CN108110250B - 锰酸锌/氧化铁锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰酸锌/氧化铁锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料由锰酸锌和氧化铁复合而成，其中，氧化铁与锰酸锌的质量比为1:20～1:10，所述方法将锰酸锌的前驱体溶液与氧化铁混合，利用混合溶剂热法制备锰酸锌和氧化铁的复合材料。本发明方法工艺简单，成本低，产量大，易于控制，制备的锰酸锌/氧化铁复合材料比容量优异、循环性能及倍率性能好，作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。

Description

锰酸锌/氧化铁锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锰酸锌/氧化铁复合材料及其制备方法，属于化学电源技术领域。

背景技术

环境污染和能源危机是二十一世纪人类面临的两大难题，人们一直致力于新能源的开发利用。锂离子电池具有安全性好，使用寿命长、环境友好等优点，因此已被广泛应用于生活的各个方面，如：手机、电脑、电动汽车等等。然而，随着社会的不断发展，人们不断追求更高的比容量、更长的循环寿命、更好的安全性能的锂离子电池，因此需要开发更好的电极材料。如今，商用锂离子电池负极材料石墨，其理论比容量只有372mAh g^-1,难以满足人们对更高容量的需求。在寻求高比容量的过程中，过渡金属氧化物成为研究热点。

ZnMn₂O₄作为一种锰基复合金属氧化物，具有锰类金属氧化物固有优点的同时，又由于加入了Zn，导致彼此间电极电势不同，在充放电循环过程中，能够相互协同互为缓冲组分，进而有效改善原有的循环性能。ZnMn₂O₄具有原料来源广、制备成本低、安全无毒、可逆理论比容量高等优点。其理论可逆容量高达784mAh/g，是常用的碳材料负极的两倍多。当然，ZnMn₂O₄也存在着一些缺点，如在充放电过程中，材料体积变化大，结构可能塌陷，而且材料容易发生粉化而从集流体上脱落，这些都会导致循环性能变差。

纳米Fe₂O₃由于其较高的理论容量(1007mAh/g),成本低，自然资源丰富，环境友好被认为是下一代锂电池极具前景的负极材料。但是，Fe₂O₃由于一个大的不可逆容量衰减以及大电流下充放电效率低阻碍了在锂电池阳极的商业应用。此外，在锂离子嵌入和抽出过程中伴随着严重的颗粒团聚以及大体积膨胀/收缩，可能导致电极粉碎、颗粒间接触损耗和不稳定SEI膜的形成。

纳米复合材料比单一纳米材料的性能优异，通过纳米材料的包覆改性，一定程度上改善了单一材料体积变化大，结构塌陷，不可逆容量损失大等缺点。Yao等人用乙酸锰和乙酸锌作为锰源和锌源，采用油浴法170℃，加热回流2h得到MWCTN/ZnMn₂O₄,方法简单，反应时间短，但电化学性能表现不佳，初始比容量仅为1092mAh/g(YaoW,et al.Chemicallyintegratedmultiwalled carbon anotubes/zinc manganate nanocrystals asultralong-life anode materials forlithium-ion batteries[J].ACSSustainableChem.Eng,2015)。A.V.Radhamani等人采用静电纺丝法制备纳米纤维Mn₂O₃包覆尖晶石ZnMn₂O₄,利用电喷技术在30kV高电压下将锰酸锌的前驱体喷射至不锈钢箔表面，将纤维状前驱体经过高温焙烧后得到Mn₂O₃/ZnMn₂O₄复合材料电化学行为测试显示，具有良好的电化学稳定性，但是制备工艺较复杂，对设备要求较高(A.V.Radhamani,etal.Tailoring the supercapacitance of Mn₂O₃nanofibers by nanocompositing withspinel-ZnMn₂O₄[J].Materials&Design,2018)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能锰酸锌/氧化铁锂离子电池负极复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种锂离子电池负极材料，由锰酸锌和氧化铁复合而成，其中，氧化铁与锰酸锌的质量比为1:20～1:10；

上述锰酸锌/氧化铁复合材料的制备方法，以碳酸氢铵作为沉淀剂，采用混合溶剂热法制备得到锰酸锌/氧化铁负极材料，具体步骤如下：

1)不断搅拌下，将碳酸氢铵的水溶液缓慢滴加入到锰盐和锌盐的混合溶液中，搅拌均匀，将Fe₂O₃加到上述混合溶液中，继续搅拌1h以上，使其形成均一稳定的前驱体溶液；

2)将上述前驱体溶液于200±10℃下溶剂热反应18±2h,反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；

