CN111628155B - 一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其制备方法，属于锂电池技术技术领域。所述制备方法包括的步骤为：以商业化草酸锡微米棒为前躯体，通过简单的热处理制备含有多孔结构的二氧化锡微米棒；然后加入一定量的钼酸铵、盐酸多巴胺、乙醇和氨水溶液，搅拌反应之后，经过离心、干燥得到复合前躯体，再将复合前躯体在惰性气氛下进行硫化处理，自然冷却之后，即可得到锂离子/钠离子电池用棒状结构SnS/MoS2@C复合材料。本发明制备到的负极材料是具有棒状结构的钼锡双金属硫化物，且外侧包覆有碳层，进一步提高其作为负极材料的比容量、循环稳定性以及循环寿命。

Description

一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其 制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池由于其高的能量密度、长的循环寿命和无污染等优点，在商业上取得了巨大的成功并得到了广泛的应用。目前，商业化锂离子电池负极材料主要有石墨、钛酸锂和硬碳等，尽管这些材料具有非常好的循环性能，但是，其较低的理论比容量已经难以满足人们对高能量密度锂离子电池的要求。因此，寻找新型的高容量负极材料显得尤为重要。另一方面，随着锂离子电池的大规模应用，锂资源匮乏以及锂离子电池成本的提高在一定程度上限制了锂离子电池的应用。钠与锂处于同一主族，且钠资源丰富，因此，钠离子电池被认为是下一代比较有潜力的二次储能电池。
近年来，钠离子电池的研究引起了人们的广泛关注并对钠离子电池进行了深入的研究。而负极材料作为钠离子电池的关键技术之一，对钠离子电池的性能起到非常重要的作用。然而，由于钠离子半径较锂离子要大，钠离子在石墨负极中的嵌脱较锂离子要困难，表现出较低的储钠容量和循环稳定性，使得商业化石墨负极材料难以满足钠离子电池的实际应用。因此，开发一种高性能钠离子电池负极材料成为钠离子电池发展的关键。
锡基硫化物负极材料具有较高的储锂/钠理论比容量，且相对于氧化物来说，具有更高的电子电导率和结构稳定性。与此同时，锡资源来源广泛，储量丰富，价格低廉。因此，锡基硫化物是一种非常有前景的锂/钠离子电池负极材料。然而，由于在嵌锂/钠过程中较大的体积膨胀，使得锡基硫化物负极材料的循环稳定性较差，从而限制了其商业化应用。因此，开发比容量高、循环稳定性好以及长循环寿命的锡基硫化物显得非常重要。
公开号为CN109873149A的中国发明专利公开了二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法，包括以锡酸钠和葡萄糖为原料，利用水热法制备出二氧化锡纳米球，然后分散到含有磷钼酸和吡咯的水溶液中，进行搅拌，充分混合，使所述的磷钼酸和吡咯在二氧化锡纳米球表面聚合得到前驱体模板；将所述前驱体模板置于管式炉中，在氢氩气氛下与硫粉高温反应得到二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。该发明合成的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球作为钠离子电池负极材料虽然在一定程度上提高了放电比容量和延长了循环寿命，但提高的幅度依然有限。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物及其制备方法，本发明通过简单的液相合成及一步硫化法，制备得到的钼锡双金属硫化物用作负极材料，其具有棒状结构且包覆有碳层，进一步提高其作为负极材料的比容量、循环稳定性以及循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取棒状草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛下在300-500℃温度下煅烧2-6小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取一定量的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有一定量的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取钼源加入步骤(2)所得的悬浮液中，搅拌均匀后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌4-8h，待搅拌结束，过滤洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在500-800℃下加热处理2-12小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
本发明中，优选地，所述步骤(2)中，SnO2前躯体与去离子水的固液比为1g:50-100ml。
本发明中，优选地，所述步骤(3)中，钼源为钼酸铵或钼酸钠。
本发明中，优选地，所述步骤(3)中，钼源与SnO2前躯体的质量比为1:1。
本发明中，优选地，所述步骤(3)中，钼源与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5-0.6。
本发明中，优选地，所述步骤(3)中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:5-10。
本发明通过原子尺度混合构成的二元金属锡钼硫化物，硫化钼的引入可以有效缓冲和抑制硫化亚锡在充放电过程中的体积膨胀问题，解决材料因为体积膨胀而导致的结构坍塌造成电化学性能不佳，显著提高材料的循环稳定性；另一方面，二硫化钼本身具有较高的储钠容量，且二硫化钼较大的层间距能够有利于锂/钠离子的嵌入和脱出，从而有效提高材料的循环稳定性和倍率性能。本发明的二元金属硫化物复合材料可用于二次锂/钠离子电池的负极材料。将其作为锂/钠离子电池的负极材料时，可以同时实现缩短离子的传输路径、提高材料的导电性及提高材料的结构稳定性，使得制备的锂/钠离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂/钠离子电池的实际应用需求。本发明制备的材料是一种极具应用前景的理想锂/钠离子电池负极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用棒状草酸锡作为前驱体、通过简单的热处理制备含有多孔结构的二氧化锡微米棒，然后加入钼源与二氧化锡微米棒进行混合，再加入盐酸多巴胺、乙醇和氨水溶液，搅拌反应之后，经过离心、干燥得到复合前躯体，在二氧化锡微米棒和钼源的表面包覆聚多巴胺层，最后通过硫化处理制备得到SnS/MoS2@C复合材料，所制备的棒状纳米尺度SnS/MoS2@C复合材料尺寸达到几十到几百纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀，经过本发明的处理，相比现有的二氧化锡纳米球，表现出更高的比容量和长的循环寿命。
