CN113991104B - 一种钒基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒基材料及其制备方法和应用，属于电极材料和二次电池技术领域，该钒基材料的化学式为V1.11S2，具有如下的特点和优势：1）具有特殊的纳米结构，为纳米花状，可允许大量锌离子在材料内部嵌入或脱出，从而提高电池的容量性能；2）经过煅烧后，V1.11S2材料的结构稳定性得到强化，在不断的充放电过程中，保持容量不衰减；3）钒硫成键特殊且材料塑性较强；在初始充放电时会因材料不断激活、结构适应性改变等原因，使得充放电容量不断上升，当材料激活完成和结构稳定时，容量会稳定。本发明的纳米花状V1.11S2能够作为水系锌离子电池正极材料并且具有优异的电池性能。

Description

一种钒基材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料和二次电池技术领域，具体涉及到一种钒基材料及其制备方法和应用。

背景技术

能源危机和环境污染所引导的新能源产业在不断发展，储能技术的研究在近几十年来得到不断地重视。储能技术指的是对电能的储存，常见的储能装置包括电池、电容器、电感器等，其中电池储能技术是运用最早、普及最广以及技术最成熟的储能手段之一。电池的种类有很多，包括锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池以及燃料电池等。此类电池都属于二次电池，即可反复对其进行充放电，这大大提高了对材料、资源的利用率。在二次电池中，锂离子电池因其工作电压高、比能量大以及循环稳定性好等特点而被广泛应用于能源汽车、笔记本电脑等科技领域。然后，锂离子电池仍然存在许多风险，最广为关注的就是其安全性。锂离子电池在充放电时因其容易出现过充、枝晶生长等问题，会导致电池短路、燃烧，甚至爆炸等危险。因此，有必要设计更加合理、安全的电池来做保障。

水系锌离子电池是一个有望替代锂离子电池的候选之一。首先，不同于锂离子电池，锌离子电池的负极为锌片。相较于金属锂来说，锌片十分稳定，不会发生爆炸等隐患，这就从根本上解决了安全问题。其次，锌离子电池所使用的电解液为水系的盐或有机添加盐，这不仅降低了电解液的成本，而且还使电解液具有比锂离子电池高得多的离子电导率。并且，地球上的锌资源较锂资源更为丰富，且加工成本更低。因此，可以考虑将锌离子电池作为新型储能设备的重点研究对象。

目前，锌离子电池也存在着不少的问题，其中最为关键的就是其比容量较低以及循环稳定性不够理想，这阻碍了其成为普遍生产使用的离子电池。造成这一问题的关键是正极材料的选择。提高水系锌离子电池正极材料容量的关键就在于选择适合的材料作为电池正极。目前可用于锌离子电池正极材料的种类较少，有钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝及其类似物等。但钒基化合物和锰基化合物的速率能力较差，循环稳定性相对较低，而普鲁士蓝及其类似物的容量很低，与锂离子电池使用的磷酸铁锂差别很大。还需要进一步研究或改进现有的正极材料来提高电池的电化学性能。

研究发现，层状材料更适用于锌离子电池，原因是在充放电时锌离子可以在材料的层间嵌入或脱出，从而贡献容量。钒基材料是使用最广的水系锌离子电池正极材料之一，其中的代表物V₂O₅（五氧化二钒）的晶体结构通过共享的边角连接扭曲的VO5方形锥，形成二维层状结构，层间具有弱的范德华力相互作用。但V₂O₅在充放电的过程中结构容易崩塌，导致循环稳定性较低，有必要寻找其他更稳定的材料来作为锌离子电池的正极。

发明内容

针对上述的不足，本发明的目的是提供一种钒基材料及其制备方法和应用，目的是改善水系锌离子电池的一系列电化学性能，尤其是容量和长循环能力。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种钒基材料，该钒基材料的化学式为V_1.11S₂，该钒基材料的纳米结构为纳米花状。

本发明还提供上述钒基材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将钒源和硫源加入溶剂中并加热搅拌，得到混合液；然后将混合液转移至反应容器中，于180~210 ℃下反应6~10小时，冷却，洗涤，干燥，得到钒硫中间化合物；其中，钒源和硫源的摩尔比为1:（4~7）；

