CN109626361A - 稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料及其制备方法及应用其的钠离子电池 - Google Patents

稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料及其制备方法及应用其的钠离子电池 Download PDF

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Abstract

一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，比表面积大于20m2g‑1。稳定组分修饰碳负极材料，所述稳定组分与碳负极材料有化学键，该化学键处于碳负极材料缺陷位，稳定组分质量为所述高比表面积碳负极材料总质量的0.1wt％～20.2wt％。本发明还提供所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法，以及应用稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的钠离子电池。

Description

稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料及其制备方法及应用 其的钠离子电池
技术领域
发明涉及钠离子电池材料领域，尤其涉及稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料及其制备方法及应用其的钠离子电池。
背景技术
进入21世纪以来，化石能源短缺和环境污染问题愈加严重，这些问题在国内也引起社会上下的关注，开发可再生的绿色环保新能源的任务已经十分紧迫。锂离子电池由于高能量密度、优秀的循环性能等优势已应用于数码产品和电动汽车，但是锂元素储量低且分布严重不均，锂资源的匮乏和开发的高成本制约了其应用与大规模储能。因此，解决未来大规模储能的必然出路是发展资源丰富、成本低廉的先进离子电池体系。钠与锂是同一主族的元素，物化性质相似，离子电池行为类似，且钠元素具有储量充沛，分布广泛，提取成本低廉等优势。从资源和环保等方面考虑，钠离子电池具有低成本的优势，以钠离子电池作为大规模储能领域的新型储能设备极具发展潜力。但，目前可供钠离子电池选择的正负极材料体系非常有限，性能优异的负极材料的缺失严重制约钠离子电池的产业化。研究循环性能可靠、库伦效率优异的负极材料已成为钠离子电池领域的研究热点。
在现有技术中，碳基材料常作为钠离子电池的负极材料，但各类碳基材料，如硬碳、软碳、石墨烯、多孔碳，皆存在表面碳缺陷多等问题，大大影响了材料的首次库伦效率和循环稳定性。如何克服上述缺陷是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于5m2g-1，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料包括稳定组分和碳负极材料，所述稳定组分修饰所述碳负极材料的缺陷，所述稳定组分与所述碳负极材料通过化学键结合，化学键位于所述碳负极材料缺陷位上，所述稳定组分质量为所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料总质量的0.1wt％～20.2wt％。
于一实施例中，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于20m2g-1。
于一实施例中，所述碳负极材料包括石墨烯、石墨烯宏观体、硬碳、软碳或多孔碳中的至少一种。
于一实施例中，所述稳定组分包括金属氧化物、金属硫化物或金属硒化物中的至少一种。
于一实施例中，所述稳定组分中的金属氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铜、氧化银中的至少一种，所述稳定组分中的金属硫化物包括硫化锡、二硫化钴、二硫化钼中的至少一种，所述稳定组分中的金属硒化物包括二硒化钴、硒化锌中的至少一种，所述稳定组分的质量为所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料总质量的2wt％～10wt％。
于一实施例中，所述碳负极材料的缺陷包括单空位缺陷、多空位缺陷、官能团、异质原子取代缺陷、碳边缘缺陷、位错中的至少一种。
一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将稳定剂前驱体加入包括无水乙醇与水的混合溶剂中得到一混合液，将负极前驱体加入所述混合液中获得一混合物，对所述混合物进行搅拌、静置后过滤以获得一中间产物；
在惰性气体气氛下将所述中间产物进行热处理，使得所述稳定剂前驱体中的金属离子与所述负极前驱体在所述负极前驱体的缺陷处以化学键的形式结合，得到稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于5m2g-1。
于一实施例中，所述负极前驱体包括石墨烯、石墨烯宏观体、硬碳、软碳或多孔碳中的至少一种，所述负极前驱体为比表面积大于20m2g-1。
于一实施例中，所述稳定剂前驱体包含四氯化钛、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、氟化银、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或可溶性有机铝盐中的至少一种，所述的稳定剂前驱体与所述负极前驱体的质量比的取值范围为0.01至100。
一种钠离子电池，包括负极材料，所述负极材料包括稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料。
一方面，相比现有工艺，本发明可以避免湿化学方法导致的金属氧化物过厚包覆层和不均匀包覆，也可以避免原子层沉积等方法的昂贵和低产量。
