CN102931402A - 锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备 - Google Patents

锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备 Download PDF

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王秋芬
赵阳
王科
王岩
丁娟
宗蒙
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备，采用简单的水热法得到Ce-SnS2/graphene材料。本发明合成的Ce-SnS2/graphene材料，由于Ce和graphene的掺杂，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，可以避免材料电极容量衰减过快，同时增加导电性，使得Ce-SnS2/graphene负极材料的容量高于纯相SnS2的循环性能。本发明合成材料，由于石墨烯基体具有良好的导电性，不仅保证了再充放电过程中载流子的方便传输，而且有效地缓解充放电时所引起的体积变化，避免材料电极容量衰减过快，弥补了单一的SnS2电极的不足。所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的容量和良好的循环性能。改善了单一的SnS2电极的不足。

Description

锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备
技术领域
本发明涉及制备一种锂离子电池技术领域的负极材料，具体为制备一种稀土金属和石墨烯掺杂的硫化锡负极材料，即铈（Ce）和石墨烯（graphene）掺杂的硫化锡（SnS2）（以下简称Ce-SnS2/graphene）锂离子电池负极材料。
背景技术
锡基材料以其高的理论容量、低成本、低毒性、宽广的实用性是理想的锂离子电池负极材料。文献“《Journal of Power Sources》，98-97(2006)pp.198-200”公开了采用声化学法合成的硫化锡材料。方法是将SnC14·5H2O和硫代乙酰胺溶解在水中，再对水溶液在空气中进行声处理，得到不定型的SnS2，而后将其在400℃下煅烧得到晶体SnS2。经过电化学性能测试，其首次放电容量可达到600mAhg-1，经过25次循环后放电容量保持400mAhg-1(在电流密度0.1C,电压范围0-2.0V)。
但是，文献中制备的纯相SnS2具有如下不足：SnS2电极首次放电容量和循环后保持容量较低（即循环性能欠佳）。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备，克服纯相SnS2首次放电容量和循环后保持容量较低的不足。
技术方案
一种锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液；所述水和乙醇的的体积比为1:4；
步骤2：再加入含有氧化石墨烯的水溶液，搅拌直至完全溶解；所述水溶液中氧化石墨烯的溶解度为0.0～0.60g/100gH2O；
步骤3：然后转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160~190℃下反应24~36h；
步骤4：再离心分离，洗涤，再放入烘箱，置于烘箱中45~60℃干燥，得到前驱体；
步骤5：将前驱体在氩气保护下于管式炉中400~500℃烧结1.5~2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
有益效果
本发明提出的一种锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备，采用简单的水热法得到Ce-SnS2/graphene材料。本发明合成的Ce-SnS2/graphene材料，由于Ce和graphene的掺杂，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，可以避免材料电极容量衰减过快，同时增加导电性，使得Ce-SnS2/graphene负极材料的容量高于纯相SnS2的循环性能。
本发明具有如下的有益效果：
1．本发明合成了稀土金属和石墨烯掺杂的SnS2花状球体，其粒径在100-200nm之间，空隙结构与花状结构都可以有效地提高材料的表面积，从而提高电极材料的容量。
2.本发明合成的Ce-SnS2/graphene材料，由于稀土金属的掺杂，改变了SnS2的晶格结构，为锂离子的脱嵌提供大的晶格空间，提高了电极材料的容量以及循环性能。
3.本发明合成的Ce-SnS2/graphene材料，由于石墨烯基体具有良好的导电性，不仅保证了再充放电过程中载流子的方便传输，而且有效地缓解充放电时所引起的体积变化，避免材料电极容量衰减过快，弥补了单一的SnS2电极的不足。所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的容量和良好的循环性能。改善了单一的SnS2电极的不足。所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的容量和良好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1-4中的产物在电流密度0.1C(0-2.0V)条件下的25次循环性能图；
图2是实施例3中的TEM图；
图3是实施例3中的TEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
（1）将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液中；
（2）在混合溶液中，加入含有氧化石墨烯0.06g的水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
（3）将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下反应36h；
（4）将产物离心分离，洗涤，再将其放入烘箱，置于烘箱中60℃干燥，得到前驱体；
（5）热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中500℃烧结2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为85%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、5%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度0.1C条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V，25次循环的性能如图1所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1724.2mAhg-1，首次充电容量886.5mAhg-1，经过25次循环后放电容量保持605.4mAhg-1。
实施例2
（1）将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液中；
（2）在混合溶液中，加入含有氧化石墨烯0.12g的水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
（3）将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下反应36h；
（4）将产物离心分离，洗涤，再将其放入烘箱，置于烘箱中60℃干燥，得到前驱体；
（5）热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中500℃烧结2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池（方法同实施例1）。在电流密度0.1C条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V，25次循环的性能如图1所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1700.4mAhg-1，首次充电容量953.2mAhg-1，经过25次循环后放电容量保持700.3mAhg-1。
实施例3
（1）将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液中；
（2）在混合溶液中，加入含有氧化石墨烯0.24g的水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
（3）将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下反应36h；