步骤（2）：于惰性气体保护氛围下，将步骤（1）所得的钒硫中间化合物于390~420℃下煅烧1~3小时，冷却，即可。

进一步，步骤（1）中硫源为L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐、高半胱氨酸、高半胱氨酸盐、N-乙酰半胱氨酸和N-乙酰半胱氨酸盐中的至少一种；优选为L-半胱氨酸或L-半胱氨酸盐；更优选为L-半胱氨酸。

进一步，步骤（1）中钒源为偏钒酸钾、偏钒酸铵和原钒酸钠中的至少一种；优选为偏钒酸铵。

进一步，步骤（1）中溶剂为极性溶剂；优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、醇类有机溶剂；更优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

进一步，步骤（1）中加热搅拌的参数为：温度为110~130 ℃，优选为120 ℃；搅拌时间为6~10小时，优选为8小时。

本发明在上述温度和时间下进行加热搅拌，目的不仅仅是使得钒源和硫源充分溶解于溶剂中，更为重要的是，使得钒源和硫源进行预反应，有利于后续步骤中制备钒硫中间化合物。

进一步，步骤（1）中反应温度优选为200 ℃，反应时间优选为8小时。

进一步，步骤（1）中钒源和硫源的摩尔比为1:5。

进一步，步骤（1）中混合液中钒源的摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L。

进一步，步骤（2）中煅烧温度优选为400 ℃，煅烧时间优选为2小时。

本发明还提供上述钒基材料在用作和/或制备水系锌离子电池正极材料中的应用。

本发明还提供一种水系锌离子电池正极材料，该水系锌离子电池正极材料的活性成分包括上述钒基材料。

本发明还提供一种水系锌离子电池，采用上述所得的水系锌离子电池正极材料作为电池正极片。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种新的钒基材料V_1.11S₂，该钒基材料V_1.11S₂通过一步水热法并结合煅烧工艺制得，两者相互协同相互制约，具体过程为：

第一步、通过选择合适的钒源和硫源为原料、严格控制钒源和硫源的加入比例和温度，于特定且合适的外界环境下，有利于V-S化物晶粒的生长，制得带结合水、含有特定V和S比例的V-S化物-钒硫中间化合物；同时，水热反应前进行加热搅拌，目的不仅仅是使得钒源和硫源充分溶解于溶剂中，更为重要的是，使得钒源和硫源进行预反应，有利于后续步骤中制备钒硫中间化合物-V-S化物晶粒的生长。

第二步、将带结合水、含有特定V和S比例的V-S化物-钒硫中间化合物，于本发明中特定条件（390~420 ℃下煅烧1~3小时）下进行煅烧，去除V-S化物-钒硫中间化合物所含的结晶水的同时实现降低其结晶度以及改变晶型等，从而最终形成特殊的V_1.11S₂结构。

2、与现有的材料相比，本发明提供了一种新的钒基材料V_1.11S₂具有如下的特点和优势：1）具有特殊的纳米结构，为纳米花状，这种结构允许大量锌离子在材料内部嵌入或脱出，从而提高电池的容量性能；2）经过煅烧后，材料的结构稳定性得到强化，因此能在不断的充放电过程中，能够保持容量不衰减；3）钒硫成键特殊且材料塑性较强，因此，在初始充放电时会因材料不断激活、结构适应性改变等原因，使得充放电容量不断上升，当材料激活完成和结构稳定时，容量会稳定。因此，本发明所合成的纳米花状V_1.11S₂能够作为水系锌离子电池正极材料并且具有优异的电池性能，尤其是容量和长循环能力。

