第一前驅物溶液混合攪拌第三時間，並進行第二研磨動作，以形成第二前驅物溶液。其中，於步驟S102及步驟S105中加入之鋰化合物係可為相同或相異之化合物。於本實施例中，混合攪拌所需要的第三時間係以十分鐘為較佳，且不以此為限。於一較佳實施例中，為使第一前驅物溶液與部分之鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物充分地反應，透過球磨機進行研磨並以每分鐘350轉至750轉的速度研磨2至3小時，以完成第二研磨動作並生成第二前驅物溶液。
之後，對第二前驅物溶液進行乾燥，再如步驟S106所示，對第二前驅物溶液進行煆燒動作，以生成鋰鎳錳氧電池正極材料，該鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5MyO4，其中M代表價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於或等於0.08，且於本實施例中，M係以釩離子為較佳。於另一些實施例中，當M為錳離子時，x之範圍係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於或等於-0.05並小於或等於0.05。此外，煆燒動作係將初步乾燥之第二前驅物溶液置於陶瓷匣缽中，並以攝氏800度之溫度持續煆燒10小時，以生成具有高振實密度且具有高單位重量蓄電量之鋰鎳錳氧電池正極材料。
請參閱第2圖及第3圖，第2圖係為添加釩化合物所製備之成品粉末之一次粒子之掃描式電子顯微鏡分析圖；以及第3圖係為添加釩化合物所製備之成品粉末之二次粒子之掃描式電子顯微鏡分析圖。於一較佳實施例中，含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係為釩化合物，即 於步驟S105中加入釩化合物並於步驟S106製備得到之鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5VyO4，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於等於0.08，其透過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)所呈現之表面形貌分別如第2圖及第3圖所示。於本實施例中，如第2圖所示，化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5VyO4之電池正極材料之一次粒子係呈八面體結構，其具有提高振實密度，且具有提高單位重量之蓄電量等優點。
請參閱第4圖，第4圖係為本案鋰鎳錳氧電池正極材料之第二種製備方法流程圖。如第4圖所示，本案之鋰鎳錳氧電池正極材料之第二種製備方法S200包括步驟如下：首先，如步驟S201所示，提供鎳化合物、錳化合物、鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物。其中含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係可為但不限於釩化合物(Vanadium compound)、鈮化合物(Niobium compounds)、錳化合物(Manganese compound)、銻化合物(Antimony compounds)等金屬元素之化合物，並以釩化合物為較佳。
其次，如步驟S202所示，將鎳化合物、鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌第一時間，以形成第一生成物溶液。然後，如步驟S203所示，將錳化合物及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物加入第一生成物溶液並混合攪拌第二時間，以形成第二生成物溶液。接著，如步驟S204所示，對第二生成物溶液進行研磨動作，以生成前驅物溶液。之後，對前驅物溶液進行乾燥再如步驟S205所示，對前驅物溶液進行煆燒動作，以生成鋰鎳錳氧電池正極材料，鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xMxO4，其中M代表該價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於或等於0並小於或等於0.1。
第二種製備方法S200選用之鎳化合物、鋰化合物、錳化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係與第一種製備方法S100相同，於此不在贅述。其次，步驟S202所述之第一時間、步驟S203所述之第二時間以及步驟S205所述之煆燒動作亦與第一種製備方法S100相同，於此亦不再贅述。此外，步驟S204所採用之研磨動作係將第二生成物置入球磨機中並以每分鐘350轉至450轉之速度持續研磨2至3小時，以完成該研磨動作並生成前驅物溶液。
相似地，於第二種製備方法S200中，含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係以釩化合物為較佳，即於步驟S203中加入釩化合物並於步驟S205製備得到之鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xVxO4，其中V代表釩離子，x係大於或等於0並小於或等於0.1，其透過掃描電子顯微鏡所呈現之表面形貌係與第2圖及第3圖所示相似，皆為八面體結構，且由第二種製備方法S200所製備之鋰鎳錳氧電池正極材料亦具有提高振實密度以及提高單位重量之蓄電量等優點。
請參閱第5圖及第6圖，第5圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之扣式電池之充放電性圖；以及第6圖係為在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之扣式電池之充放電速率圖。將第一種製備方法S100或第二種製備方法S200以加入釩化合物所製備之鋰鎳錳氧電池正極材料的成品粉末塗佈於鋁基板上，並組裝為扣式電池2032(coil cell 2032)，接著再利用充放電機進行0.1庫倫充放電2個循環以及2庫倫充放電2個循環的電性測試，測試電壓範圍為3.2至4.9伏特，測試結果如第5圖所示。然後再利用充放電機進行0.5C充電與1C、3C、5C、7C、9C及10C放電的充放電速率(C-rate)，C為電池的容量，如C=800mAh，1C充電速率即充電電流為800mAh，測試結果如第6圖所示。因此，由第一種製備方 法S100或第二種製備方法S200所製備之鋰鎳錳氧電池正極材料具有良好之電性，其提供的單位重量之蓄電量高於習用技藝所製備之鋰鎳錳氧電池正極材料。
