CN107694580B - 一种纳米复合硒化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合硒化物及其制备方法,属于化工催化剂技术领域。本发明公开的纳米复合硒化物是通过二硒化钴和二硒化锡复合形成具有多孔外壁的中空纳米结构,并且若干个中空纳米结构团聚且外层包覆有石墨烯层形成石榴状微粒。通过在氧化石墨烯中加入可溶性钴盐、柠檬酸钠及可溶性锡盐,并与氢氧根反应形成前驱体,然后经刻蚀处理、干燥处理和原位硒化制得石墨烯包覆具有多孔外壁的中空纳米复合硒化物。本发明提出的纳米复合硒化物具有高比表面积、更多的反应位点和独特的导电网络;并且制备方法具有原料易得、工艺简单、成本低、产量高的优势,有望在电催化领域取得令人瞩目的成绩,经中试放大后适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域,具体涉及一种石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物及其制备方法。
背景技术
能源问题与环境问题已经成为人类发展所面临的最重要的问题,石油、天然气等化石能源不仅对环境的污染严重,而且属于不可再生能源。因此,找到一种可再生并且环境友好型的能源就显得至关重要。氢气是一种可再生的清洁能源,而电解水是目前工业上大规模制备氢气最为有效的方法。为了提高电解水的效率,发展性能优良的催化剂是至关重要的。目前贵金属铂是已知性能最好的电解水催化剂,但是由于其价格昂贵,进而限制了其在工业上的大规模应用。因此,本领域亟需一种催化性能优异的非贵金属催化剂,使得电解水的成本降低,从而推动电解水的工业化发展。
过渡金属硫族化物因其高电催化性能在近年受到了研究人员的关注,有望成为取代铂基电催化剂的新型电催化剂。另一方面,纳米结构也因其具有巨大的比表面积,因此能够提供更多的活性位点。现有技术中各种纳米结构被相继报道,比如:申请号为201410706177.3的中国专利《一种二硒化钴修饰碳纤维复合材料及其制备方法和应用》中提供了一种通过将醋酸钴和亚硒酸钠溶解于二乙烯三胺和水构成的混合溶液中,然后再加入碳纤维毡并于150~200℃下反应12~18小时,产物洗涤烘干后即可得到二硒化钴修饰碳纤维股和材料。这一方法中采用原料二乙烯三胺具有很强刺激性,并且基于水热反应合成存在反应温度高、反应时间长和能耗高的不足,进而不利于其工业化发展。申请号为201510961729.X的中国专利《一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用》中提出了将钴盐和2-甲基咪唑加入溶剂中率先制备ZIF-67有机金属骨架,然后将ZIF-67有机金属骨架与硒粉混合进行煅烧得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料。这一方法制得的产物粒径大小不一致,并且原料2-甲基咪唑毒性强,有损人体健康,同时有机金属骨架ZIF-67制备工艺耗费时间,因此导致制备周期过长,也不利于其工业化生产。申请号201610002218.X的中国专利《一种二硒化钴/石墨烯复合材料氧气还原催化剂及其制备方法》中公开了将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解到甲醇和乙醇中,然后于室温下静置12~24小时得到有机金属骨架ZIF-67,再与硒粉混合后于450~900℃下煅烧得到二硒化钴/石墨烯复合材料氧气还原催化剂。这一方法除了所用原料毒性强,有损人体健康,并且有机金属估计ZIF-67的制备工艺耗费时间长之外,在不用温度下煅烧得到的硒化钴的相也不尽相同,从而致使电催化剂性能不稳定;另外较高的煅烧温度和较长的反应时间无疑会增加制造成本,进而限制了电催化剂的工业化生产。综上所述,目前现有制作电催化剂均需高温和较长的反应时间(数小时至数天),并且一些制备方法还需要先采用复杂的工艺合成有机金属骨架,而这些缺陷都不利于电催化剂的大规模工业化生产。因此,如何发展得到一种低能耗、低成本、反应条件温和且高效的工业适用型电催化剂成为了本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:提供一种石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物及其制备方法;本发明提出的纳米复合硒化物具有高比表面积、更多的反应位点和独特的导电网络,故此运用其于电催化技术领域具有广阔前景;并且本发明提出制备纳米复合硒化物的方法在室温下通过简单化学合成即可实现,相较现有技术在兼顾性能的同时具有原料易得、工艺简单、成本低廉、产量高且可大规模制备的优势,有望在电催化领域取得令人瞩目的成绩,经中试放大后适合大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题,本发明提供的技术方案具体如下:
一方面本发明提供了一种纳米复合硒化物,其特征在于:包括二硒化钴和二硒化锡复合形成具有多孔外壁的中空纳米结构,并且若干个中空纳米结构团聚且外层包覆有石墨烯层形成石榴状纳米复合硒化物。
进一步地,本发明的纳米复合硒化物中钴元素和锡元素的摩尔比为1∶1。
进一步地,本发明的石榴状纳米复合硒化物的粒径尺寸范围是0.5~5μm。
进一步地,本发明的中空纳米结构的粒径尺寸范围是100nm~300nm。