附图说明

图1为本发明中V_1.11S₂样品的X射线衍射谱图 (XRD)；

图2为本发明中V_1.11S₂样品的扫描电镜图像 (SEM)；

图3为本发明中V_1.11S₂样品的透射电镜图像 (TEM)；

图4为本发明中VS₂样品的X射线衍射谱图 (XRD)；

图5为本发明中电池在扫描速率为5 mV·s^-1时的循环伏安曲线图 (CV图)；

图6为本发明中电池在不同电流密度下的循环稳定性图；

图7为本发明中电池的倍率性能图；

图8为本发明中电池在2A·g^-1下的长循环图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本例提供一种钒基材料V_1.11S₂的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将2 mmol偏钒酸铵（NH₄VO₃）和10 mmol L-半胱氨酸 (L-cysteine)加入24 mLN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，于120 ℃下加热搅拌8小时得到混合液；然后将混合液转移至容量50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200 ℃下反应8小时，待反应釜冷却后，取出样品，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；将清洗干净后的样品放入真空干燥箱中过夜干燥，得到钒硫中间化合物；

步骤（2）：于氩气气体保护氛围下，将步骤（1）所得的钒硫中间化合物放置到陶瓷坩埚中，于400 ℃下煅烧2小时，待自然冷却后得到黑色样品，即为V_1.11S₂。

实施例2

本例提供一种钒基材料V_1.11S₂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将偏钒酸铵调整为偏钒酸钾，L-半胱氨酸调整为高半胱氨酸；其余步骤及参数均相同。

实施例3

本例提供一种钒基材料V_1.11S₂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤（1）中L-半胱氨酸的量调整为14 mmol，步骤（2）中煅烧温度调整为420 ℃；其余步骤及参数均相同。

对比例1

本例提供一种钒基材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将偏钒酸铵调整为硫代乙酰胺，其余步骤及参数均相同。

对比例2

本例提供一种钒基材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤（1）中L-半胱氨酸的量调整为4 mmol，其余步骤及参数均相同。

对比例3

本例提供一种钒基材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤（2）中调整为350 ℃，其余步骤及参数均相同。

对比例4

本例提供一种钒基材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤（2）中煅烧温度调整为500 ℃，其余步骤及参数均相同。

对比例5

本例提供一种钒基材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将步骤（1）中120℃下加热搅拌调整为室温搅拌，其余步骤及参数均相同。

实验例1

本例采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对实施例1-3和对比例1-5所得的钒基材料进行表征和测试，测试结果表明：本发明中V_1.11S₂材料被成功合成出，微观形貌为纳米花状，这种结构有利于充放电时离子的嵌入与脱出；但当将实施例1中硫源调整为硫代乙酰胺（对比例1）、实施例1中L-半胱氨酸的量调整为4 mmol（对比例2）、实施例1中煅烧温度过低（对比例3）或过高（对比例4）以及将步骤（1）中120 ℃下加热搅拌调整为室温搅拌（对比例5）时，均未成功制得钒基材料V_1.11S₂。其中，实施例1所得钒基材料V_1.11S₂的X射线衍射谱图 (XRD)如图1所示，所制样品的晶体衍射峰与V_1.11S₂的PDF标准卡片（JCPDS#33-1445）一致，表明V_1.11S₂被成功合成；实施例1所得钒基材料V_1.11S₂的扫描电镜图像(SEM)如图2所示，材料的微观形貌为纳米片，在水热反应时，纳米片在形成过程中还不断连接在一起，最终形成纳米花状，有利于充放电时电子的嵌入；实施例1所得钒基材料V_1.11S₂的透射电镜图像 (TEM)如图3所示，表明纳米片薄而宽，增加了材料的比表面积，从而提高容量性能，且中间为纳米片连接点，表明了纳米片结合十分牢固，这种特性造成了其循环稳定性高。对比例4所得材料为VS₂，其X射线衍射谱图 (XRD)如图4所示，所制样品的晶体衍射峰与VS₂的PDF标准卡片（JCPDS#33-1445）一致。