另一方面，本发明中采用含有氧族元素的化合物作为稳定组分，这是由于共价化合物中呈负二价的氧族元素有利于与负极前驱体的碳材料之间形成充足且稳定的化学键，负一价的元素难以和碳材料形成稳定充足的化学键，负三价及以下的元素反应活性太弱，难以与碳材料成键。且，相较于氢键和物理吸附等结合力较弱的其他形式的结合，化学键的结合方式结合力较强，结构更加稳固。
另一方面，稳定剂前驱体中金属离子吸附在负极前驱体的碳材料上，在热处理过程中，吸附在缺陷上的金属离子可以和碳材料本身带有的含氧冠能团形成金属氧化物稳定组分。此外，也可以通过引入硫源、或者硒源的方式将缺陷处的金属离子转化为金属硫化物、金属硒化物稳定组分，并且所形成的稳定组分与缺陷处有化学键和，从而实现稳定的缺陷修饰，并提高负极材料的稳定性。
另一方面，本发明采用比表面积大于20m2g-1的碳材料作，比表面积较大的碳材料拥有有高的比容量、高的能量密度，利于实现大规模储能，在缺陷处引入稳定组分能够降低缺陷催化电解液分解的活性，减少循环过程中的不可逆副反应。本发明在缺陷处引入稳定组分、有利充分发挥高比表面积碳的高比容量优势，实现高库伦效率的稳定长循环。
由于稳定组分采用导电性差的金属氧化物、金属氧化物或金属硫化物或金属硒化物，过量的稳定组分会产生极化从而阻碍电化学反应。本发明中，稳定组分含量可通过控制高比表面积负极前驱体和稳定剂前驱体的比例进行调节，进而根据需要制得不同稳定组分含量的碳负极材料。特别是本发明适合制作稳定组分含量低的样品，低含量的稳定组分能优先修饰碳上的缺陷，而不会形成过厚的不均匀包覆。因而本发明还能在减少碳电化学副反应的基础上，也能达到不增加极化和不降低比容量的目的。
附图说明
图1为本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体在扫描电子显微镜下的成像图与碳元素、氧元素、以及铝元素的能谱图的整合图。
图2为本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体在透射电子显微镜下的成像图。
图3为本发明第一实施例得到氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体和第一对比例中热处理的石墨烯宏观体的拉曼光谱曲线。
图4为应用本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下的充放电曲线图。
图5为应用本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体的钠离子电池在0.5A/g的电流密度下的循环曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似应用，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：称取氧化石墨，所述氧化石墨与去离子水的质量比值范围可以为1∶100～1∶1000，将氧化石墨置于塑料烧杯中并加入上述比例的去离子水，随后将烧杯置于冰水浴环境下并置于超声波搅拌机中搅拌0.5～6小时，处理完成后得到1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
步骤S2：将80mL的S1中所述浓度的石墨烯水分散液置于100mL水热釜中，将所述水热釜密封并置于防爆烘箱中，使所述水热釜在120～200℃温度下保温4～24小时。关闭所述防爆烘箱的保温或加热功能，使所述石墨烯水分散液随炉冷却至室温，随后使用液氮对其进行预冷冻处理。将所述石墨烯水分散液置于一冻干机中冻干放置4～60小时，得到石墨烯宏观体(PGM)。
步骤S3：将稳定剂前驱体加入无水乙醇与水组成的混合溶剂中得到一混合溶液，将负极前驱体置于所述混合溶液中获得一混合物，对所述混合物进行搅拌、静置后去除溶剂并清洗以获得一中间产物。
稳定剂前驱体与负极前驱体的重量比可为100∶1～100∶1。所述稳定剂前驱体可包含四氯化钛、硝酸钡、氯化钡、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、氟化银、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或可溶性有机铝盐中的一种或多种的混合物，并将其置于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中以形成一混合溶液，对所述混合溶液进行超声搅拌，所述超声搅拌时长可以为20至60小时，所述无水乙醇与去离子水的体积比范围为5∶1～1∶5，无水乙醇的比例可高于去离子水的比例。负极前驱体可包含石墨烯、石墨烯宏观体、硬碳、软碳或多孔碳中的一种或多种的混合物，将负极前驱体研磨加入本步骤前述过程所制得的混合溶液中以获得一混合物，对所述混合物进行磁力搅拌1～30小时，完成搅拌后静置1～30小时。稳定剂前驱体为所述混合物提供金属离子，混合物中金属离子附着于负极前驱体上，通过抽滤的方式将吸附有金属离子的负极前驱体分离，使用去离子水和无水乙醇对所述吸附有金属离子的负极前驱体进行至少三次洗涤，也可使用去离子水和无水乙醇对所述吸附有金属离子的负极前驱体进行三次清洗，洗涤完成后在50～120℃环境下干燥1～20小时得到中间产物。
步骤S4：在惰性气体气氛下将所述中间产物进行热处理，使得所述稳定剂前驱体中的金属离子与所述负极前驱体在所述负极前驱体的缺陷处以化学键的形式结合，得到稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于5m2g-1。
于一实施例中，取一定质量步骤S3中所制得的吸附有金属离子的负极前驱体材料并将其管式炉中，向所述管式炉中通入惰性气体，使所述吸附有金属离子的负极前驱体材料在惰性气体气氛下逐渐升温至600～1100℃并保温1～6小时，在升温过程中控制所述管式炉每分钟内提升1～20℃，保温过程中，金属离子与负极前驱体上的含氧官能团中的氧发生反应形成氧化物，并且与缺陷处有化学键产生，从而实现稳定的缺陷修饰。于一实施例中，所述缺陷可以为负极前驱体中的面缺陷、线缺陷或者点缺陷，具体可以包含SW缺陷(stone-wales defect)、单空位缺陷、多空位缺陷、官能团、异质原子取代缺陷、碳边缘缺陷、位错中的至少一种。所述稳定组分可以包括金属氧化物、金属硫化物或者金属硒化物，金属氧化物可包括氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铜、氧化银中的至少一种，金属硫化物可包括硫化锡、二硫化钴、二硫化钼中的至少一种，金属硒化物可包括二硒化钴、硒化锌中的至少一种；通过引入氧族元素中的硫或硒可在缺陷处形成化学键使得稳定组分修饰于缺陷处。保温完成后得到一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料。
