CN102332575B - 锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，用于解决现有的方法制备的纯相Li2SnO3初始不可逆容量大的技术问题。技术方案是采用水热法直接合成Li2SnO3前驱体，而后在氩气保护下经烧结得到碳掺杂的锡酸锂材料。由于碳的掺杂，有效地缓解了充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，避免了材料电极容量衰减过快，在电流密度60mAg-1条件下，充放电电压范围为0.05-2.0V条件下，初次不可逆容量由背景技术的657mAhg-1降低到289.2-489.8mAhg-1，使得碳掺杂锡酸锂负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。

Description

锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
锡基材料以其高的理论容量、低成本、低毒性、宽广的实用性是理想的锂离子电池负极材料。文献“《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2(2006)pp.229-233”公开了一种锡酸锂(以下简称Li2SnO3)材料的制备方法。该方法采用溶胶凝胶法合成了纯相Li2SnO3。方法是将SnCl4·5H2O溶解于乙二醇中，搅拌后加入柠檬酸制得溶胶，制得的溶胶放入干燥箱中干燥，以使溶胶结晶；将蒸干溶剂的干凝胶放在电热炉上，加热使其燃烧直至完全；将得到的干凝胶在马弗炉中温度400℃时，预烧5h；把得到的上述物质经研磨后马弗炉中温度700℃烧结5h；得到Li2SnO3。在电流密度60mAg-1条件下，充放电电压范围为0.05-2.0V，经过充放电性能测试，初次放电容量可达到1080mAh/g，充电容量423mAhg-1，初次不可逆容量657mAhg-1，经过50次循环后容量保持380mAhg-1。但是，文献所述方法制备纯相Li2SnO3具有如下缺点：采用溶胶凝胶法制备比较繁琐，步骤较多，并且Li2SnO3电极的初次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。
发明内容
为了克服现有的方法制备的纯相Li2SnO3初始不可逆容量大的不足，本发明提供一种锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法。该方法采用水热法直接合成Li2SnO3前驱体，而后在氩气保护下经烧结得到碳掺杂的锡酸锂材料。本发明合成的无定形碳掺杂的Li2SnO3材料，由于碳的掺杂，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，使得碳掺杂锡酸锂负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
(a)采用水热法制备Li2SnO3前驱体；
首先将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1∶6∶1.67混合，得到A溶液；
将分子量为6000的表面活性剂聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按摩尔比1∶98∶35充分混合，得到B溶液；
待A溶液和B溶液都充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解，得到混合溶液；
而后在混合溶液中，加入葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解，得到含葡萄糖的混合溶液；
将含葡萄糖的混合溶液移入不锈钢反应釜中在170～180℃下保温18～24h，得到Li2SnO3前驱体。
(b)将得到的Li2SnO3前驱体用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中置于烘箱中55～60℃干燥，得到干燥的Li2SnO3前驱体；
(c)将干燥的Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中700～800℃烧结3～4h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
本发明的有益效果是：由于采用水热法直接合成Li2SnO3前驱体，而后在氩气保护下经烧结得到碳掺杂的锡酸锂材料。由于碳的掺杂，有效地缓解了充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，避免了材料电极容量衰减过快，在电流密度60mAg-1条件下，充放电电压范围为0.05-2.0V条件下，初次不可逆容量由背景技术的657mAhg-1降低到289.2-489.8mAhg-1，使得碳掺杂锡酸锂负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的碳掺杂Li2SnO3的TEM图。
图2是本发明实施例3制备的碳掺杂Li2SnO3在电流密度60mA g-1(0.05～2.0V)条件下，初次和第2次的充放电曲线图。
图3是本发明实施例3制备的碳掺杂Li2SnO3在电流密度60mA g-1(0.05～2.0V)条件下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)水热过程：
(a)A溶液：将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子按1∶6∶1.67的比例(摩尔比)混合，得到A溶液；
(b)B溶液：将聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按1∶98∶35的比例(摩尔比)充分混合，得到B溶液；
(c)待两者充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；
(d)而后在混合溶液中，加入2.2mol/L葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
(e)将混合溶液移入100ml不锈钢反应釜中170℃保温24h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中放入烘箱，置于55℃烘箱中干燥，得到前驱体；
(3)热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中750℃烧结3.5h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
将实施例1制备的碳掺杂的Li2SnO3材料组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度＞99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC∶VDMC＝1∶1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。测得得到碳掺杂的Li2SnO3材料的初次放电容量可达到1979.4mAhg-1，初次充电容量1525.1mAhg-1，初次不可逆容量454.3mAh g-1，经过50次循环后放电容量保持560mAhg-1左右。并且在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0-1.0V时，初次不可逆容量在450mAh g-1左右，50次循环后放电容量保持450mAhg-1左右。
实施例2
(1)水热过程：
(a)A溶液：将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子按1∶6∶1.67的比例(摩尔比)混合，得到A溶液；