另一方面,本发明提供一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将可溶性钴盐、柠檬酸钠及可溶性锡盐顺次加入氧化石墨烯分散液中并混合均匀,得到混合溶液;
步骤B:在步骤A制得混合溶液中加入氢氧化钠溶液,反应完成后进行离心洗涤,分离得到第一固体产物;
步骤C:将经步骤B处理得到的第一固体产物溶解于纯水中形成溶液,再次加入氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度高于步骤B中氢氧化钠溶液的浓度,反应完成后再次进行离心洗涤,分离得到第二固体产物;
步骤D:将经步骤C处理得到的第二固体产物进行干燥处理,然后将干燥处理得到的产物进行原位硒化,即制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。根据本发明实施例,所述可溶性钴盐为氯化钴。
根据本发明实施例,所述可溶性锡盐为四氯化锡乙醇溶液。
进一步地,本发明步骤A中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml~2mg/ml。
进一步地,本发明步骤A中钴元素、锡元素和柠檬酸根离子的的摩尔比为1∶1∶1~2。
进一步地,本发明步骤A中可溶性锡盐为四氯化锡乙醇溶液,所述四氯化锡乙醇溶液与氧化石墨烯分散液的体积比范围为1∶6~10。
进一步地,本发明步骤B中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L~4g/L,所述氢氧化钠溶液与步骤A制得混合溶液的体积比范围为1∶5~8。
进一步地,本发明步骤C中氢氧化钠溶液的浓度为6g/L~10g/L,所述氢氧化钠溶液与步骤C制得溶液的体积比范围为1∶2~4。
进一步地,本发明离心洗涤的转速范围为5000rpm~10000rpm,优选为8000rpm。
进一步地,本发明步骤D中干燥处理为喷雾干燥;作为优选实施方式,进口温度为150℃~200℃,最优进口温度为180℃,流量是500ml/h~1000ml/h,最优流量为800ml/h。
进一步地,所述步骤D中原位硒化的具体操作如下:
将干燥处理得到的产物与硒粉混合均匀,然后置于保护气氛下进行煅烧。
作为优选实施方式,所述干燥处理得到的产物与所述硒粉进行混合二者的质量比为3∶2~1∶1。
作为优选实施方式,煅烧温度为280℃~300℃,煅烧时间为2~6小时。
本发明的有益效果是:
本发明首先通过化学合成六羟基合锡钴(CoSn(OH)6)前驱体,由于CoSn(OH)6在强碱溶液中溶解形成[Sn(OH)6]2-和[Co(OH)4]2-,而[Co(OH)4]2-置于空气中被氧化形成钝化层,使得CoSn(OH)6外表面物质几乎不参与反应,而内部物质则与氢氧根反应从钝化层上的孔洞中流出,故此通过氢氧化钠溶液作用刻蚀形成具有多孔外壁且中空的六羟基合锡钴(CoSn(OH)6)纳米前驱体;然后经过干燥处理,使得若干个中空结构(CoSn(OH)6)纳米粒子紧密连接且外层通过几层石墨烯均匀包覆,形成独特的导电网络,再经原位硒化形成二硒化钴和二硒化锡复合而成的纳米复合硒化物。本发明得到的纳米复合硒化物由于其中空结构在为催化提供更高的比表面积的同时也暴露出内表面更多的活性位点,从而有利于提升其催化性能,而二硒化钴与二硒化锡之间的协同作用能够显著提高材料的催化活性;另一方面,外层石墨烯有助于提高纳米复合硒化物的电导率,加快了反应过程中电子的转移,同时也避免了中空纳米结构的团聚,进一步增加比表面积和催化活性位点,故此本发明提出的纳米复合硒化物尤其适用于作为电解水中电催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例制得纳米复合硒化物纳米复合硒化物的X射线衍射谱图;
图2为本发明实施例制得纳米复合硒化物的拉曼光谱图;
图3为本发明实施例制得纳米复合硒化物的扫描电子显微镜图;
图4为本发明实施例制得纳米复合硒化物的透射电子显微镜图;
图5为本发明实施例制得纳米复合硒化物的析氢性能测试图;
图6为本发明实施例制得纳米复合硒化物的稳定性测试图;
图7为本发明实施例制得纳米复合硒化物的双电层电容和阻抗谱。
具体实施方式
下面结合本发明具体实施和说明书附图对于本发明的原理和特性进行详细说明:
本实施例采用氯化钴作为钴源,四氯化锡作为锡源,柠檬酸钠作为络合剂,置于氧化石墨烯分散液中得到混合溶液,首先与氢氧根离子反应形成六羟基合锡钴(CoSn(OH)6)前驱体,然后再采用高浓度氢氧化钠对于六羟基合锡钴(CoSn(OH)6)前驱体进行有选择性刻蚀,进而形成具有多孔外壁且中空的纳米结构,再经过干燥处理形成石墨烯包覆上述若干个紧密连接的中空纳米结构形成石榴状,最终通过原位硒化使得中空纳米结构中的锡和钴分别形成二硒化锡和二硒化钴。上述制备纳米复合硒化物的方法原料易得、工艺简单、成本低、产量高且可大规模制备,并且制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物能够提供更高的比表面积,同时也暴露出内表面更多的活性位点,石墨烯的包覆能够提高纳米复合硒化物的电导率,加快了反应过程中电子的转移,同时也避免了中空纳米结构的团聚,进一步增加比表面积和催化活性位点。故此本发明提供的纳米复合硒化物在电催化剂具有潜力,有望在化工催化技术领域取得令人瞩目的成绩,经中试放大后适合大规模工业化生产。