由上述方法制作的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，所述稳定组分修饰碳负极材料，所述稳定组分与碳负极材料有化学键，该化学键处于碳负极材料缺陷处，所述稳定组分质量为所述高比表面积碳负极材料总质量的0.1wt％～20.2wt％，进一步可以为2wt％～10wt％。
金属氧化物修饰碳缺陷的碳基复合材料中，碳基材料的比表面积大于5m2g-1，进一步可以大于20m2g-1，比表面积大于5m2g-1的碳基材料具备更大的比容量，更大的比容量可以提高钠离子电池的能量密度以利于实现大规模储能。
将上述方法制作的述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料与具备导电功能的导电碳黑(Super-P)和具备粘结功能的聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，将混合后的材质涂布于铜箔表面，将涂布有所述混个材质的铜箔置于烘箱并在60～120℃下真空干燥6～24小时并得到一电极片，将得到的电极片制作为直径12mm的圆形极片。以所述圆形极片、金属钠、醚类电解液、玻璃纤维隔膜在一手套箱中组装一钠离子电池，所组装的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下，得到电池的首次库伦效率为40～85％，放电比容量为150～400。稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料可作为化学电池(如钠离子电池)的负极材料。
第一实施例
步骤S1：称取160mg的氧化石墨于一定容量的100mL塑料烧杯中并加入80mL的去离子水，随后将烧杯置于冰水浴环境下并置于超声波细胞粉碎机中超声波处理2小时，处理完成后得到2mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
步骤S2：将80mL石墨烯水分散液置于100mL的水热釜中，将所述水热釜密封并置于防爆烘箱中，使所述水热釜在180℃温度下保温12小时。然后，使所述石墨烯水分散液随炉冷却至室温，随后使用液氮对其进行预冷冻处理。将所述石墨烯水分散液置于一冻干机中冻干放置24小时，得到石墨烯宏观体(PGM)。
步骤S3：称取100mg的氯化铝，并将其置于10mL无水乙醇和10mL去离子水的氧化铝溶液中。称取100mg的石墨烯宏观体并捣碎，将捣碎后的石墨烯宏观体加入本步骤前述过程所制得的氧化铝溶液中以获得一混合溶剂，对所述混合溶剂磁力搅拌1小时，完成搅拌后静置24小时。通过抽滤将吸附有铝离子的石墨烯宏观体分离，使用去离子水和无水乙醇对所述吸附有铝离子的石墨烯宏观体(Al/PGM)进行三次洗涤，洗涤完成后在60℃环境下干燥12小时。
步骤S4：将步骤S3中所制得的吸附有铝离子的石墨烯宏观体并将其管式炉中，向所述管式炉中通入氩气，使所述吸附有铝离子的石墨烯宏观体在氩气气氛下逐渐升温至900℃并保温3小时，在升温过程中控制所述管式炉每1分钟内提升5℃，保温完成后得到氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体(Al2O3/PGM)。
步骤S5：将所述氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体、具备导电功能的导电碳黑(Super-P)和具备粘结功能的聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，将混合后的材质涂布于铜箔表面后置于烘箱并在110℃下真空干燥12小时并得到一电极片，将得到的电极片制作为直径12mm的圆形极片。
第二实施例
第二实施例与第一实施例的区别仅在于，第二实施例的步骤S3中所加入的氯化铝的质量为1000mg，洗涤完成后在160℃温度下保温时间24小时。
第三实施例
第三实施例与第一实施例的区别仅在于，第三实施例的步骤S3中所加入的氯化铝的质量为10mg，洗涤完成后在1100℃温度下保温时间6小时。
第四实施例
第四实施例与第一实施例的区别仅在于，第四实施例的步骤S3中所加入的稳定剂前驱体为四氯化钛。
第五实施例
第五实施例与第一实施例的区别仅在于，第五实施例的步骤S3中所加入的稳定剂前驱体为硫酸亚锡。
第六实施例
第六实施例与第一实施例的区别仅在于，第六实施例中无需经过步骤S1至步骤S2，第六实施例的步骤S3中所加入的负极前驱体为硬碳基材料。
第七实施例
第七实施例与第一实施例的区别仅在于，第七实施例中无需经过步骤S1至步骤S2，第七实施例的步骤S3中所加入的负极前驱体为多孔碳基材料。
第八实施例
第八实施例与第一实施例的区别仅在于，第八实施例的步骤S3中所加入的稳定剂前驱体为氯化亚锡。并且在S4的热处理步骤中在氩气中引入10％的硫化氢气体作为硫源，在相同的热处理得到二硫化锡作为稳定组分。
第一对比例
第一对比例与第一实施例的区别仅在于，第一对比例的步骤S3中不加入稳定剂前驱体，仅对石墨烯宏观体进行热处理，得到的材料仅为热处理的石墨烯宏观体。
第一对比例中，所组装的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下，得到电池的首次库伦效率为58.9％，放电比容量约为280mAh/g。
第二对比例
第二对比例与第一实施例的区别仅在于，第二对比例中无需经过步骤S1至步骤S2，第二对比例的步骤S3中所加入的负极前驱体为多孔碳基材料，并且步骤S3中不加入稳定剂前驱体，仅对多孔碳基材料进行热处理，得到的材料仅为热处理的多孔碳基材料。
