JP5086910B2 - Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物正極薄膜を備えるリチウム二次電池、並びにＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法及びこれを用いた正極薄膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物正極薄膜を備えるリチウム二次電池、並びにＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法及びこれを用いた正極薄膜形成方法に関する。

リチウム二次電池の正極材料として既に実用化されているリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ_２）は高価であり、環境問題、安全性問題などを抱えていることから、リチウムマンガン酸化物はリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）と共に、これらの問題を解決する代替物質として多くの研究が行われている物質である。リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物は、過充電時に酸素が発生し爆発の危険性があるが、リチウムマンガン酸化物は、過充電時にも酸素が発生せず、コバルト（Ｃｏ）に比べて相対的に豊富な元素であるマンガン（Ｍｎ）を用いることによって、価格が低廉であるという長所がある。

しかし、リチウムマンガン酸化物の理論充電容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）は、リチウムコバルト酸化物の理論充電容量（２７４ｍＡｈ／ｇ）よりも小さく、充放電サイクルが繰り返されるに伴い、放電容量が急激に減少するという短所を有している。W. Liuら（J. Electronchem. Soc.、Vol. 143, No. 11,pp. 3590-3596, 1996）、及びR. J. Gummowら（Solid State Ionics, Vol. 69, No. pp. 59-67, 1994）は、充放電が繰り返される際に、リチウムイオンの挿入により正極でリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）が形成されることによる正方晶(tetragonal)への相転移が充放電サイクル不良の原因であると説明する。

リチウムイオンの挿入によってマンガン（Ｍｎ）イオンの平均原子価が３．５以下に減少し、強いJahn-Teller変形が発生して(G. Pistoiaら、Solid State Ionics, Vol. 78, pp. 115-122, 1995)、結晶構造が立方晶(cubic)から正方晶に変化し、その結果、これ以上のリチウム脱挿入が難しくなる。すなわち、スピネル構造で３価のマンガンイオンの配列(t32g・e1g, high spin)が変化し、八面体が強く伸長し、ｃ／ａ比率が単位セル当り１６％増加するのに伴い、充放電が繰り返される間に正極の構造的平衡を維持することができなくなる。また、リチウム離脱時にマンガンの平均原子価(valence)が再び３．５に戻りながら生じるＭｎ^３＋(3d4)の原子価の変化により、放電が困難になり、充放電容量が急激に減少するものと考えられている。

本発明は、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物正極薄膜を備えるリチウム二次電池、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法及びこれを用いた正極薄膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用薄膜正極の形成方法は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末を混合して混合粉末を設ける段階と、前記混合粉末を１次粉砕する段階と、前記１次粉砕された混合粉末を仮焼する段階と、前記仮焼された混合粉末を２次粉砕する段階と、前記２次粉砕された混合粉末を加圧成形する段階と、前記加圧成形された混合物を焼結してＬｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯを備えるターゲットを製造する段階と、前記ターゲットにレーザを照射して基板に前記Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯを備える正極薄膜を局所蒸着する段階とを備える。

また、本発明のＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．０５）ターゲットの製造方法は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末を混合して混合粉末を設ける段階と、前記混合粉末を１次粉砕する段階と、前記１次粉砕された混合粉末を仮焼する段階と、前記仮焼された混合粉末を２次粉砕する段階と、前記２次粉砕された混合粉末を加圧成形する段階と、前記加圧成形された混合物を焼結してＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．０５）ターゲットを製造する段階とを備える。

また、本発明のリチウム二次電池は、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯの化合物正極の組成物を備える。

以下に本発明の実施態様を、添付図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池正極薄膜は、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に少量のスズ化合物を添加して形成し、次の化学式（１）の組成を有する。

ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．０５である）。

本発明の実施例では、ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．０５）のターゲットを製造し、レーザ局所蒸着法を用いて、ターゲット組成成分の組成を有する正極薄膜を容易に形成することができる。

第１実施例（ターゲットの製造）
ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０、０．０２５、０．０５）ターゲットの製造のために、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末を、重量％でそれぞれが、１９．０〜１９．１：７９．３〜８０．７：０．３〜１．６になるように正確に秤量する。ここで、Ｌｉ_２ＣＯ_３の重量％は、熱処理時にリチウムが損失するのを勘案して、その適切量よりも１０％ほど多い量としている。 秤量した粉末を無水アルコール及びイットリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconia)と共に２４時間ボールミリング(ball-milling)した後、１２０℃で２４時間乾燥させて混合粉末を準備し、アルミナ擂り鉢で１次粉砕した後、空気雰囲気中で４００℃〜８００℃で１〜５時間の間仮焼する。仮焼した粉末の中の一部を再びアルミナ擂り鉢で２次粉砕してＰＶＡ(polyvinyl alcohol)バインダと混ぜた後、１〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット状に一軸加圧成形した後、仮焼された粉末の中の加圧成形されていない残りと共に空気雰囲気中８００℃〜１２００℃で１〜２４時間の間焼結(最終焼結)を実施する。

