JP6356333B2 - リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料 - Google Patents
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Description
本開示は、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料に関する。より具体的には、本開示は、２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを添加することにより、固相反応により調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料のタップ密度及び充電容量毎単位重量を増加させる、調製方法に関する。
技術の急速な発展に伴い、生活機能の向上、エネルギー使用の効率の強化、及び大気汚染の減少のために、多くの電子製品及び電気駆動輸送手段が開発されている。リチウム電池は、安全で、メモリー効果がなく、繰り返し使用することができるため、幅広く使用されている。
先行技術において、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物が、リチウム電池のカソード材料を調製するために利用されることが開示されている。しかしながら、固相反応により調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物化合物で作られた電池は、電子製品又は電気駆動輸送手段の電力消費の要件を充足することができない。このような状況下で、電子製品及び電気駆動輸送手段の使用時間を長くするために電池の総充電容量を増加させるには、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料のタップ密度及び充電容量毎単位重量を増加させることが必要である。
先行技術から直面する難点を未然に防ぐために、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を提供する必要がある。
先行技術の固相反応によって調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物化合物で作られたリチウム電池のタップ密度及び充電容量毎単位重量が低いという課題を解決する、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を提供することが、本発明の目的である。
本発明の目的は、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を提供することである。２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を固相反応に添加して、八面体構造を有する生成物粉末である一次粒子を生成させることによって、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の充電容量毎単位重量及びタップ密度を増加させることができ、固相反応によりリチウムニッケルマンガン酸化物化合物を調製しながらも、熱処理段階において反応の活性化エネルギー減少させることができる。
本開示の一態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法が提供される。この調製方法は、（ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物、第１の量のリチウム化合物、第２の量のリチウム化合物、及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を提供するステップ、（ｂ）前記ニッケル化合物、前記第１の量のリチウム化合物、分散剤及び脱イオン水を、第１の時間混合及び撹拌して、第１の生成物溶液を生成させるステップ、（ｃ）前記第１の生成物溶液に前記マンガン化合物を添加し、次いで第２の時間混合及び撹拌して、第２の生成物溶液を生成させるステップ、（ｄ）前記第２の生成物溶液に第１の研磨を実施して、第１の前駆物質溶液を生成させるステップ、（ｅ）前記第２の量のリチウム化合物、２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを含有する前記化合物、及び前記第１の前駆物質溶液を、第３の時間混合及び撹拌し、次いで第２の研磨を実施して、第２の前駆物質溶液を生成させるステップ、及び（ｆ）前記第２の前駆物質溶液を焼成して、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を生成させるステップ、を含む。前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の式はＬｉ１．０＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＭｙＯ４により表される。Ｍが２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを表し、ｘが−０．１以上かつ０．１以下であり、ｙが０より大きくかつ０．０８以下である。
本開示の別の態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料であって、その式がＬｉ１．０＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＶｙＯ４により表される、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料が提供される。Ｖがバナジウムを表し、ｘが−０．１以上かつ０．１以下であり、ｙが０より大きくかつ０．０８以下である。
本開示の別の態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法が提供される。この調製方法は、（ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を提供するステップ、（ｂ）前記ニッケル化合物、前記リチウム化合物、分散剤及び脱イオン水を、第１の時間混合及び撹拌して、第１の生成物溶液を生成させるステップ、（ｃ）前記第１の生成物溶液に、前記マンガン化合物及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを含有する前記化合物を添加し、次いで第２の時間混合及び撹拌して、第２の生成物溶液を生成させるステップ、（ｄ）前記第２の生成物溶液に研磨を実施して、前駆物質溶液を生成させるステップ、及び（ｅ）前記前駆物質溶液を焼成して、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を生成させるステップ、を含む。前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の式は、Ｌｉ１．０＋４ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５−４ｘＭｘＯ４により表される。Ｍが２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを表し、ｘが０より大きくかつ０．１以下である。