实施例1:
一种纳米复合硒化物的制备方法,具体包括以下步骤:
(1).将氧化石墨烯粉末溶解到纯水当中,超声分散后配成70ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液;
(2).将氯化钴加入上述石墨烯分散液中充分搅拌,再加入柠檬酸钠,搅拌后将四氯化锡的乙醇溶液加入上述混合溶液中,充分搅拌;
(3).将14ml浓度为2M的氢氧化钠溶液加入步骤(2)制得溶液中,搅拌1小时后进行离心洗涤;
(4).将步骤(3)得到的产物溶于纯水中搅拌均匀,得到80ml浓度为6mg/ml的溶液,再在上述溶液中加入40ml浓度为8M的氢氧化钠溶液,搅拌15分钟后进行离心洗涤;
(5).将经步骤(4)离心洗涤处理得到的产物溶于纯水搅拌均匀得到溶液,然后将上述溶液进行喷雾干燥处理,得到黑色粉末;
(6).将步骤(5)得到的产物与硒粉按照产物质量∶硒粉质量=3∶2的比例混合均匀,然后将混合物置于保护气氛,以3℃/min的升温速率升温至300℃进行煅烧,煅烧时间为2小时,得到石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
图1为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的X射线衍射谱图。从X射线衍射谱图可以看出:在300℃下所制备出的二硒化钴为两相的(立方相二硒化钴与正交相二硒化钴),根据现有报道,多晶相二硒化钴的形成是有利于改善其电催化析氢性能;并且在44.24°,47.68°和50.08°处存在二硒化锡的峰;同时因石墨烯的含量较少,所以XRD图谱上没有明显的碳峰。
图2为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的拉曼光谱图。从拉曼光谱中可以看到:在1355和1584cm-1处存在D峰和G峰,这正是石墨烯的特征峰。这表明本实施例成功制备了石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
实施例2:
一种纳米复合硒化物的制备方法,具体包括以下步骤:
(1).将氧化石墨烯粉末溶解到纯水当中,超声分散后配成70ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液;
(2).将氯化钴加入上述石墨烯分散液中充分搅拌,再加入柠檬酸钠,搅拌后将四氯化锡的乙醇溶液加入上述混合溶液中,充分搅拌;
(3).将10ml浓度为3M的氢氧化钠溶液加入步骤(2)制得溶液中,搅拌1小时后进行离心洗涤;
(4).将步骤(3)得到的产物溶于纯水中搅拌均匀,得到80ml浓度为8mg/ml的溶液,再在上述溶液中加入40ml浓度为8M的氢氧化钠溶液,搅拌15分钟后进行离心洗涤;
(5).将经步骤(4)离心洗涤处理得到的产物溶于纯水搅拌均匀得到溶液,然后将上述溶液进行喷雾干燥处理,得到黑色粉末;
(6).将步骤(5)得到的产物与硒粉按照产物质量∶硒粉质量=3∶2的比例混合均匀,然后将混合物置于保护气氛,以5℃/min的升温速率升温至280℃进行煅烧,煅烧时间为3小时,得到石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
图3为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的扫描电子显微镜图。从扫描电子显微镜图3(a)上可以很明显的看到:中空纳米结构的外壁具有众多孔洞,这样有利于内部的活性位点更好地参与反应。通过图3(b)可以看出:经过喷雾干燥形成众多中空纳米结构被石墨烯包覆形成一个个石榴状颗粒,石榴状颗粒的粒径在1~2μm,而中空纳米结构(即二硒化钴和二硒化锡复合而成的纳米复合硒化物)的粒径在150nm左右。
实施例3:
一种纳米复合硒化物的制备方法,具体包括以下步骤:
(1).将氧化石墨烯粉末溶解到纯水当中,超声分散后配成70ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液;
(2).将氯化钴加入上述石墨烯分散液中充分搅拌,再加入柠檬酸钠,搅拌后将四氯化锡的乙醇溶液加入上述混合溶液中,充分搅拌;
(3).将12ml浓度为4M的氢氧化钠溶液加入步骤(2)制得溶液中,搅拌1小时后进行离心洗涤;
(4).将步骤(3)得到的产物溶于纯水中搅拌均匀,得到80ml浓度为8mg/ml的溶液,再在上述溶液中加入40ml浓度为8M的氢氧化钠溶液,搅拌20分钟后进行离心洗涤;
(5).将经步骤(4)离心洗涤处理得到的产物溶于纯水搅拌均匀得到溶液,然后将上述溶液进行喷雾干燥处理,得到黑色粉末;
(6).将步骤(5)得到的产物与硒粉按照产物质量∶硒粉质量=3∶2的比例混合均匀,然后将混合物置于保护气氛,以7℃/min的升温速率升温至310℃进行煅烧,煅烧时间为4小时,得到石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
图4为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的透射电子显微镜图;从图中可以看出:被石墨烯包裹的纳米盒为区别于现有实心的空心结构,并且通过测量晶格条纹我们也匹配出了二硒化锡和两相的二硒化钴的存在。