図１ａは、仮焼後、焼結前の粉末のＸ線回折分析結果を示し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３，γ−Ｍｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２などの不純物相が存在することを示している。図１ｂに示すように、最終的に焼結した後の粉末のＸ線回折分析結果では、もっぱらＬｉＭｎ_２Ｏ_４型のスピネル相のみが示されることが分かる。このことは、最終焼結の後に不純物相が消失し、特にスズ元素はスピネル構造内に固溶して置換されたことを意味する。また、製造されたターゲットの密度は３．５ｇ／ｃｍ^３程度であり、この数値は理論密度(４．４ｇ／ｃｍ³)の８０％程度であり、これまで報告された他のターゲットの密度の数値よりも大きい。

第２実施例（レーザ局所蒸着法による薄膜製造）
前述した第１実施例によって製造したターゲットをホルダに固定し、次いで洗浄した基板を基板ホルダに固定して、レーザ局所蒸着を実施する。この時、電気化学特性の測定のための電極の位置に該当する基板の一部分をマスクで分ける。基板とターゲット間の距離は３〜５ｃｍにする。真空チャンバ内の基本圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下に調節する。基板の温度は３５０〜５５０℃、作用ガスである酸素の圧力は０．０５〜０．２５Ｔｏｒｒに調節する。波長の範囲が２４８ｎｍであり、２０ｎｓ持続時間を有するＫｒＦエキシマレーザを用い、レーザビームの大きさを２〜５ｍｍ^２に、ＰＬＤ(pulsed laser deposition)出力密度を１〜４Ｊ／ｃｍ^２、スポット反復率を３〜１０Ｈｚ、照射時間を３〜１２０分間として、ターゲットの構成成分であるＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４を基板上に蒸着する。

実施例１によって得られた厚さ０．１〜１μｍの一部がスズで置換されたリチウムマンガン酸化物薄膜を正極に用い、負極としてリチウムを、電解質としてリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカルボネート：ジエチルカルボネート＝１：１（体積比）の有機溶媒に溶解した電解液を用いた試験電池を製造し、この電池に対して充放電実験を行った。

ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４薄膜での初期充放電容量は、ｘ＝０．０５で最も高かった。遮断(cut-off)電圧を３．０Ｖから４．５Ｖに変更した時のＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４の充放電特性を図２に示す。初期充放電容量は、図２ａ、ｂ、ｃの各々が、９７．９，１２０．０，１３３．０ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の６６％、８１％、９０％程度となる。一般に、スピネル型リチウムマンガン酸化物正極の容量に決定的な役割を果たすＭｎ^３＋イオンの量は、ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４において、ｘが増加するにつれて減少し、同時に初期充放電容量も減少する。しかし、本発明においては、ｘ値の増加に伴い初期放電容量が増加したが、この理由は、マンガンの不完全な(Mn deficient)結晶構造により、より多くのリチウムイオンが正極結晶構造内に脱挿入できるからである。また、正極容量に決定的な因子である電子伝導度(electronic conductivity)がスズ（Ｓｎ）の添加によって向上し、充放電効率のみならず、初期充放電容量も増加したからである(G. M. Ehrlichら：Sens. Actuators A, Vol. 51, pp. 17-19, 1995, X. Wuら：Surf. Coat. Technol.、Vol. 186, pp. 412-415 (2004)、K. S. Parkら：Solid State Commun.、Vol. 129, pp. 311-314, 2004)。

図３は、試験電池における充放電実験おいて、遮断電圧を３．０Ｖから４．５Ｖに増加して充放電実験を行ったときの充放電回数による放電容量の変化を示す。純粋なＬｉＭｎ_２Ｏ_４は不安定な放電容量を示すのに対し、本発明によって形成された正極薄膜ＬｉＳｎ_{０．０１２５}Ｍｎ_{１．９７５}Ｏ_４を備える電池の充放電効率特性は、飛び抜けて高いことが分かる。ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４正極薄膜の容量及び充放電効率の向上は、既存の様々な薄膜製造法で作製した異種元素によってドーピング及び置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４系リチウム二次電池用正極薄膜の容量及び充放電性能向上値よりも優れている。さらに高い電流密度（４Ｃ）でも優れた容量及び充放電特性を示す。

