CN109935804B - 一种长寿命硫化锡负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长寿命硫化锡负极材料及其制备方法，其步骤：取一定量TiO₂球分散于乙二醇中，依次滴加SnCl₂·2H₂O‑乙二醇分散液、硫代乙酰胺‑乙二醇分散液，接着将葡萄糖粉末加到上述混合液中搅拌均匀后放入特氟龙高压釜中160℃反应12h；将产物离心洗涤干燥后置于管式炉中煅烧，升温至600℃保温3h，最后得到碳复合的SnS包覆的TiO₂负极材料。该方法操作简单，得到的负极材料具有较好循环稳定性和倍率性能，在循环95圈后容量保持在834mAh/g，可达到首圈容量的100％。

Description

一种长寿命硫化锡负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂或钠离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种长寿命硫化锡负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，可充电二次电池是最重要的储能技术之一，有着高能量密度的锂离子电池引起了人们的广泛关注。当前商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨材料，但由于理论容量低(372mA hg^-1)和倍率性能差限制了锂离子电池能量密度与功率密度得进一步提升。开发具有高理论容量和良好倍率性能的负极材料是锂离子电池研究领域中的一项重要内容。目前具有高理论容量的金属硫化物被广泛认为是锂离子电池负极材料的一种候选材料，具有含量丰富、低成本等优点的硫化锡(SnS)受到很大关注。然而由于SnS在充放电过程中所产生的体积膨胀会造成容量的快速衰减，严重阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种长寿命硫化锡负极材料及其制备方法，该方法利用简单水热和后续热处理方法得到一种具有优异循环稳定性和良好倍率性能的长寿命TiO₂@SnS/C负极材料。

本发明第一方面提供了一种长寿命硫化锡负极材料的制备方法，步骤包括：

S1、TiO₂分散液的配置：先取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声分散于乙二醇中得到分散液，再向所述分散液中加入TiO₂纳米球继续超声搅拌，得到TiO₂-乙二醇分散液；

S2、Sn²⁺、S^2-分散液的制备：取锡源分散于乙二醇中获得Sn-乙二醇分散液；取硫源分散于乙二醇中获得S-乙二醇分散液；

S3、SnS在TiO₂纳米球上生长：依次将Sn-乙二醇分散液、S-乙二醇分散液逐滴加到TiO₂-乙二醇分散液中，加入葡萄糖粉末继续搅拌，将搅拌获得的均匀溶液转移到特氟龙高压釜中，置于150-170℃温度下反应11-13h；

S4、煅烧：将步骤S3反应后的样品离心洗涤干燥，在惰性气体气氛下进行热处理，然后降温得到最终产物。

本方法以适当尺寸的二氧化钛(TiO₂)为核，在核表面原位生长适当厚度的一层SnS，并伴随硫化锡的生成同时产生碳源，形成硫化锡碳混合包覆壳。TiO₂是一种具有优异结构和化学稳定性的电极材料，在充放电的过程中的体积变化可忽略不计。将SnS包覆在TiO₂上可以有效的减少SnS在充放电过程中的体积应力，缓解其体积膨胀，避免在脱嵌锂过程中由于电极材料的粉碎造成的容量快速衰减的问题；同时引入葡萄糖作为碳源，增加复合材料的导电性，加速电子/离子的快速传输，提高其倍率性能。