图5为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的析氢性能测试图。从图中可以看出:石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物具有优良的析氢性能。这是因为二硒化钴和二硒化锡形成的纳米复合硒化物的外壁多孔而内部中空,使得催化剂比表面积增加,暴露出的活性位点增多,而孔洞的存在也使得内表面的活性位点能够更好的参与反应;进一步经过石墨烯包覆,使得各个中空纳米结构之间的连接更为紧密,并且石墨烯外层也显著增强了材料整体的导电性能,在电解水过程中能够使得电子的传导速度加快,进而提高其催化性能。
实施例4:
一种纳米复合硒化物的制备方法,具体包括以下步骤:
(1).将氧化石墨烯粉末溶解到纯水当中,超声分散后配成70ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液;
(2).将氯化钴加入上述石墨烯分散液中充分搅拌,再加入柠檬酸钠,搅拌后将四氯化锡的乙醇溶液加入上述混合溶液中,充分搅拌;
(3).将12ml浓度为2M的氢氧化钠溶液加入步骤(2)制得溶液中,搅拌1小时后进行离心洗涤;
(4).将步骤(3)得到的产物溶于纯水中搅拌均匀,得到80ml浓度为7mg/ml的溶液,再在上述溶液中加入40ml浓度为8M的氢氧化钠溶液,搅拌20分钟后进行离心洗涤;
(5).将经步骤(4)离心洗涤处理得到的产物溶于纯水搅拌均匀得到溶液,然后将上述溶液进行喷雾干燥处理,得到黑色粉末;
(6).将步骤(5)得到的产物与硒粉按照产物质量∶硒粉质量=1∶1的比例混合均匀,然后将混合物置于保护气氛,以8℃/min的升温速率升温至300℃进行煅烧,煅烧时间为5小时,得到石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
图6为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的稳定性测试图。可以从图6(a)中看出经过1500次循环伏安测试之后,其析氢性能几乎没有衰减。图6(b)为时间-电流曲线,从图(b)中可以看出:经过16个小时长时间的催化工作,电流密度几乎与刚开始时相同,这就体现出了石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物优异的稳定性。
图7为本实施制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的双电层电容和阻抗谱。从图7(a)中可以看出,包裹石墨烯的样品其双电层电容为3.5mF/cm3,而实心纳米结构的二硒化钴-二硒化锡样品的双电层电容为0.64mF/cm3。这可以表明:石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物具有更大的表面活性面积以及更多活性位点。从图7(b)中可以看出:石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物的电荷转移电阻为33.22Ω,而实心纳米结构的二硒化钴-二硒化锡催化剂的电荷转移电阻为2733Ω。
Claims (10)
1.一种纳米复合硒化物,其特征在于,包括二硒化钴和二硒化锡复合形成具有多孔外壁的中空纳米结构,并且若干个中空纳米结构团聚且外层包覆有石墨烯层形成石榴状纳米复合硒化物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合硒化物,其特征在于,所述纳米复合硒化物中钴元素和锡元素的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合硒化物,其特征在于,所述石榴状纳米复合硒化物的粒径尺寸范围是0.5~5μm,所述中空纳米结构的粒径尺寸范围是100nm~300nm。
4.一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将可溶性钴盐、柠檬酸钠及可溶性锡盐顺次加入氧化石墨烯分散液中并混合均匀,得到混合溶液;
步骤B:在步骤A制得混合溶液中加入氢氧化钠溶液,反应完成后进行离心洗涤,分离得到第一固体产物;
步骤C:将经步骤B处理得到的第一固体产物溶解于纯水中形成溶液,再次加入氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度高于步骤B中氢氧化钠溶液的浓度,反应完成后再次进行离心洗涤,分离得到第二固体产物;
步骤D:将经步骤C处理得到的第二固体产物进行干燥处理,然后将干燥处理得到的产物进行原位硒化,即制得石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物。
5.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤A中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml~2mg/ml。
6.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤A中钴元素、锡元素和柠檬酸根离子的摩尔比为1∶1∶1~2。