図４に示すように、マンガンが不十分な組成であるＬｉＳｎ_{０．０１２５}Ｍｎ_{１．９７５}Ｏ_４及びＬｉＳｎ_{０．０２５}Ｍｎ_１．９５Ｏ_４においても、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４組成と同様に、（１１１）、（３１１）及び（４００）面の回折ピークがそれぞれ現れ、空間群が

（立方晶、ｎｏ．２２７）でスピネル構造を有することが示された。

図５に示すように、ＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４組成においてｘ値を変化させたときのラマンスペクトル結果を分析することにより、スズで一部が置換されたスピネル構造のマンガン（Ｍｎ）と酸素（Ｏ）との間の伸縮振動(stretching vibration)を示すＡ１ｇピーク（６３０〜６５０ｃｍ^−１領域の主ピーク）が低いラマンシフト値へ移動したことが分かる。これはマンガン−酸素結合の距離が減少したためであり、充放電時に相変化を起こさず、さらに多くのリチウムイオンが空いた八面体位置に脱挿入されることができ、スピネルの構造的安定性が向上したことを意味する。スズ置換の肯定的効果はｘ＝０．０２５とｘ＝０．０５との間のラマンピークの変化がないことからみると、ｘ＝０．０５以下に制限されることが分かる。

前記リチウム二次電池用正極薄膜は、マンガンが不十分なＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．０５）組成の場合、マンガンが不十分ではないＬｉＭ_δＭｎ_２−δＯ_４（“Ｍ”は金属元素）組成に比べて、充放電時にさらに多くのリチウムイオンを含有することができ、金属元素が置換されていない原組成のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に比べてより大きい充放電容量を示す(R. J. Gummowら：solid State Ionics, Vol. 69, pp. 59-67, 1994、D. Singhら：Electrochem. Solid-State Letter, Vol. 5, Issue 9, pp. A198-A201, 2002)。また、マンガン−酸素結合の距離の減少は、リチウムイオンが４Ｖ領域で８ａ四面体の位置に脱挿入される経路として作用し、リチウムイオンが８ａ四面体位置に全て挿入された後、３Ｖ領域でリチウムが挿入される、スピネルの１６ｃの八面体位置の空間をさらに広くし(K. Kangら：Science, Vol. 311, pp. 977-980, 2006、K. Tateishiら：Appl. Phys. Letter, Vol. 84, Issue 4, pp. 529-531, 2004、J. B. Batesら：J. Electrochem. Soc., Vol. 142, Issue 9, pp. L149-L151, 1995)、スズ置換によってリチウムイオンの移動及び伝導性が向上され得ることを意味する(S. Chitraら：J. Electrochem., Vol. 3, pp. 433-441, 1999、C. M. Julienら：Mater. Sci. Eng. B, Vol. 100, pp. 69-78, 2003)。

本発明の属する技術分野の当業者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を設定せず、他の具体的な形態で実施できたということを理解することができる。従って、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。本発明の範囲は前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲そしてその等価概念から導き出される全ての設定または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

［発明の効果］
本発明は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のマンガンを少量のスズ（Ｓｎ）で置換させることによって、Jahn-Teller変形を抑制し、相転移を防止してマンガン（Ｍｎ）イオンの平均原子価を３．５以上に維持させ、充放電容量を増加させることができる。
本発明の正極薄膜は、純粋なリチウムマンガン酸化物組成物を含む正極薄膜に比べて充放電容量が高く、薄膜を用いた電池の寿命を向上させることができ、高い電流密度でも優れた容量及び充放電サイクル特性を示すので、安定性に優れて高エネルギー、高電力の密度を要求する次世代マイクロ素子の具現を可能にする。

本発明の実施例による仮焼した状態のターゲット用リチウムスズマンガン酸化物粉末のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例によって製造したリチウムスズマンガン酸化物ターゲットのＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例によるリチウムスズマンガン酸化物ＬｉＳｎ_{０．０１２５}Ｍｎ_{１．９７５}Ｏ_４薄膜電極の充放電実験による電圧の変化を示すグラフである（初期充放電容量：９７．９ｍＡｈ／ｇ）。 本発明の実施例によるリチウムスズマンガン酸化物ＬｉＳｎ_{０．０１２５}Ｍｎ_{１．９７５}Ｏ_４薄膜電極の充放電実験による電圧の変化を示すグラフである（初期充放電容量：１２０．０ｍＡｈ／ｇ）。 本発明の実施例によるリチウムスズマンガン酸化物ＬｉＳｎ_{０．０１２５}Ｍｎ_１．９５Ｏ_４薄膜電極の充放電実験による電圧の変化を示すグラフである（初期充放電容量：１３３．０ｍＡｈ／ｇ）。 本発明の実施例によるリチウムマンガン酸化物及びリチウムスズマンガン酸化物薄膜電極の充放電による放電容量の変化を示すグラフである。 本発明の実施例によるリチウムマンガン酸化物及びリチウムスズマンガン酸化物薄膜電極のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例によるリチウムマンガン酸化物及びリチウムスズマンガン酸化物薄膜電極のラマンスペクトル結果を示すグラフである。