如图1及图2所示为形貌表征示意图，图1为本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体在扫描电子显微镜下的成像图与碳元素、氧元素、以及铝元素的能谱图的整合图，图2为本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体在透射电子显微镜下的成像图。从图1、和图2中可知，本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体中存在三维多孔交联的石墨烯框架，并且氧化铝大致均匀分布在整个框架上，在透射电子显微镜成像图上可以观察到直径约为1nm的氧化铝团簇分布在石墨烯片层上。
如图3所示为结构表征示意图，图3为本发明第一实施例得到氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体和第一对比例中热处理的石墨烯宏观体的拉曼光谱曲线。从图3中可知，氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体的碳原子晶体的特征峰值的比值(ID/IG)为1.12，热处理的石墨烯宏观体的碳原子晶体的特征峰值的比值(ID/IG)为1.25，因此，氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体的缺陷相对较少。
图4和图5分别为应用本发明第一实施例制备的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体的钠离子电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图和在0.5A/g的电流密度下的循环性能曲线。对应用以上实施例以及对比例中制得的氧化铝修饰碳缺陷的碳基复合材料作为电极制作的钠离子电池进行电化学测试，并将相关数据列入表1。可知，本发明得到的氧化铝修饰碳缺陷的石墨烯宏观体表现出较高的首次库伦效率和良好的循环性能。
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于5m2g-1，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料包括稳定组分和碳负极材料，所述稳定组分修饰所述碳负极材料的缺陷，所述稳定组分与所述碳负极材料通过化学键结合，化学键位于所述碳负极材料缺陷位上，所述稳定组分质量为所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料总质量的0.1wt％～20.2wt％。
2.如权利要求1所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于20m2g-1。
3.如权利要求1所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料包括石墨烯、石墨烯宏观体、硬碳、软碳或多孔碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述稳定组分包括金属氧化物、金属硫化物或金属硒化物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述稳定组分中的金属氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铜、氧化银中的至少一种，所述稳定组分中的金属硫化物包括硫化锡、二硫化钴、二硫化钼中的至少一种，所述稳定组分中的金属硒化物包括二硒化钴、硒化锌中的至少一种，所述稳定组分的质量为所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料总质量的2wt％～10wt％。
6.如权利要求1所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料的缺陷包括单空位缺陷、多空位缺陷、官能团、异质原子取代缺陷、碳边缘缺陷、位错中的至少一种。
7.一种稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将稳定剂前驱体加入包括无水乙醇与水的混合溶剂中得到一混合液，将负极前驱体加入所述混合液中获得一混合物，对所述混合物进行搅拌、静置后过滤以获得一中间产物；
在惰性气体气氛下将所述中间产物进行热处理，使得所述稳定剂前驱体中的金属离子与所述负极前驱体在所述负极前驱体的缺陷处以化学键的形式结合，得到稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料，所述稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的比表面积大于5m2g-1。
8.如权利要求7所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极前驱体包括石墨烯、石墨烯宏观体、硬碳、软碳或多孔碳中的至少一种，所述负极前驱体为比表面积大于20m2g-1。
9.如权利要求7所述的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂前驱体包含四氯化钛、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、氟化银、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或可溶性有机铝盐中的至少一种，所述的稳定剂前驱体与所述负极前驱体的质量比的取值范围为0.01至100。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包括采用权利要求7至9中任一项所述制备方法得到的稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料。
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