7.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤A中可溶性锡盐为四氯化锡乙醇溶液,四氯化锡乙醇溶液与氧化石墨烯分散液的体积比范围为1∶6~10。
8.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤B中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L~4g/L,所述氢氧化钠溶液与步骤A制得混合溶液的体积比范围为1∶5~8;
所述步骤C中氢氧化钠溶液的浓度为6g/L~10g/L,所述氢氧化钠溶液与步骤C制得溶液的体积比范围为1∶2~4。
9.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤D中干燥处理为喷雾干燥,具体操作如下:
将经步骤C处理得到的第二固体产物溶解于纯水中制得溶液,在进口温度为150℃~200℃,流量为500ml/h~1000ml/h的条件下进行喷雾干燥。
10.根据权利要求4所述的一种纳米复合硒化物的制备方法,其特征在于,所述步骤D中原位硒化的具体步骤如下:
将干燥处理得到的产物与硒粉混合均匀,然后置于保护气氛下进行煅烧;其中:所述干燥处理得到的产物与所述硒粉进行混合二者的质量比为3∶2~1∶1;煅烧温度为280℃~300℃,煅烧时间为2~6小时。
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CN112481653B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-04-01 | 浙江大学衢州研究院 | 一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103972497A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-06 | 华南师范大学 | 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用 |
CN104064739A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 长沙国容新能源有限公司 | 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104617271A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法 |
CN105381807A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 电子科技大学 | 一种二硒化钼/二硒化钴纳米复合材料的制备方法 |
CN106169573A (zh) * | 2016-10-06 | 2016-11-30 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆硫族单质的复合材料的制备方法 |
CN106450207A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种锡化硒/氧化锡复合材料及其制备方法及应用 |
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Patent Citations (7)
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CN104064739A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 长沙国容新能源有限公司 | 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104617271A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法 |
CN105381807A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 电子科技大学 | 一种二硒化钼/二硒化钴纳米复合材料的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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One-pot synthesis of nanosheet-assembled hierarchical MoSe2/CoSe2 microcages for the enhanced performance of electrocatalytic hydrogen evolution;C. H. Mu et al.;《RSC Advances》;20151215;第6卷;23-30 * |
纳米复合硒化物的合成及其电催化析氢性能研究;齐红雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170215;14,36,51,52 * |
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