(b)B溶液：将聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按1∶98∶35(摩尔比)充分混合，得到B溶液；
(c)待两者充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；
(d)而后在混合溶液中，加入2.2mol/L葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
(e)将混合溶液移入100ml不锈钢反应釜中173C保温22h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中放入烘箱，置于58℃烘箱中干燥，得到前驱体；
(3)热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中700℃烧结4h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
将实施例2中得到碳掺杂的Li2SnO3材料组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。测得得到碳掺杂的Li2SnO3材料的初次放电容量可达到1891.7mAhg-1，充电容量1401.9mAhg-1，初次不可逆容量489.8mAh g-1，经过50次循环后放电容量保持550mAhg-1左右。并且在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0-1.0V时，初次不可逆容量在480mAh g-1左右，50次循环后放电容量保持430mAhg-1左右。
实施例3
(1)水热过程：
(a)A溶液：将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子按1∶6∶1.67的比例(摩尔比)混合，得到A溶液；
(b)B溶液：将聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按1∶98∶35的比例(摩尔比)充分混合，得到B溶液；
(c)待两者充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；
(d)而后在混合溶液中，加入2.2mol/L葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
(e)将混合溶液移入100ml不锈钢反应釜中176℃保温20h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中放入烘箱，置于59℃烘箱中干燥，得到前驱体；
(3)热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结3h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
将实施例3制备的得到碳掺杂的Li2SnO3材料组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAhg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。得到碳掺杂的Li2SnO3材料的TEM图如图1所示，前两次的充放电曲线如图2所示，循环性能如图3所示。
由图1可知，实施例3得到碳掺杂的Li2SnO3材料是由无定形碳掺杂的20nm的棒状颗粒Li2SnO3组成，纳米粒子均匀地分布于无定形碳之间；由TEM图中可清晰地看出Li2SnO3粒子的晶格条纹，由此说明了本实施例得到了稳定的碳掺杂的Li2SnO3晶体。
由图2可知，实施例3制备的得到碳掺杂的Li2SnO3材料，在电流密度60mAg-1(0.05-2.0V)条件下，初次放电容量为2045.8mAhg-1，初次充电容量为1756.6mAhg-1，初次不可逆容量289.2mAh g-1，由图3可知，经过50次循环后，放电容量接近600mAhg-1。并且在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0-1.0V时，初次不可逆容量在350mAh g-1左右，50次循环后放电容量保持500mAhg-1以上。
实施例4
(1)水热过程：
(a)A溶液：将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子按1∶6∶1.67的比例(摩尔比)混合，得到A溶液；
(b)B溶液：将聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按1∶98∶35的比例(摩尔比)充分混合，得到B溶液；
(c)待两者充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；
(d)而后在混合溶液中，加入2.2mol/L葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
(e)将混合溶液移入100ml不锈钢反应釜中180℃保温18h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中放入烘箱，置于60℃烘箱中干燥，得到前驱体；
(3)热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结3h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
将实施例4制备的得到碳掺杂的Li2SnO3材料组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V，测得得到碳掺杂的Li2SnO3材料的初次放电容量可达到1904.8mAhg-1，初次充电容量1547.1mAhg-1，初次不可逆容量357.7mAh g-1，经过50次循环后放电容量保持570mAhg-1左右。并且在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0-1.0V时，初次不可逆容量在400mAh g-1左右，50次循环后放电容量保持490mAhg-1左右。
由以上实施例的测试结果可知，在电流密度60mAg-1，充放电电压范围为0.05-2.0V的条件下，本发明制备的得到碳掺杂的Li2SnO3材料的初次充放电容量均高于纯相Li2SnO3的充放电容量，均低于纯相Li2SnO3的初次不可逆容量。经过50次循环后的容量保持高于纯相Li2SnO3的相应容量。所以，碳掺杂的Li2SnO3是良好的锂离子电池负极材料。

Claims (1)

1.一种锂电池碳掺杂锡酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)采用水热法制备Li2SnO3前驱体；
首先将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1∶6∶1.67混合，得到A溶液；
将分子量为6000的表面活性剂聚乙二醇、无水乙醇和去离子水按摩尔比1∶98∶35充分混合，得到B溶液；
待A溶液和B溶液都充分溶解后，在磁力搅拌下，把A溶液缓慢滴加到B溶液中，使之完全溶解，得到混合溶液；
而后在混合溶液中，加入2.2mol/L的葡萄糖水溶液，继续搅拌，直至完全溶解，得到含葡萄糖的混合溶液；
将含葡萄糖的混合溶液移入不锈钢反应釜中在170～180℃下保温18～24h，得到Li2SnO3前驱体；
(b)将得到的Li2SnO3前驱体用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后，转移至培养皿中置于烘箱中55～60℃干燥，得到干燥的Li2SnO3前驱体；
(c)将干燥的Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中700～800℃烧结3～4h，得到碳掺杂的Li2SnO3材料。
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