2、本发明制备得到的SnS/MoS2@C复合材料中引入的二硫化钼可以从缓冲体积膨胀和提高储钠空间两方面提高材料的循环稳定性、循环寿命和倍率性能，通过盐酸多巴胺自聚合形成的碳包覆层可以进一步提高整体的导电性和结构的稳定性。
3、本发明所使用的液相合成及一步硫化法流程短，工艺简单，原材料廉价易得，产率高，产物结构、形貌均匀且易于控制，符合大规模工业化应用的要求。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中所得棒状SnS/MoS2@C复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得棒状SnS/MoS2@C复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得棒状SnS/MoS2@C复合材料的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1中所得棒状SnS/MoS2@C复合材料制作成电池后在以100mA/g电流密度下的循环性能曲线图；
图5为本发明实施例1中所得棒状SnS/MoS2@C复合材料制作成电池后在以2A/g电流密度下的的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g商业购买的草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛中在300℃温度下煅烧6小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取1g的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有50ml的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取1g钼酸铵加入步骤(2)所得的悬浮液中、搅拌均匀后加入0.5g盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入10ml无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌4h，待搅拌结束，过滤用水洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在500℃下加热处理12小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
对实施例1所得的SnS/MoS2@C复合材料进行XRD分析和扫描电镜分析。本实施例制得的SnS/MoS2@C复合材料的XRD图谱、扫描电镜图如图1、图2所示。从图1可以看出SnS/MoS2@C复合材料中存在MoS2和SnS两种物相；从图2可以看出SnS/MoS2@C复合材料呈明显的棒状结构，表面包覆有碳层，直径在50-500nm之间，且大小分布均匀，纯度高、结晶性强、形貌均匀。
电化学性能分析：称取0.075g CMC作为粘结剂加入到去离子水中搅拌溶解，然后加入0.35g制备的SnS/MoS2@C复合材料和0.075g乙炔黑作为导电剂，继续搅拌8h形成均匀的悬浮液。然后在铜箔上拉浆制片，在80℃烘箱里烘干。在充满氩气的手套箱里以金属锂/钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的电流密度下在0.01-3.0V的电压区间内进行恒电流充放电循环测试，其首次充放电曲线图见图3。作为锂离子电池负极材料时，得到的棒状SnS/MoS2@C复合材料的首次放电比容量为1500mAh/g，充电比容量为1100mAh/g，循环性能曲线图如图4所示。在25℃下，以100mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为900mAh/g，容量保持率高，稳定性好，以2A/g的电流密度循环700圈后，其可逆比容量为710mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例2
一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g商业购买的草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛下400℃下煅烧5小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取1g的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有60ml的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取1g钼酸铵加入步骤(2)所得的悬浮液中、搅拌均匀后加入0.52g盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入10ml无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌5h，待搅拌结束，过滤洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在600℃下加热处理10小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
对实施例2所得的SnS/MoS2@C复合材料进行XRD分析和扫描电镜分析。XRD分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料中存在MoS2和SnS两种物相；SEM分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料呈明显的棒状结构。
电化学性能分析：称取0.075g CMC作为粘结剂加入到去离子水中搅拌溶解，然后加入0.35g制备的SnS/MoS2@C复合材料和0.075g乙炔黑作为导电剂，继续搅拌8h形成均匀的悬浮液。然后在铜箔上拉浆制片，在80℃烘箱里烘干。在充满氩气的手套箱里以金属锂/钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的电流密度下在0.01-3.0V的电压区间内进行恒电流充放电循环测试。作为锂离子电池负极材料时，得到的棒状SnS/MoS2@C复合材料的首次放电比容量为1530mAh/g，充电比容量为1128mAh/g。在25℃下，以100mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为910mAh/g，容量保持率高，稳定性好，以2A/g的电流密度循环700圈后，其可逆比容量为700mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例3
