CN103178248B - 锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，涉及一种锂离子电池负极材料。提供一种具有对环境友好、成本低、初始容量大、循环性能好且易规模化生产等优点的锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法。在去离子水中加入酸，控制pH=0.5～2，再加入锡源、钴源、表面活性剂和稳定剂，得溶液A；再将沉淀剂溶于去离子水得溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌后将反应溶液抽滤，洗涤，得滤饼，将滤饼分散在有机溶剂中，然后将有机溶剂抽滤掉，再将滤饼烘干后粉碎即得前驱物；将所得的前驱物掺入碳源,将前驱物和碳源混合均匀后放入管式炉中加热到700～1000℃，保温2～6h后冷却至室温,即得锂离子电池锡-钴合金负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种炭材料，该材料具有良好的可逆充放电性能，但是炭材料的理论容量较低，只有372mAh·g-1，而且其能量损失较大及高倍率充放电性能差。当电池过充电时，炭表面易形成枝晶锂而引起短路，从而提高了安全隐患等，已经很难满足当今时代电子技术飞速发展的需要。因此，开发新型且可靠的高容量的锂离子电池负极材料已经迫在眉睫。自从1996年日本富士胶片公司推出有较好循环寿命和较高可逆容量的锡复合氧化物作负极材料的锂离子电池以来，人们对各种金属复合材料展开了大量的研究。近年来研究较多的有锡基材料、锑基材料和硅基材料等，这类材料具有比容量高、开路电压高、熔点高、锂离子扩散速度快等优点，其中锡由于其较高的理论容量（994mAh/g）而成为了研究热点。单质锡作为锂离子电池负极材料时，锂离子嵌入和拖出过程中其体积变化高达100%～300%，严重缩短了其循环寿命。近年来，国内外许多工作都致力于改善锡基材料的循环性能，主要是基于“缓冲基”的概念，将活性相植入非活性相中，从而缓解充放电过程中的体积变化。目前研究较多的有Sn-Ni、Sn-Co、Sn-Cu，Sn-Zn等。其中Co由于有较好的延展性及扩散性，被认为具有广阔的开发应用前景。
Todd等采用共溅射方法，室温下在硅衬底上制备出了Sn1-xCox(0.28<x<0.43)复合材料，用作锂离子电池负极材料时表现出了优异的循环性能（参见文献[1]A.D.W.Todd,R.E.Mar,J.R.Dahn J.Electrochem.Soc.,153(2006),p.A1998）。日本三洋电子的N.Tamura等实用电沉积法在铜表面沉积Sn-Co合金负极材料，最大可逆容量为580mAh/g（参见文献[2]N.Tamura,M.Fujimoto,M.Kamino，S.Fujitani,Electrochemica Acta，2004,49(2)：1949-1956）。米常焕等实用液相还原法，制备出锡-钴合金负极，初始容量为385mAh/g，循环10次后容量衰减为300mAh/g（参见文献[3]米常焕,张校刚，曹高邵，无极化学学报，200319（3）：283-286）。北京科技大学赵海雷等采用碳热还原锡-钴氧化物的方法制备了锡-钴合金负极材料，最大可逆容量为600mAh/g，循环20次后的比容量为525mAh/g，容量保持率为87.5%(参见中国专利CN1865468A)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的锡基合金负极材料存在的体积膨胀从而导致循环性能差等问题，提供一种具有对环境友好、成本低、初始容量大、循环性能好且易规模化生产等优点的锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）水溶液沉淀法合成前驱物：在去离子水中加入酸，控制pH=0.5～2，再加入锡源、钴源、表面活性剂和稳定剂，得溶液A；再将沉淀剂溶于去离子水得溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌后将反应溶液抽滤，洗涤，得滤饼，将滤饼分散在有机溶剂中，然后将有机溶剂抽滤掉，再将滤饼烘干后粉碎即得前驱物；
2）掺碳与煅烧：将步骤1）所得的前驱物掺入碳源,将前驱物和碳源混合均匀后放入管式炉中加热到700～1000℃，保温2～6h后冷却至室温,即得锂离子电池锡-钴合金负极材料。
在步骤1）中，所述酸可选自硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种；所述锡源可选自硫酸亚锡、氯化锡、氯化亚锡等中的至少一种；所述钴源可选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴等中的至少一种；所述表面活性剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基溴化铵、P123等中的至少一种；所述稳定剂可选自抗坏血酸、柠檬酸钠等中的至少一种；所述沉淀剂可选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种；所述有机溶剂可选自乙醇、乙二醇、异丙醇等中的至少一种；所述锡与钴的摩尔比可为1～4；所述沉淀剂与锡的摩尔比可为2～8；所述搅拌的时间可为0.5～4h；所述将滤饼分散在有机溶剂中，可将滤饼通过搅拌及超声处理等方式分散在有机溶剂中；所述烘干的条件可为：将滤饼于空气下在80～120℃烘干4～10h；所述利用前驱物抽滤所得滤液可制作成肥料或建筑原料等；利用前驱物再分散时所用的有机溶剂可循环利用。
在步骤2）中，所述碳源可采用有机碳源或无机碳源，所述有机碳源可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等中的至少一种；所述无机碳源可选自炭黑、乙炔黑、碳粉、活性炭、石墨烯等中的至少一种；碳源中的含碳量与锡源的摩尔比可为4～12；所述将前驱物和碳源混合均匀后放入管式炉中加热到700～1000℃可在惰性气体氩气或高纯氮保护下以2～20℃/min的升温速度加热到700～1000℃。
本发明首先采用水溶液沉淀法法合成锡-钴前驱物，并通过后续的碳热还原最终得到锡-钴合金负极材料。与现有的共溅射法、电沉积沉法、溶液法、碳热还原氧化物相比，本发明具有如下突出的优点：
1）本发明的工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高，易于规模化生产
2）以本发明的方法制备的锂离子电池锡-钴合金负极材料具有结晶度高，振实密度大的优点。
3）本发明首先采用溶液共沉淀法制备锡-钴前驱物实现了锡-钴分子级的混匀，非活性组分钴较好的缓冲了体积变化，使材料不仅有较高的容量而且有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得平面结构锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图。在图1中，横坐标为衍射角/°，纵坐标为强度/a.u.；标记1为CoSn03-065-5600，标记2为CoSn203-065-5843。
图2为本发明实施例2所得锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图。在图2中，横坐标为衍射角/°，纵坐标为强度/a.u.；标记1为Sn00-004-0673，标记2为CoSn203-065-5843，标记3为CoSn200-027-1124。
图3为本发明实施例3所得锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图。在图3中，横坐标为衍射角/°，纵坐标为强度/a.u.；标记1为CoSn203-065-5843，标记2为CoSn03-065-3477。
图4为本发明实施例1所得锡-钴合金负极材料的SEM图。
图5为本发明实施例2所得锡-钴合金负极材料的SEM图。
图6为本发明实施例1所得锡-钴合金充放电循环及效率曲线，充放电电流密度为50mA/g。在图6中，横坐标为循环数，纵坐标为充放电容量/mAh·g-1，各标记分别代表：●放电；■充电。
