CN104064739A - 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法，经以下步骤制得：S1：将氧化石墨烯分散于甲醇、乙醇、乙二醇或二甘醇中，制成悬浮液；S2：将质量之和与氧化石墨烯的质量比为60:1～30:1钴盐和锡盐溶解于步骤S1得到的悬浮液中，钴、锡元素的摩尔比为1:0.66～1:3；S3：配制浓度为1～2.5mol/L的硼氢化钠醇溶液，所使用的醇和步骤S1中使用的醇相同，将硼氢化钠醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合，通氮气鼓泡10min后，进行溶剂热处理；溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100～160℃下，反应6～12h，然后冷却至室温；硼氢化钠与钴盐中钴元素的摩尔比为6～13:1；S4：步骤S3得到的样品经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，真空干燥后制得产物。

Description

锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料，但石墨的理论比容量只有372mAh/g，且在高倍率下充电时，其表面较易形成锂枝晶而存在安全性较差的问题，限制了其使用范围。
现有研究表明：与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Co3O4可作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量为890mAh /g，约为石墨化碳材料的 2～2.5 倍。但在充放电过程中Li+嵌入脱嵌会造成Co3O4的裂解，从而使得Co3O4的循环性能较差。解决的方法之一就是将Co3O4和碳材料复合，碳材料不仅可以缓解Co3O4的裂解而且其本身也是电子的优良导体，使得复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。在所有碳材料中，石墨烯是锂离子电池的理想材料，这是由于石墨烯具有更好的电导率，更大的比表面积和化学稳定性。
此外锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。研究发现Co2SnO3材料经过恒电流充放电实验测试，其首次放电容量可达到980mAh/g，与石墨等碳材料相比，某些锡基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。由此可见，Li2SnO3具有首次放电容量大的优点，但Co2SnO3电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。目前锡基材料一般采用高温还原法制备，设备昂贵、工艺复杂、对原材料要求高，使得制备成本较高。另外，由于锡基合金在充放电过程中体积变化较大，且此法制备的材料颗粒尺寸分布不均匀，大小难于控制，故所得锡基合金材料的电化学稳定性较差。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法。制备的锂电池负极材料，具有较高比容量和较好的电化学稳定性。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法。制备的锂电池负极材料，具有较高比容量和较好的电化学稳定性。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种锡钴合金/石墨烯复合材料，该材料经以下步骤制得：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于甲醇、乙醇、乙二醇或二甘醇中，制成1～3 mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将钴盐和锡盐溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，所述钴盐和锡盐中的钴、锡元素的摩尔比为1:0.66～1:3，钴盐和锡盐的质量之和与氧化石墨烯的质量比为60:1～30:1；
S3：配制浓度为1～2.5 mol/L的硼氢化钠醇溶液，本步骤所使用的醇和步骤S1中使用的醇相同，将硼氢化钠醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100～160℃下，反应6～12h，然后冷却至室温；所述硼氢化钠与钴盐中钴元素的摩尔比为6～13:1；
S4：步骤S3得到的中间产品经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得产物。氮气鼓泡可使溶液混合均匀，且除去溶剂中的氧。
作为优选技术方案：本发明提供的锡钴合金/石墨烯复合材料，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。
为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种锡钴合金/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于甲醇、乙醇、乙二醇或二甘醇中，制成1～3 mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将钴盐和锡盐溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，所述钴盐和锡盐中的钴、锡元素的摩尔比为1:0.66～1:3，钴盐和锡盐的质量之和与氧化石墨烯的质量比为60:1～30:1；
S3：配制浓度为1～2.5 mol/L的硼氢化钠醇溶液，本步骤所使用的醇和步骤S1中使用的醇相同，将硼氢化钠醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100～160℃下，反应6～12h，然后冷却至室温；所述硼氢化钠与钴盐中钴元素的摩尔比为6～13:1；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，在60℃温度下真空干燥。
作为优选技术方案：本发明提供的锡钴合金/石墨烯复合材料的制备方法，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。
本发明带来的有益效果：本发明提供的产品，因非活性金属钴的导电性及韧性较好，可以一定程度抑制充放电过程中锡金属的体积变化，此外将锡钴合金和石墨烯材料复合，既增加了材料的比容量，同时石墨烯材料能够缓解金属活性组分充放电过程中的体积变化，改善了电极材料的循环性能。采用溶剂热处理工艺，工艺更合理，氧化石墨烯与金属盐的还原同时进行，制得的锡钴合金/石墨烯复合材料颗粒尺寸分布更均匀。本发明为制备比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料提供了一种新的方法和思路。
具体实施方式
本发明的实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于甲醇中，制成1mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将硫酸钴和硫酸亚锡溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，硫酸钴与硫酸亚锡的摩尔比为1:0.66，控制硫酸钴、硫酸亚锡的质量之和与氧化石墨烯的质量比60:1；将该混合液用超声波分散10分钟；
S3：用硫酸钴中钴元素的摩尔量6倍的硼氢化钠配制浓度为2.0 mol/L的硼氢化钠甲醇溶液，将硼氢化钠甲醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100℃下，反应6h，然后冷却至室温；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得Co3Sn2/石墨烯复合材料。
按重量份实施例1制得的Co3Sn2/石墨烯复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF（聚偏氟乙烯） 10份混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，按现有技术涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC（碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯）为电解液，EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
实施例2：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于乙醇中，制成1mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将乙酰丙酮钴和氯化亚锡溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，乙酰丙酮钴和氯化亚锡的摩尔比为1:1，控制乙酰丙酮钴、氯化亚锡的质量之和与氧化石墨烯的质量比50:1；将该混合液用超声波分散10分钟；