本開示のさらに別の態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料であって、その式がＬｉ１．０＋４ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５−４ｘＶｘＯ４により表され、式中、Ｖがバナジウムを表し、ｘが０より大きくかつ０．１以下である、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料が提供される。
本開示の上記内容は、以下の詳細な説明及び添付の図面を検討すると、当業者に、より容易に明らかになるであろう。
好ましい実施形態の詳細な説明
ここで、本開示を、以下の実施形態を参照してより具体的に説明する。本開示の好ましい実施形態の以下の説明は、例示及び説明のみを目的として本明細書に提示されていることに留意されたい。包括的であること又は開示された正確な形態に限定されることは意図されない。
ここで、本開示を、以下の実施形態を参照してより具体的に説明する。本開示の好ましい実施形態の以下の説明は、例示及び説明のみを目的として本明細書に提示されていることに留意されたい。包括的であること又は開示された正確な形態に限定されることは意図されない。
図１を参照されたい。図１は、本発明のリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の第１の調製方法のフローチャートを概略的に示す。図１に示されるように、本発明のリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の第１の調製方法Ｓ１００は、以下のようなステップを含む。最初に、ステップＳ１０１に示されるように、ニッケル化合物、マンガン化合物、第１の量のリチウム化合物、第２の量のリチウム化合物、及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を提供するステップ。この実施形態において、２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物は、バナジウム化合物、ニオブ化合物、マンガン化合物又はアンチモン化合物に限定されず、バナジウム化合物であることが好ましい。
いくつかの実施形態において、ニッケル化合物はＮｉＯ及びＮｉＣＯ３からなる群より選択することができる。いくつかの実施形態において、マンガン化合物はＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３及びＭｎ２（ＣＯ３）３からなる群より選択することができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、第１の量のリチウム化合物及び第２の量のリチウム化合物のそれぞれが、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択され、第１の量のリチウム化合物及び第２の量のリチウム化合物が、同じ化合物であるか、又は異なる化合物である。いくつかの実施形態において、２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンが、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ２（ＣＯ３）３及びＶ２Ｏ５からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
次に、ステップＳ１０２に示されるように、前記ニッケル化合物、前記第１の量のリチウム化合物、分散剤及び脱イオン水を、第１の時間混合及び撹拌して、第１の生成物溶液を生成させるステップ。この実施形態において、混合及び撹拌にに必要とされる第１の時間は、１０分間であることが好ましいが、これに限定されない。
次いで、ステップＳ１０３に示されるように、前記第１の生成物溶液に前記マンガン化合物を添加し、次いで第２の時間混合及び撹拌して、第２の生成物溶液を生成させるステップ。この実施形態において、混合及び撹拌に必要とされる第２の時間は、１０分間であることが好ましいが、これに限定されない。
次に、ステップＳ１０４に示されるように、前記第２の生成物溶液に第１の研磨を実施して、第１の前駆物質溶液を生成させるステップ。この実施形態において、第２の生成物溶液中の全ての成分を完全に反応させる目的で、第２の生成物溶液を、４５０〜６５０ｒｐｍで２〜３時間研磨するために、ボールミルに入れる。これにより第１の前駆物質溶液を生成させるための第１の研磨を完了する。第１の前駆物質溶液は、リチウムニッケルマンガン酸化物化合物の前駆物質を含有する。
次いで、ステップＳ１０５に示されるように、前記第２の量のリチウム化合物、２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを含有する前記化合物、及び前記第１の前駆物質溶液を、第３の時間混合及び撹拌し、次いで第２の研磨を実施して、第２の前駆物質溶液を生成させるステップ。この実施形態において、混合及び撹拌に必要とされる第３の時間は、１０分間であることが好ましいが、これに限定されない。好ましい実施形態において、第１の前駆物質溶液及び第２の量のリチウム化合物及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を完全に反応させる目的で、３５０〜７５０ｒｐｍで２〜３時間のボールミル研磨によって第２の研磨が実行される。これにより第２の前駆物質溶液を生成させるための第２の研磨を完了する。
次に、前記第２の前駆物質溶液を乾燥させ、次いでステップＳ１０６に示されるように、前記第２の前駆物質溶液を焼成して、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を生成させるステップ。前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の式はＬｉ１．０＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＭｙＯ４により表される。Ｍが２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを表し、ｘが−０．１以上かつ０．１以下であり、ｙが０より大きくかつ０．０８以下である。さらに、予備乾燥した第２の前駆物質溶液をセラミック焼結容器中に置き、８００℃の温度で１０時間維持することにより、焼成が実行され、これにより高いタップ密度及び高い充電容量毎単位重量を有するリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料が生成する。