图7为本发明实施例4所得锡-钴合金充放电循环及效率曲线，充放电电流密度为400mA/g，在图7中，横坐标为循环数，纵坐标为充放电容量/mAh·g-1，各标记分别代表：●放电；■充电。
具体实施方式
实施例1
在180mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=0.5，然后向去离子水中加入40mg抗坏血酸，25mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入6g硫酸亚锡，7.8g硫酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入7g碳酸钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌3h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤,至滤液中无硫酸根。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙醇中，再将乙醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥6h得前驱物。称量前驱物2g,聚乙烯吡咯烷酮2g，乙醇做溶剂，边搅拌边将溶剂蒸干。最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以2℃/min升温至850℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
将合成的材料加15%的导电剂乙炔黑，10%的粘结剂La132制成浆料，均匀涂于圆形铜箔上，烘干后于充满氩气的手套箱中与金属锂组成实验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电压范围控制在0.02～1.5V。
实施例1所得平面结构锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图参见图1，所得锡-钴合金负极材料的SEM图参见图4，所得锡-钴合金充放电循环及效率曲线参见图6。
实施例2
在200mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入45mg抗坏血酸，30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入9g硫酸亚锡，4g硫酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入11g碳酸钾得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤,至滤液中无硫酸根。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙醇中，再将乙醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥12h得前驱物。称量前驱物2g,葡萄糖2g转移至水热釜中180℃水热处理4h，自然冷却至室温后用大量水将水热后物质洗涤，空气中100℃干燥6h.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保温6h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例2所得锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图参见图2，所得锡-钴合金负极材料的SEM图参见图5。
实施例3
在200mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=2，然后向去离子水中加入45mg抗坏血酸，30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入10g硫酸亚锡，6g硫酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入8g氢氧化钾得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤,至滤液中无硫酸根。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙醇中，再将乙醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥12h得前驱物。称量前驱物2g,硬脂酸2g，乙醇做溶剂，边搅拌边将溶剂蒸干。最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保温4h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例3所得锡-钴合金负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图参见图3。
实施例4
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入45mg抗坏血酸，30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入9g硫酸亚锡，5.89g硫酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入6g碳酸氢钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤,至滤液中无硫酸根。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙醇中，再将乙醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥12h得前驱物。称量前驱物2g,柠檬酸3g转移至球磨罐中球磨混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保温6h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例4所得锡-钴合金充放电循环及效率曲线参见图7。
实施例5
在160mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=1，然后向去离子水中加入45mg抗坏血酸，30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入8g氯化锡，5.89g硫酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入14碳酸铵得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于异丙醇中，再将异丙醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥12h得前驱物。称量前驱物2g,蔗糖4g转移至球磨罐中球磨混合，最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至700℃保温6h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例6
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入45mg抗坏血酸，30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入8g氯化锡，5g硝酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中80℃干燥12h得前驱物。称量前驱物2g，聚乙烯醇0.4g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至900℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例6