（4）将产物离心分离，洗涤，再将其放入烘箱，置于烘箱中60℃干燥，得到前驱体；
（5）热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中500℃烧结2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池（方法同实施例1）。在电流密度0.1C条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V，25次循环的性能如图1所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1678.3mAhg-1，首次充电容量1081.9mAhg-1，经过25次循环后放电容量保持766.3mAhg-1。
产物的TEM如图2和3所示，由图2可知，本发明的材料为花状结构的球体，其粒径在100-200nm之间。由图3可见清晰的石墨烯皱褶，每个花瓣的粒径为50-100nm，且分布在石墨烯层上。
实施例4
（1）将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液中；
（2）在混合溶液中，加入含有氧化石墨烯0.36g的水溶液，继续搅拌，直至完全溶解；
（3）将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃下反应36h；
（4）将产物离心分离，洗涤，再将其放入烘箱，置于烘箱中60℃干燥，得到前驱体；
（5）热处理过程：将前驱体在氩气保护下于管式炉中500℃烧结2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
将实施例4中的产物组装成CR2016扣式电池（方法同实施例1）。在电流密度0.1C条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V，25次循环的性能如图1所示。由图可知，产物的首次放电容量可达到1605.7mAhg-1，首次充电容量920.1mAhg-1，经过25次循环后放电容量保持650.2mAhg-1。
由以上实施例的测试结果可知，在电流密度0.1C，充放电电压范围为0-2.0V的条件下，本发明产物的首次充放电容量和25次循环后的容量保持均高于纯相SnS2的相应容量（见背景技术中的文献报道）。所以，稀土金属铈和石墨烯掺杂的硫化锡是良好的锂离子电池负极材料。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为2﹕0.1﹕6﹕0.1的SnCl4·5H2O﹕Ce(NO3)3·6H2O﹕CH3CSNH2﹕CTAB溶解在水和乙醇的混合溶液；所述水和乙醇的的体积比为1:4；
步骤2：再加入含有氧化石墨烯的水溶液，搅拌直至完全溶解；所述水溶液中氧化石墨烯的溶解度为0.0~0.60g/100gH2O；
步骤3：然后转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160~190℃下反应24~36h；
步骤4：再离心分离，洗涤，再放入烘箱，置于烘箱中45~60℃干燥，得到前驱体；
步骤5：将前驱体在氩气保护下于管式炉中400~500℃烧结1.5~2h，得到Ce-SnS2/graphene材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514393A (zh) * 2016-01-25 2016-04-20 陕西科技大学 一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN106450226A (zh) * 2016-11-22 2017-02-22 华南师范大学 一种基于天然花粉的金属硫化物‑碳复合材料的制备方法及其应用
CN107895779A (zh) * 2017-10-09 2018-04-10 中国科学院化学研究所 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110707286A (zh) * 2019-10-30 2020-01-17 上海理工大学 一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法
CN112794377A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 兰州理工大学 一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101950804A (zh) * 2010-07-14 2011-01-19 北京理工大学 一种制备锂离子电池球形SnS2负极材料的方法
CN102142549A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法
CN102751503A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 西北工业大学 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101950804A (zh) * 2010-07-14 2011-01-19 北京理工大学 一种制备锂离子电池球形SnS2负极材料的方法
CN102142549A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法
CN102751503A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 西北工业大学 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARUMUGAM ET AL: "Synthesis and electrochemical characterizations of nano size Ce doped LiMn2O4 cathode materials for rechargeable lithium batteries", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 648, no. 1, 4 July 2010 (2010-07-04), pages 54 - 59, XP027268137 *
HIROKI SAKAGUCHI等: ""Ce–Sn intermetallic compounds as new anode materials"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 119121, 1 June 2003 (2003-06-01), pages 50 - 55, XP004430137, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(03)00123-X *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514393A (zh) * 2016-01-25 2016-04-20 陕西科技大学 一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN105514393B (zh) * 2016-01-25 2018-03-27 陕西科技大学 一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN106450226A (zh) * 2016-11-22 2017-02-22 华南师范大学 一种基于天然花粉的金属硫化物‑碳复合材料的制备方法及其应用
CN107895779A (zh) * 2017-10-09 2018-04-10 中国科学院化学研究所 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN107895779B (zh) * 2017-10-09 2020-04-24 中国科学院化学研究所 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110707286A (zh) * 2019-10-30 2020-01-17 上海理工大学 一种高能量密度锂离子电池一体化电极及其制备方法
CN112794377A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 兰州理工大学 一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用

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