优选的，步骤S1中，所述TiO₂纳米球的粒径为100-200nm。

优选的，步骤S1中，所述TiO₂-乙二醇分散液的浓度为0.2-0.25mol/L。

更加优选的，步骤S1中，所述超声搅拌时间为1-3h。

在所述步骤S1中，PVP的作用是成膜剂，使SnS均匀的包覆在TiO₂上。

优选的，步骤S2中，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种。

优选的，步骤S2中，所述锡源包括SnCl₂·2H₂O。

优选的，步骤S2中，所述锡源和硫源的摩尔比为1:3。

更加优选的，步骤S2中，所述Sn-乙二醇分散液和S-乙二醇分散液的浓度均为0.4-0.6mol/L。

优选的，步骤S3所得反应后样品中，SnS在TiO₂纳米球外包覆的厚度为30-70nm。

优选的，步骤S4中，所述热处理过程为：将干燥后产物在惰性气氛下进行退火处理，以2℃/min的速率升温到590～610℃后保温2.8～3.2h。

更加优选的，碳化温度为600℃，所述惰性气体可以是氮气/氩气等惰性气体。

本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的长寿命硫化锡负极材料，所述负极材料以TiO₂纳米球为内层缓冲核，所述TiO₂纳米球表面原位生长有纳米厚度的硫化锡，随硫化锡的生成同时产生碳源，形成硫化锡碳混合包覆壳。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所制备的TiO₂@SnS/C复合负极材料，将SnS生长在具有高稳定性的TiO₂上，同时水热过程中引入碳源，在SnS表面上形成一层碳层。为了克服SnS在脱嵌锂过程中产生的合金化反应造成巨大的体积膨胀，导致不可逆容量的损失、较低的首次效率及不良的倍率性能等缺点；本发明方法得到的TiO₂@SnS/C复合负极材料，以稳定的TiO₂纳米球为内层缓冲核，纳米厚度的硫化锡为外壳，减少硫化锡电极材料的大体积变化产生应力效应，从而实现稳定的循环性能。纳米厚度的SnS外层可以提供足够的电极/电解质接触面积并缩短电子和锂离子转移的扩散距离。同时碳层具有导电性，以促进复合物内的电子/离子传输。此外，TiO₂与SnS之间形成紧密接触，提高锂离子/电子在界面传输。电化学测试结果表明，与纯SnS相比，本发明的TiO₂@SnS/C复合负极材料在首次效率、循环稳定性和倍率性能上均有显著的提升。本发明制备的TiO₂@SnS/C负极材料成本低、合成方法简单、适合大规模生产。

附图说明

图1是实施例3所合成的TiO₂@SnS/C负极材料和纯SnS负极材料在50mA/g的电流密度下的循环充电曲线图；

图2是实施例2所合成的TiO₂@SnS/C负极材料和纯SnS负极材料在不同电流密度下的倍率循环图；

图3是实施例1所合成的TiO₂@SnS/C负极材料在1A/g的电流密度下的循环充电曲线图；

图4是实施例1、2、3所合成的不同厚度SnS的TiO₂@SnS/C负极材料的XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。例如，实施例中采用的TiO₂球可以购买得到，所述TiO₂球的粒径范围100-200nm。

实施例1

本实施例提供了一种长寿命TiO₂@SnS/C负极材料的制备方法，具体实施方案如下：

A.TiO₂分散液的配置：取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声1h分散于30ml乙二醇中，再向分散液中加入0.5g商业的TiO₂球继续超声搅拌2h，得到TiO₂-乙二醇分散液；

B.Sn²⁺、S^2-分散液的制备：分别1.173g SnCl₂·2H₂O和1.172g硫代乙酰胺(TAA)分散于10ml和30ml乙二醇中，超声1h，获得澄清透明的分散液；

C.SnS在TiO₂球上生长：依次将Sn-乙二醇分散液、S-乙二醇分散液逐滴加到TiO₂分散液中，搅拌2h，加入0.5g葡萄糖粉末继续搅拌1h，获得的均匀溶液转移到100ml特氟龙高压釜中，放入160度烘箱反应12h；

D.煅烧：将反应后的样品离心用水和乙醇反复清洗数次，放入80度烘箱干燥12h，置于管式炉在氩气气氛下进行退火处理，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温3h，然后降温得到最终产物。

将最终产物、super p、羧甲基纤维素按照质量比8:1:1比例配料，按照常规程序进行混料、涂布、切片、称重、烘烤；以金属锂为对电极组装合成半电池，对所装配的半电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：0.01～3.0伏，测试容量、效率、循环寿命等指标。

实施例2

本实施例提供了一种长寿命TiO₂@SnS/C负极材料的制备方法，具体实施方案如下：

A.TiO₂分散液的配置：取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声1h分散于25ml乙二醇中，再向分散液中加入0.5g商业的TiO₂球继续超声搅拌2h，得到TiO₂-乙二醇分散液；

B.Sn²⁺、S^2-分散液的制备：分别0.977g SnCl₂·2H₂O和0.975g硫代乙酰胺(TAA)分散于10ml和30ml乙二醇中，超声1h，获得澄清透明的分散液；

C.SnS在TiO₂球上生长：依次将Sn-乙二醇分散液、S-乙二醇分散液逐滴加到TiO₂分散液中，搅拌2h，加入0.5g葡萄糖粉末继续搅拌1h，获得的均匀溶液转移到100ml特氟龙高压釜中，放入160度烘箱反应12h；

D.煅烧：将反应后的样品离心用水和乙醇反复清洗数次，放入80度烘箱干燥12h，置于管式炉在氩气气氛下进行退火处理，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温3h，然后降温得到最终产物。

将最终产物、super p、羧甲基纤维素按照质量比8:1:1比例配料，按照常规程序进行混料、涂布、切片、称重、烘烤；以金属锂为对电组装合成半电池，对所装配的半电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：0.01～3.0伏，测试容量、效率、循环寿命等指标。