3)将前驱体在500℃～700℃下煅烧5～6h,即得ZnMn₂O₄/Fe₂O₃的复合材料。

优选地，步骤(1)中，锰盐和锌盐的混合溶液中，锰与锌物质的量之比为2:1。

优选地，步骤(1)中，碳酸氢铵的水溶液的物质的量浓度为2.5M。

优选地，步骤(1)中，锌盐和锰盐分别采用乙酸锌和乙酸锰。

优选地，步骤(2)中，升温速率为5℃/min。

优选地，步骤(3)中，煅烧温度为600℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明方法制备的锰酸锌/氧化铁呈介孔结构，充分缓解了充放电过程中锰酸锌过大的体积变化，这种结构具有良好的稳定性，提高了倍率性能、循环寿命及安全性；

(2)本发明方法制备的锰酸锌/氧化铁复合材料中，锰酸锌呈多孔纳米微球结构，介孔的存在有助于电解液的渗透，增强活性材料与电解液的接触，锂离子扩散距离大大缩短，提高了锰酸锌/氧化铁复合材料的比容量，首次放电容量高达1651mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在859mAh/g；在倍率性能测试中，经过1000mA/g大电流70次充放电，比容量仍保持在518mAh/g，表现出良好的倍率性能，具有优秀的比容量、倍率性能、循环性能以及安全性能；

(3)混合溶剂热法相对于常用的模板法，对设备要求低，工艺简单，产量高，产品纯度高，成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为不同温度下煅烧的产品的XRD图。

图2中的(a)为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铁复合材料的SEM图,图2中的(b)为600℃下煅烧得到的锰酸锌的SEM局部放大图。

图3为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铁复合材料的循环伏安曲线图。

图4为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铁复合材料的恒流充放电曲线图。

图5为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铁复合材料的循环性能曲线图。

图6为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铁复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)锰盐、锌盐溶液的配制：配制溶液时，称取0.01mol乙酸锌，0.02mol乙酸锰溶于100mL乙醇的水溶液中(V(乙醇):V(水)＝1:1),称取0.1mol碳酸氢铵溶于40mL去离子水中，搅拌直至完全溶解。

(2)Fe₂O₃粉体的制备：称取PVP(聚乙烯吡咯烷酮K30)0.602g,九水合硝酸铁0.405g，将上述药品缓慢加入到不断磁力搅拌的40mLDMF(二甲基甲酰胺)溶液中；将溶液转移至水热反应釜中，在200℃下反应20h。反应结束，冷却至室温，离心洗涤，干燥得到紫红色粉体即Fe₂O₃。

(3)溶液的混合：在不断磁力搅拌下，将配制好的碳酸氢铵的水溶液缓慢滴加入到锰盐、锌盐的混合溶液中，磁力搅拌30min后，将0.1196g Fe₂O₃加到上述混合溶液中，继续磁力搅拌1h，使其形成均一稳定的前驱体溶液；

(4)溶剂热反应：将上述前驱体溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度200℃，反应时间20h,升温速率5℃/min。反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，真空干燥，得到前驱体；

(5)高温烧结：将前驱体在600℃下煅烧5～6h,即得锰酸锌/氧化铁的复合材料。

图1是前驱体经500～700℃不同温度下烧结得到锰酸锌/氧化铁复合材料的XRD图，可知随着温度不断升高，结晶度升高、平均粒径增大。500℃下结晶度过低，考虑到600℃与700℃结晶度差异不大，但温度更高必将导致更严重的粉体团聚，因此选择600℃作为最佳烧结温度。

图2是前驱体经600℃煅烧得到的锰酸锌/氧化铁的SEM图，由图可以看出ZnMn₂O₄均匀的包覆在Fe₂O₃表面。

图3为600℃下煅烧得到的ZnMn₂O₄/Fe₂O₃的循环伏安曲线。测试条件为扫描速度0.5mV/s，测试电压0.01～3.0V，得到如图3所示的循环伏安曲线。首圈循环与后续循环存在着很大的差异，是因为首圈与后续循环存在不同的储锂机制。首圈阴极扫描曲线中主要在1.22V，0.63V和0.17V处观测到3个峰，其中1.22V处的峰表示的是Mn³⁺还原生成Mn²⁺，0.63V处的峰表示电解液的不可逆分解和SEI膜的形成，而0.17V处的峰表示Mn²⁺和Zn²⁺还原生成Mn和Zn以及Li-Zn合金的形成；在之后首圈阳极扫描曲线中主要在1.31V和1.57V处观测到2个峰，分别是Mn被氧化成MnO和Zn被氧化成ZnO。在后续的第二次和第三次循环中，阴极扫描曲线只有两个稳定的峰出现，分别位于0.48V和0.67V处，分别表示MnO和ZnO被还原为Mn和Zn，而在阳极扫描曲线中两个稳定的峰出现1.34V和1.60V处，分别表示Mn和Zn被氧化为MnO和ZnO。除首圈循环伏安扫描属于一个不可逆过程以外，其余的循环伏安扫描曲线形状相同，重合度高，说明该介孔结构ZnMn₂O₄/Fe₂O₃粉体的循环可逆性良好。