Claims (13)

1. リチウム二次電池正極薄膜の形成方法であって、
   ａ）Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末を混合して混合粉末を設ける段階と、
   ｂ）前記混合粉末を１次粉砕する段階と、
   ｃ）前記１次粉砕された混合粉末を仮焼する段階と、
   ｄ）前記仮焼された混合粉末を２次粉砕する段階と、
   ｅ）前記２次粉砕された混合粉末を加圧成形する段階と、
   ｆ）前記加圧成形された混合物を焼結してＬｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯを備えるターゲットを製造する段階と、
   ｇ）前記ターゲットにレーザを照射して、基板に前記Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯを備える正極薄膜を局所蒸着する段階と、
   を備え、
   前記正極薄膜が、ＬｉＳｎ _ｘ／２ Ｍｎ _２−ｘ Ｏ _４ （０＜ｘ≦０．０５）であることを特徴とするリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
2. 前記ａ）段階のＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末の混合比率が、１９．０〜１９．１：７９．３〜８０．７：０．３〜１．６重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
3. 前記ｃ）段階が、前記混合された粉末を、４００℃〜８００℃で１〜５時間の間、空気雰囲気中で仮焼する、請求項１に記載のリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
4. 前記ｅ）段階が、前記２次粉砕された混合粉末を、加圧成形してペレット形態の混合物を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
5. 前記ｆ）段階が、前記加圧成形された混合物を、８００℃〜１３００℃で１〜２４時間の間、空気雰囲気中で焼結する、請求項１に記載のリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
6. 前記ｇ）段階が、基板の温度３５０〜５５０℃、前記基板と前記ターゲットとの間の距離３〜５ｃｍ、酸素の分圧０．０５〜０．２５Ｔｏｒｒ、レーザパワーの密度１〜４Ｊ／ｃｍ^２、レーザビームの面積２〜５ｍｍ^２、レーザスポットの反復率３〜１０Ｈｚ、レーザ照射時間３０〜１２０分の条件で、前記ターゲットにレーザを照射して前記基板に薄膜を局所蒸着する、請求項１に記載のリチウム二次電池正極薄膜形成方法。
7. リチウム二次電池正極薄膜形成用のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法であって、
   ａ）Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末を混合して混合粉末を設ける段階と、
   ｂ）前記混合粉末を１次粉砕する段階と、
   ｃ）前記１次粉砕された混合粉末を仮焼する段階と、
   ｄ）前記仮焼された混合粉末を２次粉砕する段階と、
   ｅ）前記２次粉砕された混合粉末を加圧成形する段階と、
   ｆ）前記加圧成形された混合物を焼結してＬｉＳｎ_ｘ／２Ｍｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．０５）ターゲットを製造する段階と、
   を備えることを特徴とするＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
8. 前記ａ）段階のＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ粉末の混合比率が、１９．０〜１９．１：７９．３〜８０．７：０．３〜１．６重量％である、請求項７に記載のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
9. 前記ｃ）段階が、前記混合された粉末を、４００℃〜８００℃で１〜５時間の間、空気雰囲気中で仮焼する、請求項７に記載のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
10. 前記ｅ）段階が、前記２次粉砕された混合粉末を、加圧成形してペレット形態の混合物を形成する、請求項７に記載のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
11. 前記ｆ）段階が、前記加圧成形された混合物を、８００℃〜１３００℃で１〜２４時間の間、空気雰囲気中で焼結する、請求項７に記載のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
12. 前記ｆ）段階で製造されるターゲットが、バルク用、厚膜用又はレーザ局所蒸着用のいずれかの正極活物質ターゲットに用いられる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法。
13. リチウム二次電池であって、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＯの化合物正極組成物を備え、
    前記正極組成物が、ＬｉＳｎ _ｘ／２ Ｍｎ _２−ｘ Ｏ _４ （０＜ｘ≦０．０５）であることを特徴とするリチウム二次電池。

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