S3：用乙酰丙酮钴中钴元素的摩尔量8倍的硼氢化钠配制浓度为2.5mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，将硼氢化钠乙醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为120℃下，反应8h，然后冷却至室温；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得CoSn/石墨烯复合材料。
按重量份实施例2制得的CoSn/石墨烯复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF 10份混合，以NMP为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，按现有技术涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
实施例3：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于乙二醇中，制成2mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将硝酸钴和硫酸亚锡溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，硝酸钴和硫酸亚锡的摩尔比为1:2，控制硝酸钴、硫酸亚锡的质量之和与氧化石墨烯的质量比为40:1；将该混合液用超声波分散10分钟；
S3：用硝酸钴中钴元素的摩尔量10倍的硼氢化钠配制浓度为1.5mol/L的硼氢化钠乙二醇溶液，将硼氢化钠乙二醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为140℃下，反应10h，然后冷却至室温；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得CoSn2/石墨烯复合材料。
按重量份实施例3制得的CoSn2/石墨烯复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF 10份混合，以NMP为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，按现有技术涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液， EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
实施例4：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于二甘醇中，制成3mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将氯化钴和氯化亚锡溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，氯化钴和氯化亚锡的摩尔比为1:3，控制氯化钴和氯化亚锡的质量之和与氧化石墨烯的质量比为30:1；将该混合液用超声波分散10分钟；
S3：用乙酰丙酮钴中钴元素的摩尔量13倍的硼氢化钠配制浓度为1mol/L的硼氢化钠二甘醇溶液，将硼氢化钠二甘醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为160℃下，反应12h，然后冷却至室温；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得CoSn3/石墨烯复合材料。
按重量份实施例4制得的CoSn3/石墨烯复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF 10份混合，以NMP为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，按现有技术涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
对比实施例1：
按中国专利公开号CN103078095A，名称为：二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，公开的方法制得二氧化锡/石墨烯复合材料，用该二氧化锡/石墨烯复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF 10份混合，以NMP为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
对比实施例2：
按中国专利公开号CN103199219A，名称为：石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，公开的方法制得石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料。用该复合材料80份、乙炔黑10份、PVDF 10份混合，以NMP为溶剂，将混合物转入溶剂中，搅拌制成均匀浆料，涂布于铜箔上，制得负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正电极片，采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，EC与DMC的体积比为1：1，装配成CR2025 型扣式电池。
将以上实施例和对比实施例装配好的电池，放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.02V～3.0V，在25℃±2℃环境中，100mA/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试（充电倍率和对应的放电倍率相同），测量各电极活性物质作为锂离子电池负极材料的可逆容量和充放电循环性能。经50个充放电循环后，实施例1电池的容量仍保持在545.6mAh/g；实施例2电池的容量仍保持在562.1mAh/g；实施例3电池的容量仍保持在583.4 mAh/g；实施例4电池的容量仍保持在620 mAh/g；而对比实施例1电池的容量保持在530mAh/g；对比实施例2电池的容量保持在403mAh/g。
本发明提供的锡钴合金/石墨烯复合材料具有优异的性能。
本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种锡钴合金/石墨烯复合材料，其特征在于，经以下步骤制得：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于甲醇、乙醇、乙二醇或二甘醇中，制成1～3 mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将钴盐和锡盐溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，所述钴盐和锡盐中的钴、锡元素的摩尔比为1:0.66～1:3，钴盐和锡盐的质量之和与氧化石墨烯的质量比为60:1～30:1；
S3：配制浓度为1～2.5 mol/L的硼氢化钠醇溶液，本步骤所使用的醇和步骤S1中使用的醇相同，将硼氢化钠醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100～160℃下，反应6～12h，然后冷却至室温；所述硼氢化钠与钴盐中钴元素的摩尔比为6～13:1；
S4：步骤S3得到的中间产品经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，于60℃温度下真空干燥后制得产物。
2.根据权利要求1所述的锡钴合金/石墨烯复合材料，其特征在于：所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种。
3.一种锡钴合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯通过超声波分散于甲醇、乙醇、乙二醇或二甘醇中，制成1～3 mg/ml氧化石墨烯悬浮液；
S2：将钴盐和锡盐溶解于步骤S1得到的氧化石墨烯悬浮液中，所述钴盐和锡盐中的钴、锡元素的摩尔比为1:0.66～1:3，钴盐和锡盐的质量之和与氧化石墨烯的质量比为60:1～30:1；
S3：配制浓度为1～2.5 mol/L的硼氢化钠醇溶液，本步骤所使用的醇和步骤S1中使用的醇相同，将硼氢化钠醇溶液与步骤S2得到的悬浮液混合，通氮气鼓泡10 min后，一起进行溶剂热处理；所述溶剂热处理为混合物料在密闭的反应釜中，在温度为100～160℃下，反应6～12h，然后冷却至室温；所述硼氢化钠与钴盐中钴元素的摩尔比为6～13:1；
S4：步骤S3得到的中间产品分别经乙醇和去离子水反复离心洗涤后，在60℃温度下真空干燥。
4.根据权利要求3所述的锡钴合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种。
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