实施例3

本实施例提供了一种长寿命TiO₂@SnS/C负极材料的制备方法，具体实施方案如下：

A、TiO₂分散液的配置：取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声1h分散于30ml乙二醇中，再向分散液中加入0.5g商业的TiO₂球继续超声搅拌2h，得到TiO₂-乙二醇分散液；

B.Sn2+、S^2-分散液的制备：分别1.367g SnCl₂·2H₂O和1.365g硫代乙酰胺(TAA)分散于10ml和30ml乙二醇中，超声1h，获得澄清透明的分散液；

C.SnS在TiO₂球上生长：依次将Sn-乙二醇分散液、S-乙二醇分散液逐滴加到TiO₂分散液中，搅拌2h，加入0.5g葡萄糖粉末继续搅拌1h，获得的均匀溶液转移到100ml特氟龙高压釜中，放入160度烘箱反应12h；

D.煅烧：将反应后的样品离心用水和乙醇反复清洗数次，放入80度烘箱干燥12h，置于管式炉在氩气气氛下进行退火处理，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温3h，然后降温得到最终产物。

将最终产物、super p、羧甲基纤维素按照质量比8:1:1比例配料，按照常规程序进行混料、涂布、切片、称重、烘烤；以金属锂为对电组装合成半电池，对所装配的半电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：0.01～3.0伏，测试容量、效率、循环寿命等指标。

从图1中可以看出，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料多次循环后的充放电曲线可以很好的重合，说明其具有良好的电化学可逆性。

从图2可以看出，在50mA/g的电流密度下，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料的循环性能明显好于未改性的纯SnS材料，经过95周循环后，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料的容量保持在834mAh/g，容量保持率可达到100％，远远大于纯SnS材料的46.2％；从图3可以看出，在不同的电流密度下，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料具有非常好的倍率性能。在5A/g的大电流密度下，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料的充电比容量为320mAh/g，高于未改性的纯SnS材料的173mAh/g；从图4可以看出，本发明的TiO₂@SnS/C负极材料在1A/g的大电流密度下虽然一开始有容量衰减，但随着循环圈数增加容量上升，到1350圈容量仍可达506mAh/g；本发明的TiO₂@SnS/C负极材料通过调整硫源和锡源的量可以控制SnS包覆层的厚度，不同厚度的碳复合的SnS包覆的TiO₂负极材料的XRD曲线相似，TiO₂和SnS的峰与标准卡片相比发生偏移，说明二者存在键合。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种长寿命硫化锡负极材料的制备方法，步骤包括：

S1、TiO₂分散液的配置：先取聚乙烯吡咯烷酮超声分散于乙二醇中得到分散液，再向所述分散液中加入TiO₂纳米球继续超声搅拌，得到TiO₂-乙二醇分散液，所述TiO₂纳米球的粒径为100-200nm；

S2、Sn²⁺、S^2-分散液的制备：取锡源分散于乙二醇中获得Sn-乙二醇分散液；取硫源分散于乙二醇中获得S-乙二醇分散液，所述锡源和硫源的摩尔比为1:3；

S3、SnS在TiO₂纳米球上生长：依次将Sn-乙二醇分散液、S-乙二醇分散液逐滴加到TiO₂-乙二醇分散液中，加入葡萄糖粉末继续搅拌，将搅拌获得的均匀溶液转移到特氟龙高压釜中，置于150-170℃温度下反应11-13h，实现以TiO₂纳米球为内层缓冲核，所述TiO₂纳米球表面原位生长有30-70nm厚度的硫化锡，随硫化锡的生成同时产生碳源，形成硫化锡碳混合包覆壳；

S4、煅烧：将步骤S3反应后的样品离心洗涤干燥，在惰性气体气氛下进行热处理，然后降温得到最终产物。

2.如权利要求1所述的长寿命硫化锡负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述TiO₂-乙二醇分散液的浓度为0.2-0.25mol/L。

3.如权利要求1-2任一项权利要求所述的长寿命硫化锡负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述超声搅拌时间为1-3h。

4.如权利要求1所述的长寿命硫化锡负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的长寿命硫化锡负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述Sn-乙二醇分散液和S-乙二醇分散液的浓度均为0.4-0.6mol/L。

6.如权利要求1所述的长寿命硫化锡负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述热处理过程为：将干燥后产物在惰性气氛下进行退火处理，以2℃/min的速率升温到590～610℃后保温2.8～3.2h。

7.权利要求1-6任一项权利要求所述制备方法制备得到的长寿命硫化锡负极材料，其特征在于：所述负极材料以TiO₂纳米球为内层缓冲核，所述TiO₂纳米球表面原位生长有纳米厚度的硫化锡，随硫化锡的生成同时产生碳源，形成硫化锡碳混合包覆壳。

Images