請參閱第7圖，第7圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中依釩離子之添加比例所製得之成品粉末之振實密度關係圖。取第一種製備方法S100或第二種製備方法S200所製備之鋰鎳錳氧電池正極材料依據不同之添加比例進行振實密度的測試，測試結果如第7圖所示。由第7圖可知，隨著鋰鎳錳氧電池正極材料所含之釩離子的比例上升，其所製得之成品粉末之振實密度可提高約25至50百分比。
請參閱第8圖及第9圖，第8圖係為習用技藝所製得之鋰鎳錳氧電池正極材料之成品粉末之熱重分析法及差示熱分析法分析圖；第9圖係為本案在第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末之之熱重分析法及差示熱分析法分析圖。取習用技藝所製得之鋰鎳錳氧電池正極材料之成品粉末以熱重分析法(Thermogravimetric Analysis，TG)及差示熱分析法(Differential Thermal Analysis，DTA)進行量測，測試結果如第8圖所示。取第一種製備方法或第二種製備方法中添加釩化合物所製得之成品粉末以熱重分析法及差示熱分析法進行量測，測試結果如第9圖所示。由第8圖及第9圖可明顯得知以本案之製備方法在熱處理過程中所需提供之反應活化能比習用技藝之製備方法低，因此本案之製備方法可降低以固態反應法製備鋰鎳錳氧化合物中，在熱處理階段所需提供之反應活化能。
綜上所述，本案之鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法，藉由在固態反應法中加入含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物以製得一次粒子為八面體結構之成品粉末，可達到增加所製得之鋰鎳錳氧電池正極材料之單位重量之蓄電量及振實密度之優點，更可降低以固態反應法製備鋰鎳錳氧化合物時，在熱處理階段所需供給之反應活化能，以解決習用技 藝所製備之鋰電池正極材料之振實密度較低且單位重量之蓄電量較小等問題，藉以提升每單位體積之電池所能提供的總電量，延長電子產品或電力驅動的交通工具的使用時間。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
S100‧‧‧鋰鎳錳氧電池正極材料之第一種製備方法
S101、S102、S103、S104、S105、S106‧‧‧步驟

Claims (11)

  1. 一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鎳化合物、錳化合物、鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物；(b)將該鎳化合物、部分之該鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌一第一時間，以形成一第一生成物溶液；(c)將該錳化合物加入該第一生成物溶液並混合攪拌一第二時間，以形成一第二生成物溶液；(d)對該第二生成物溶液進行第一研磨，以生成一第一前驅物溶液；(e)將部分之該鋰化合物以及該含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物與該第一前驅物溶液混合攪拌一第三時間，並進行第二研磨，以形成一第二前驅物溶液；以及(f)對該第二前驅物溶液進行煆燒，以生成該鋰鎳錳氧電池正極材料，該鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5MyO4，其中M代表該價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於或等於0.08。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該鎳化合物係選自NiO、NiCO3及其組成之群族之至少其中之一。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該錳化合物係選自Mn2O3、MnO、MnCO3、Mn2(CO3)3及其群族之至少其中之一。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該鋰化合物係選自LiOH、Li2CO3及其組成之群族之至少其中之一，且於步驟(b)及步驟(e)中加入之該鋰化合物係可為相同或相異之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物係選自Mn2O3、MnO、MnCO3、Mn2(CO3)3、V2O5及其組成之群族之至少其中之一。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一時間、該第二時間及該第三時間係各為十分鐘。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第一研磨動作係透過一球磨機並以每分鐘450至650轉之速度研磨2至3小時完成。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電池複合材料之製備方法，其中該第二研磨動作係透過一球磨機並以每分鐘350至750轉的速度研磨2至3小時完成。
  9. 一種鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+xNi0.5Mn1.5VyO4，其中V代表釩離子，x係大於或等於-0.1並小於或等於0.1，y係大於0並小於或等於0.08。
  10. 一種鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法，至少包括步驟：(a)提供鎳化合物、錳化合物、鋰化合物以及含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物；(b)將該鎳化合物、該鋰化合物及分散劑與去離子水混合攪拌一第一時間，以形成一第一生成物溶液； (c)將該錳化合物及該含有價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子之化合物加入該第一生成物溶液並混合攪拌一第二時間，以形成一第二生成物溶液；(d)對該第二生成物溶液進行研磨，以生成一前驅物溶液；以及(e)對該前驅物溶液進行煆燒，以生成該鋰鎳錳氧電池正極材料，該鋰鎳錳氧電池正極材料之化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xMxO4，其中M代表該價數為2、價數為3、價數為4或價數為5之金屬離子，x係大於並小於或等於0.1。
  11. 一種鋰鎳錳氧電池正極材料，其化學式為Li1.0+4xNi0.5Mn1.5-4xVxO4，其中V代表釩離子，x係大於0並小於或等於0.1。
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