図２及び図３を参照されたい。図２は、バナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末の一次粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析図を概略的に示す。図３は、バナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末の二次粒子のＳＥＭ分析図を概略的に示す。好ましい実施形態において、２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物はバナジウム化合物であり、このバナジウム化合物はステップＳ１０５で添加され、ステップＳ１０６において調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の式がＬｉ１．０＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＶｙＯ４により表され、ｘが−０．１以上かつ０．１以下であり、ｙが０より大きくかつ０．０８以下である。外表面が、ＳＥＭにより、図２及び図３に示されている。この実施形態において、図２に示されるように、Ｌｉ１．０＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５ＶｙＯ４により表される電池カソード材料の一次粒子は、八面体構造として配置され、これにより充電容量毎単位重量及びタップ密度を増加させるという利点を達成する。
図４を参照されたい。図４は、本発明のリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の第２の調製方法のフローチャートを概略的に示す。図４に示されるように、本発明のリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の第２の調製方法Ｓ２００は、以下のようなステップを含む。最初に、ステップＳ２０１に示されるように、ニッケル化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を提供するステップ。２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物は、バナジウム化合物、ニオブ化合物、マンガン化合物又はアンチモン化合物に限定されず、バナジウム化合物であることが好ましい。
次に、ステップＳ２０２に示されるように、前記ニッケル化合物、前記リチウム化合物、分散剤及び脱イオン水を、第１の時間混合及び撹拌して、第１の生成物溶液を生成させるステップ。次いで、ステップＳ２０３に示されるように、前記第１の生成物溶液に、前記マンガン化合物及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを含有する前記化合物を添加し、次いで第２の時間混合及び撹拌して、第２の生成物溶液を生成させるステップ。次に、ステップＳ２０４に示されるように、前記第２の生成物溶液に研磨を実施して、前駆物質溶液を生成させるステップ。次に、前記前駆物質溶液を乾燥させ、次いでステップＳ２０５に示されるように、前記前駆物質溶液を焼成して、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を生成させるステップ。前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の式はＬｉ１．０＋４ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５−４ｘＭｘＯ４により表される。Ｍが２、３、４又は５に等しい原子価を有する前記金属イオンを表し、ｘが０より大きくかつ０．１以下である。
第２の調製方法Ｓ２００によって選択されるニッケル化合物、リチウム化合物、マンガン化合物及び２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物は、第１の調製方法Ｓ１００によって選択されるものと同じであり、ここでは重複して説明しない。加えて、ステップＳ２０２で説明される第１の時間、ステップＳ２０３で説明される第２の時間及びステップＳ２０５で説明される焼成は、第１の調製方法Ｓ１００において説明されるものと同じであり、ここでは重複して説明しない。さらに、ステップＳ２０４の研磨は、第２の生成物溶液を、３５０〜４５０ｒｐｍで２〜３時間研磨するために、ボールミルに入れることにより実行される。これにより前駆物質溶液を生成させるための研磨を完了する。
同様に、第２の調製方法Ｓ２００において、２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物はバナジウム化合物であることが好ましく、このバナジウム化合物はステップＳ２０３において添加され、ステップＳ２０５において調製されるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の式がＬｉ１．０＋４ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５−４ｘＶｘＯ４により表され、Ｖがバナジウムイオンを表し、ｘが０以上かつ０．１以下である。ＳＥＭにより示される外表面は、図２及び図３において示される外表面と類似しており、八面体構造であり、これにより第２の調製方法Ｓ２００により調製されるリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料もまた、充電容量毎単位重量及びタップ密度を増加させるという利点を達成する。
図５及び図６を参照されたい。図５は、本発明の第１の調製方法又は第２の調製方法にバナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末で作られたセル電池の充放電特性図表を概略的に示す。図６は、第１の調製方法又は第２の調製方法にバナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末で作られたセル電池の充放電レート図表を概略的に示す。第１の調製方法Ｓ１００又は第２の調製方法Ｓ２００により調製された、バナジウム化合物を添加したリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の生成物粉末をアルミニウム基板上にコーティングし、次いでコイン型セル（モデルタイプ：２０３２）に組み立てる。このコイン型セルを、０．１クーロンで２サイクル充放電し、２クーロンで２サイクル充放電する充放電機によって試験する。試験電圧の範囲は、３．２〜４．９ボルトである。試験結果を図５に示す。次いで、コイン型セルの充放電レート（すなわちＣ−レート）を、充放電機によって、０．５Ｃ充電及び１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、９Ｃ及び１０Ｃ放電により、試験する。ここで、Ｃはコイン型セルの容量であり（例えばＣ＝８００ｍＡｈ、１Ｃ充電レートは、充電電流が８００ｍＡｈであることを意味する）、試験結果を図６に示す。したがって、第１の調製方法Ｓ１００又は第２の調製方法Ｓ２００により調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料が良好な電気的特性を有するため、本発明のリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料により提供される充電容量毎単位重量は、先行技術のリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料により提供される充電容量毎単位重量よりも大きい。