图4是600℃下烧结得到的ZnMn₂O₄/Fe₂O₃复合材料的恒流充放电曲线。在恒流充放电测试中，测试电流密度为100mA/g，循环次数为50次，得到首次、第2次、第3次和第50次恒流充放电曲线，如图4所示。首次充放电曲线中，有两个明显的放电平台，这与循环伏安测试结果一致。首次放电比容量为1651mAh/g，高于ZnMn₂O₄的理论。首次充电比容量1182mAh/g，第2次放电比容量为1097mAh/g，较之首次有很大的容量损失，主要原因是电解液的不可逆分解和SEI膜的形成。

图5为600℃下烧结得到的ZnMn₂O₄/Fe₂O₃复合材料的循环性能曲线。如图5所示，电极材料容量在前十次衰减较快，在后续恒流充放电实验中，容量衰减逐渐趋于平缓。此外，循环50次后，放电充电的比容量仍保持在较高的水平，说明循环稳定性良好。

图6为600℃下烧结得到的ZnMn₂O₄/Fe₂O₃复合材料在不同电流密度下的倍率性能测试。选用100mA/g、300mA/g、500mA/g和1000mA/g的电流密度进行倍率性能测试实验，由小电流逐渐加大，经过1000mA/g的大电流后，逐渐减小电流，恢复到初始的小电流，看其容量的恢复状况，考察材料的倍率性能。每个电流密度循环测试10次，得到结果如图6所示。在经过一系列大电流70次循环后，100mA/g下的平均容量达到1117mAh/g，远高于同类商业化的碳负极材料，较之第二次放电比容量1097mAh/g，容量保持率为98％，表现出良好的倍率性能。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在300，400，500，600，700，1000℃下进行烧结。图1可以看出，随着烧结温度的不断提高，ZnMn₂O₄/Fe₂O₃粉体的衍射特征峰越尖锐，说明结晶度不断提高，但同时，随着煅烧温度的提高，衍射特征峰峰宽化现象减弱，说明高温烧结导致ZnMn₂O₄/Fe₂O₃粉体团聚现象加重，平均粒径增大。对于材料的筛选，需要综合考虑结晶度和团聚因素的影响，图1中，煅烧温度为600℃和700℃时，两者的衍射特征峰差异不大，即结晶度差异不大，但700℃温度更高，必将导致更严重的粉体团聚，且700℃的条件下更浪费能源。因此，选用600℃煅烧后的ZnMn₂O₄/Fe₂O₃粉体作为负极材料进行后续实验。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是烧结时间为6h。与烧结5h的样品各项电化学性能几乎没有差别，考虑到节约能源，选择5h为最佳烧结时间。

Claims (12)

1.锂离子电池负极材料，其特征在于，由锰酸锌和氧化铁复合而成，其中，氧化铁与锰酸锌的质量比为1:20～1:10；

由如下步骤制备：

1）不断搅拌下，将碳酸氢铵的水溶液缓慢滴加入到锰盐和锌盐的混合溶液中，搅拌均匀，将Fe₂O₃加到上述混合溶液中，继续搅拌1h以上，使其形成均一稳定的前驱体溶液；

2）将上述前驱体溶液于200±10℃下溶剂热反应18±2h,反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；

3）将前驱体在500℃～700℃下煅烧5～6h,即得ZnMn₂O₄/Fe₂O₃的复合材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤（1）中，锰盐和锌盐的混合溶液中，锰与锌物质的量之比为2:1。

3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤（1）中，碳酸氢铵的水溶液的物质的量浓度为2.5M。

4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤（1）中，锌盐和锰盐分别采用乙酸锌和乙酸锰。

5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为5℃/min。

6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为600℃。

7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

1）不断搅拌下，将碳酸氢铵的水溶液缓慢滴加入到锰盐和锌盐的混合溶液中，搅拌均匀，将Fe₂O₃加到上述混合溶液中，继续搅拌1h以上，使其形成均一稳定的前驱体溶液；

2）将上述前驱体溶液于200±10℃下溶剂热反应18±2h,反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；

3）将前驱体在500℃～700℃下煅烧5～6h,即得ZnMn₂O₄/Fe₂O₃的复合材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锰盐和锌盐的混合溶液中，锰与锌物质的量之比为2:1。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，碳酸氢铵的水溶液的物质的量浓度为2.5M。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锌盐和锰盐分别采用乙酸锌和乙酸锰。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为5℃/min。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为600℃。

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