一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g商业购买的草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛下450℃下煅烧4.5小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取1g的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有80ml的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取1g钼酸钠加入步骤(2)所得的悬浮液中、搅拌均匀后加入0.56g盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入10ml无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌6h，待搅拌结束，过滤洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在700℃下加热处理6小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
对实施例3所得的SnS/MoS2@C复合材料进行XRD分析和扫描电镜分析。XRD分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料中存在MoS2和SnS两种物相；SEM分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料呈明显的棒状结构。
电化学性能分析：称取0.075g CMC作为粘结剂加入到去离子水中搅拌溶解，然后加入0.35g制备的SnS/MoS2@C复合材料和0.075g乙炔黑作为导电剂，继续搅拌8h形成均匀的悬浮液。然后在铜箔上拉浆制片，在80℃烘箱里烘干。在充满氩气的手套箱里以金属锂/钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的电流密度下在0.01-3.0V的电压区间内进行恒电流充放电循环测试。作为锂离子电池负极材料时，得到的棒状SnS/MoS2@C复合材料的首次放电比容量为1520mAh/g，充电比容量为1125mAh/g。在25℃下，以100mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为915mAh/g，容量保持率高，稳定性好，以2A/g的电流密度循环700圈后，其可逆比容量为719mAh/g，，显示了优异的电化学性能。
实施例4
一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛下500℃下煅烧2小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取1g的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有100ml的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取1g钼酸钠加入步骤(2)所得的悬浮液中、搅拌均匀后加入0.6g盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入10ml无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌8h，待搅拌结束，过滤用水洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在800℃下加热处理2小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
对实施例1所得的SnS/MoS2@C复合材料进行XRD分析和扫描电镜分析。XRD分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料中存在MoS2和SnS两种物相；SEM分析结果同样表明SnS/MoS2@C复合材料呈明显的棒状结构。
电化学性能分析：称取0.075g CMC作为粘结剂加入到去离子水中搅拌溶解，然后加入0.35g制备的SnS/MoS2@C复合材料和0.075g乙炔黑作为导电剂，继续搅拌8h形成均匀的悬浮液。然后在铜箔上拉浆制片，在80℃烘箱里烘干。在充满氩气的手套箱里以金属锂/钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的电流密度下在0.01-3.0V的电压区间内进行恒电流充放电循环测试。作为锂离子电池负极材料时，得到的棒状SnS/MoS2@C复合材料的首次放电比容量为1490mAh/g，充电比容量为1108mAh/g。在25℃下，以100mA/g的电流密度循环100圈后，其可逆比容量为800mAh/g，容量保持率高，稳定性好，以2A/g的电流密度循环700圈后，其可逆比容量为686mAh/g，显示了优异的电化学性能。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取草酸锡微米棒前躯体，在空气气氛中在300-500℃ 温度下煅烧2-6小时，即得到棒状结构的多孔SnO2前躯体；
(2)称取一定量的步骤(1)所得的棒状结构的SnO2前躯体，加入盛有一定量的去离子水的烧杯中，超声使其均匀分散；
(3)称取钼源加入步骤(2)所得的悬浮液中，搅拌均匀后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后再加入无水乙醇，继续搅拌均匀，得混合溶液A；
(4)量取一定量的氨水溶液加入步骤(3)所得的混合溶液A中，调节pH值为中性，继续搅拌4-8h，待搅拌结束，过滤洗涤，干燥，得到复合前驱体；
(5)将步骤(4)所得到的复合前躯体放置于陶瓷方舟中接近出气口的方向，将硫源置于陶瓷方舟中接近进气口的方向，将管式炉密封后通入惰性保护气体，在500-800℃ 下加热处理2-12小时，自然冷却至室温，即得到棒状SnS/MoS2@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，SnO2前躯体与去离子水的固液比为1g:50-100ml。
3.根据权利要求1所述的钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，钼源为钼酸铵或钼酸钠。
4.根据权利要求1所述的钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，钼源与SnO2前躯体的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，钼源与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5-0.6。
6.根据权利要求1所述的钼锡双金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:5-10。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备方法制备所得到的锂离子/钠离子电池的负极材料钼锡双金属硫化物。
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