在160mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mg十二烷基溴化铵，最后加入8g氯化锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入100ml氨水得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中100℃干燥8h得前驱物。称量前驱物2g,柠檬酸1g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至900℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例7
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mg十二烷基溴化铵，最后加入8g氯化锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中100℃干燥8h得前驱物。称量前驱物2g,羧甲基纤维素1g,水做溶剂，边加热边搅拌将水蒸干.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至1000℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例8
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mg十二烷基溴化铵，最后加入6g氯化亚锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中100℃干燥8h得前驱物。称量前驱物2g,炭黑2g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至900℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例9
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mgP123，最后加入6g氯化亚锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中120℃干燥4h得前驱物。称量前驱物2g,石墨烯1g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至900℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例10
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mgP123，最后加入6g氯化亚锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中120℃干燥6h得前驱物。称量前驱物2g,活性炭1g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至900℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
实施例10
在160mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入60mg柠檬酸钠，30mgP123，最后加入6g氯化亚锡，6g乙酸钴，得溶液A。在80ml去离子水中加入12g氢氧化钠得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液B同时分别滴加到溶液A中，得溶液C,反应结束后搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声处理等方式分散于乙二醇中，再将乙二醇抽滤掉，将滤饼于空气中120℃干燥6h得前驱物。称量前驱物2g,碳粉2g转移至球磨罐中混合.最后将此前驱物转移至管式炉中，氩气氛围下以5℃/min升温至1000℃保温2h，保温结束后自然冷却至室温得锡-钴合金负极材料。
将本发明所述的锡-钴合金负极材料用于锂离子电池负极材料的制备方法如下：
1）按比例称量一定量的粘结剂放于称量瓶，量取一定量的去离子水加入称量瓶，搅拌溶解。
2）按比例称量锡钴合金材料和乙炔黑，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，混合均匀。
3）将铜箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙，依次用10%的盐酸、去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，记为重量1，将调好的浆液均匀的涂抹到处理好的铜箔上，真空80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。
4）将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为正极，组装2025扣式电池。电解液用1M LiPF6为导电盐的EC/DMC/EMC(1∶1∶1v/v)溶液，并加入质量分数为2%的VC作为添加剂。将组装的电池封口，静止10h。
5）将组装好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中充放电流密度根据实验设计设定，电压范围在0.02～1.5V。
Claims (9)
1.锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水溶液沉淀法合成前驱物：在去离子水中加入酸，控制pH＝0.5～2，再加入锡源、钴源、表面活性剂和稳定剂，得溶液A；再将沉淀剂溶于去离子水得溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌后将反应溶液抽滤，洗涤，得滤饼，将滤饼分散在有机溶剂中，然后将有机溶剂抽滤掉，再将滤饼烘干后粉碎即得前驱物；所述锡源与钴源的摩尔比为1～4；所述沉淀剂与锡源的摩尔比为2～8；所述搅拌的时间为0.5～4h；
2)掺碳与煅烧：将步骤1)所得的前驱物掺入碳源，将前驱物和碳源混合均匀后放入管式炉中加热到700～1000℃，保温2～6h后冷却至室温,即得锂离子电池锡-钴合金负极材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述锡源选自硫酸亚锡、氯化锡、氯化亚锡中的至少一种；所述钴源选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。
4.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基溴化铵、P123中的至少一种；所述稳定剂选自抗坏血酸、柠檬酸钠中的至少一种；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述将滤饼分散在有机溶剂中，是将滤饼通过搅拌及超声处理方式分散在有机溶剂中；所述烘干的条件为：将滤饼于空气下在80～120℃烘干4～10h。
6.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述碳源采用有机碳源或无机碳源。
7.如权利要求6所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种；所述无机碳源选自炭黑、乙炔黑、碳粉、活性炭、石墨烯中的至少一种；碳源中的含碳量与锡源的摩尔比为4～12。
8.如权利要求1所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述将前驱物和碳源混合均匀后放入管式炉中加热到700～1000℃，是在惰性气体氩气或高纯氮保护下以2～20℃/min的升温速度加热到700～1000℃。
9.如权利要求1～8所述锂离子电池锡-钴合金负极材料的制备方法所制备的锂离子电池锡-钴合金负极材料。
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