図７を参照されたい。図７は、第１の調製方法又は第２の調製方法にバナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末のタップ密度Ｄｔの増加と、添加されたバナジウムイオンのパーセンテージとの関係を示す図表を概略的に示す。バナジウムイオンを様々なパーセンテージで添加して、第１の調製方法Ｓ１００又は第２の調製方法Ｓ２００により調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のタップ密度を試験し、試験結果を図７に示す。図７に示されるように、添加したバナジウムイオンのパーセンテージが増加すると、本発明により調製された生成物粉末のタップ密度も、約２５〜５０パーセント増加する。
図８及び図９を参照されたい。図８は、先行技術のリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の生成物粉末の熱重量分析及び示差熱分析図表を概略的に示す。図９は、第１の調製方法又は第２の調製方法にバナジウム化合物を添加することにより調製された生成物粉末の熱重量分析及び示差熱分析図表を概略的に示す。先行技術の方法により調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の生成物粉末を、熱重量分析（すなわちＴＧ）及び示差熱分析（すなわちＤＴＡ）により分析し、分析結果を図８に示す。第１の調製方法Ｓ１００又は第２の調製方法Ｓ２００により調製された、バナジウム化合物を添加したリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の生成物粉末を、熱重量分析及び示差熱分析により分析し、分析結果を図９に示す。図８及び図９に示されるように、本発明の調製方法の熱処理段階において提供されることが必要とされる反応の活性化エネルギーが、先行技術の調製方法の熱処理段階において提供されることが必要とされる反応の活性化エネルギーよりも明らかに低いことを、容易に知ることができる。すなわち、固相反応によりリチウムニッケルマンガン酸化物化合物を調製しながらも、熱処理段階において反応の活性化エネルギー減少させることができる。
以上の説明から、本発明は、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を提供し、先行技術の固相反応によって調製されたリチウムニッケルマンガン酸化物化合物で作られたリチウム電池のタップ密度及び充電容量毎単位重量が低いという課題を解決する。２、３、４又は５に等しい原子価を有する金属イオンを含有する化合物を固相反応に添加して、八面体構造を有する生成物粉末である一次粒子を生成させることによって、リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の充電容量毎単位重量及びタップ密度を増加させることができ、固相反応によりリチウムニッケルマンガン酸化物化合物を調製しながらも、熱処理段階において反応の活性化エネルギー減少させることができる。それ故に、電池の単位体積あたりの総電気は増加し、電子製品及び電気駆動輸送手段の使用時間は長くなる。
添付の請求項の精神及び範囲に含まれる様々な修正及び類似の構成を包含することが意図されており、この添付の請求項は、当該修正及び類似の構成の全てを包含するように、最も広い解釈に従うべきである。
Claims (7)
- リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法であって、
（ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物、第１の量のリチウム化合物、第２の量のリチウム化合物、及びＶ ２ Ｏ ５ を提供するステップ；
（ｂ）前記ニッケル化合物、前記第１の量のリチウム化合物、分散剤及び脱イオン水を、第１の時間混合及び撹拌して、第１の生成物混合物を生成させるステップ；
（ｃ）前記第１の生成物混合物に前記マンガン化合物を添加し、次いで第２の時間混合及び撹拌して、第２の生成物混合物を生成させるステップ；
（ｄ）前記第２の生成物混合物に第１の研磨を実施して、第１の前駆物質混合物を生成させるステップ；
（ｅ）前記第２の量のリチウム化合物、Ｖ ２ Ｏ ５ 、及び前記第１の前駆物質混合物を、第３の時間混合及び撹拌し、次いで第２の研磨を実施して、第２の前駆物質混合物を生成させるステップ；及び
（ｆ）前記第２の前駆物質混合物を焼成して、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料を生成させるステップ、を含み、
ここで、前記リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の式がＬｉ １．０＋ｘ Ｎｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｖ ｙ Ｏ ４ により表され、式中、ｘが−０．１以上かつ０．１以下であり、ｙが０より大きくかつ０．０８以下である、調製方法。 - 前記ニッケル化合物が、ＮｉＯ及びＮｉＣＯ３からなる群より選択される、請求項１に記載の調製方法。
- 前記マンガン化合物が、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３及びＭｎ２（ＣＯ３）３からなる群より選択される、請求項１に記載の調製方法。
- 前記第１の量のリチウム化合物及び前記第２の量のリチウム化合物のそれぞれが、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択され、前記第１の量のリチウム化合物及び前記第２の量のリチウム化合物が、同じ化合物であるか、又は異なる化合物である、請求項１に記載の調製方法。
- 前記第１の時間、前記第２の時間及び前記第３の時間のそれぞれが、１０分間である、請求項１に記載の調製方法。
- 前記第１の研磨が、４５０〜６５０ｒｐｍで２〜３時間のボールミル研磨によって実行される、請求項１に記載の調製方法。
- 前記第２の研磨が、３５０〜７５０ｒｐｍで２〜３時間のボールミル研磨によって実行される、請求項１に記載の調製方法。
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