CN102420319A - 锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法，用于解决现有的方法制备的Li₂SnO₃首次不可逆容量大的技术问题。技术方案是称取碳酸锂和二氧化锡，加入无水乙醇分散后充分研磨；将聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌，充分搅拌后，将混合物放入烘箱烘干，得到前驱体；将前驱体放入微波马弗炉中煅烧，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。由于将二氧化锡和碳酸锂混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流变态混合物，固体和液体充分接触，形成流变体系，增强了固体粒子间的有效接触，有利于热交换和锂离子的扩散，微波辅助过程将大大地简化了反应的工艺及有效的抑制颗粒的团聚，降低了电极材料的初始不可逆容量。

Description

锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池是近年来应用和开发前景最好的电源之一。改善和提高锂离子电池的电化学性能的关键是寻求合适的电极材料，使电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池大容量、高电压和长循环寿命的要求。

国内外对于碳基负极材料的制备及研究报道较多，大多数已商品化的负极材料也以碳基材料为主，但石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料，锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。

文献《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2(2006)pp.229-23公开了一种锡酸锂(Li₂SnO₃)材料的制备方法。该方法采用溶胶凝胶法制备Li₂SnO₃粉末，其以SnCl₄·5H₂O为前驱体，以柠檬酸为络合剂，合成Li₂SnO₃粉末。先将SnCl₄·5H₂O溶解在乙二醇溶液中，搅拌后加入柠檬酸，待溶液澄清后加入Li₂CO₃搅拌至透明制得溶胶；再将制得的溶胶放入干燥箱中干燥，以使溶胶结晶；然后将蒸干溶剂的干凝胶放在电热炉上，加热使其燃烧直至完全；再将得到的干凝胶在马弗炉中于温度400℃预烧5h；最后把得到的上述物质经研磨后在马弗炉于700℃烧结5h得到产物。经过恒电流充放电实验测试。其首次放电容量可达到1080mAh/g，充电容量423mAh/g，首次不可逆容量657mAh/g，首次库伦效率仅为39.1％，由其循环性能曲线可知经过20次循环后容量保持400mAh/g左右(在电流密度60mA/g，电压范围0～1.0V)。其所述方法制备Li₂SnO₃粉末具有以下缺点：采用溶胶凝胶法步骤复杂，操作不便，且其具有较大的首次不可逆容量。这是由于其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。

发明内容

为了克服现有的方法制备Li₂SnO₃首次不可逆容量大的不足，本发明提供一种锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法。该方法将二氧化锡和碳酸锂混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流变态混合物。在该状态下，固体和液体充分接触，形成流变体系，并将该体系置于微波下反应得到产物Li₂SnO₃。该方法使固体反应物变成流变体系，增强了固体粒子间的有效接触。体系有利于热交换和锂离子的扩散，微波辅助过程将能够大大地简化反应的工艺及有效的抑制颗粒的团聚，可以降低电极材料的初始不可逆容量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法，其特点是包括以下步骤：

(a)称取质量比为1∶0.8～1∶1.2的碳酸锂和二氧化锡，加入无水乙醇分散后充分研磨；

(b)将质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌2～3h，充分搅拌后，将混合物放入烘箱75～85℃烘干，得到前驱体；

(c)将前驱体放入微波马弗炉中，在650～750℃下煅烧8～10h，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。

本发明的有益效果是：由于将二氧化锡和碳酸锂混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流变态混合物。在该状态下，固体和液体充分接触，形成流变体系，并将该体系置于微波下反应得到产物Li₂SnO₃。该方法使固体反应物变成流变体系，增强了固体粒子间的有效接触。体系有利于热交换和锂离子的扩散，微波辅助过程将大大地简化了反应的工艺及有效的抑制颗粒的团聚，降低了电极材料的初始不可逆容量。

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1制备Li₂SnO₃粉末的XRD图。

图2是本发明实施例1制备Li₂SnO₃粉末的SEM图

图3是本发明实施例1制备Li₂SnO₃粉末前两次充放电曲线图。

图4是本发明实施例1制备Li₂SnO₃粉末的循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1：

1、称取质量比1∶1的碳酸锂和二氧化锡放入研钵中，加入无水乙醇5ml，充分研磨；

2、将质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌2h，充分搅拌后，将混合物放入烘箱75℃烘干，得到微波辅助流变相法制备的前驱体；

3、将前驱体放入微波马弗炉，在650℃下煅烧10h，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。

将制备的Li₂SnO₃粉末装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度＞99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC∶VDMC＝1∶1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度60mAh/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。

由图1可以看出，在2θ＝17.97°、34.35°、41.90°处，均有与标准卡片PDF#31-0761相对应的衍射峰，并且没有发现其他杂质峰，说明制备的产物纯净、晶相单一。由图2可以看出，实施例1中的Li₂SnO₃粉末为不规则的片状纳米材料，粒径在100nm左右。由图3、图4可得到其电化学性能测试结果：在电流密度60mAh/g，充放电电压范围0.05-2.0V之间，其首次放电容量和充电容量分别为1616.5mAg/g和1249.9mAg/g，首次不可逆容量为366.6mAg/g，首次库伦效率为77.3％；20次循环后，其可逆容量保持在788.6mAg/g，同时，其充放电库仑效率也保持在90％以上，具有较高的充放电效率。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0-1.0V时，首次充电容量在800mAh/g左右，20次循环后放电容量保持640mAh/g左右。

实施例2：

1、称取质量比1∶0.8的碳酸锂和二氧化锡放入研钵中，加入无水乙醇5ml，充分研磨；

2、将质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌3h，充分搅拌后，将混合物放入烘箱80℃烘干，得到微波辅助流变相法制备的前驱体；

3、将前驱体放入微波马弗炉，在750℃下煅烧8h，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。

将制备的Li₂SnO₃粉末组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAh/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。其电化学测试结果为：其首次放电容量为1722.0mAh/g，首次可逆容量为1245.9mAh/g，首次不可逆容量为476.1mAh/g，对应的库仑效率为72.4％，20次循环后其可逆容量为767.6mAh/g。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0-1.0V时，首次充电容量在600mAh/g左右，20次循环后放电容量保持530mAh/g左右。

实施例3：

1、称取质量比1∶1.2的碳酸锂和二氧化锡放入研钵中，加入无水乙醇5ml，充分研磨；

2、将质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌3h，充分搅拌后，将混合物放入烘箱85℃烘干，得到微波辅助流变相法制备的前驱体；

3、将前驱体放入微波马弗炉，在700℃下煅烧9h，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。

将制备的Li₂SnO₃粉末组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mAh/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.05-2.0V。其电化学测试结果为：其首次放电容量为1223.2mAh/g，首次可逆容量为1002.1mAh/g，首次不可逆容量为221.1mAh/g，对应的库仑效率为81.9％，20次循环后其可逆容量为515.6mAh/g。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0-1.0V时，首次充电容量在610mAh/g左右，20次循环后放电容量保持400mAh/g左右。

由以上实施例的测试结果可知，在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0.05-2.0V的条件下，本发明的产物的首次充放电容量高于溶胶凝胶法的Li₂SnO₃的充放电容量(见背景技术中的文献报道)，首次不可逆容量低于溶胶凝胶法的Li₂SnO₃的首次不可逆容量。经过20次循环后的容量保持高于溶胶凝胶的Li₂SnO₃的相应容量。所以，微波辅助流变相法制备的Li₂SnO₃是良好的锂离子电池负极材料。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料锡酸锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(a)称取质量比为1∶0.8～1∶1.2的碳酸锂和二氧化锡，加入无水乙醇分散后充分研磨；

(b)将质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常温下在磁力搅拌器中搅拌2～3h，充分搅拌后，将混合物放入烘箱75～85℃烘干，得到前驱体；

(c)将前驱体放入微波马弗炉中，在650～750℃下煅烧8～10h，取出后充分研磨得到Li₂SnO₃粉末。

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