需要说明的是，本例中若无特殊限定和具体说明的实验步骤及所使用的仪器或试剂，可按照本领域的常规方法步骤及市售产品，本例不作重复说明。

实验例2

本例采用实施例1所得的钒基材料V_1.11S₂用于正极电极片的制备和扣式电池的装配，并将所得水系锌离子电池进行性能测试分析，具体包括以下过程：

一、正极电极片的制备

称取0.07 g V_1.11S₂活性材料，0.02 g 炭黑导电剂（具体为市售产品，产品商标名为Super P）和0.01 g 聚偏氟氯乙烯PVDF (其中，Super P和PVDF分别作为导电剂和粘结剂，V_1.11S₂活性材料、Super P和PVDF的质量比为7:2:1)于玛瑙研钵中混匀，研磨30分钟，研磨均匀后加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）并再研磨半小时形成浆料，将混匀的浆料涂在厚度为0.02 μm的铜箔上(铜箔作为集流体)；将涂覆好的极片移入真空烘箱中，于60 ℃烘干12小时，烘干后取出完整的极片，用直径为14 mm的手持冲片器将完整的极片裁剪为相同直径的小圆片作为扣式电池的正极极片。

二、扣式电池装配

水系锌离子电池可在室内正常环境下进行组装；组装电池的原料包括：锌片 (作为负极) 、浓度为2M的硫酸锌电解液 (ZnSO₄)、玻璃纤维隔膜、正极片（采用上述V_1.11S₂活性材料所得的正极电极片）、弹簧片、垫片以及正负极外壳。组装电池采用倒装法，即从下往上分别为负极壳、锌片、60 μL电解液、玻璃纤维隔膜、60 μL电解液、正极片、垫片、弹簧片以及负极壳。组装完成后利用压片机将电池压紧，即得到完整的水系锌离子扣式电池。

三、水系锌离子扣式电池的性能测试

将上述所得的水系锌离子扣式电池采用辰华电化学工作站以及新威电池测试系统进行性能测试（包括循环伏安曲线 (CV)、循环曲线、倍率性能以及长循环性能），具体测试步骤为：①在辰华电化学工作站测试CV曲线，设置电压范围为0.4-1.0V，扫描速率为5mV/s，灵敏度为0.001，扫描圈数为5圈，正向扫描。②在新威电池测试系统上测试循环曲线、倍率性能以及长循环性能。充放电电压区间来自CV测试的区间，为0.4-1.0V，根据极片负载的活性物质质量以及测试的不同电流密度，计算得到所设置的电流大小，然后设置按照充电放电的顺序设置好循环次数300次和2000次。倍率性能的设置为电流密度由0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、0.5A/g、0.2A/g、0.1A/g的顺序设置在同一套工步系统中。

电池在扫描速率为5 mV·s^-1时的循环伏安曲线图 (CV图)如图5所示，表明了本发明中电池的氧化还原电位以及电压区间，为后续电池测试做出了铺垫，同时，通过CV曲线看出V_1.11S₂材料具有优异的稳定性。电池在不同电流密度（电流密度分别为0.1 A/g、0.5 A/g、1 A/g和2 A/g）下的循环稳定性图如图6所示，表明随着V_1.11S₂电极材料的不断活化，造成了比容量的不断增加，这相对于其他材料来说是一个明显的优势。电池的倍率性能图如图7所示，表明V_1.11S₂材料优异的耐受能力，在电流密度不断变化的情况下能够保持容量平稳，当电流密度恢复时，容量也随即恢复。电池在2A·g^-1下的长循环图如图8所示，表明电池在2A·g^-1时的长循环，在2000次循环后，电池容量仍然保持平稳，并且有缓慢上升的趋势，这体现了材料超强的稳定性。

需要说明的是，本例中若无特殊限定和具体说明的实验步骤及所使用的仪器或试剂，可按照本领域的常规方法步骤及市售产品，本例不作重复说明。

综上所述，本发明提供了一种新的钒基材料V_1.11S₂，与现有的材料相比，具有如下的特点和优势：1）具有特殊的纳米结构，为纳米花状，这种结构允许大量锌离子在材料内部嵌入或脱出，从而提高较高的容量性能；2）经过煅烧后，材料的结构稳定性得到强化，因此能在不断的充放电过程中，能够保持容量不衰减；3）钒硫成键特殊且材料塑性较强，因此，在初始充放电时会因材料不断激活、结构适应性改变等原因，使得充放电容量不断上升，当材料激活完成和结构稳定时，容量会稳定。因此，本发明所合成的纳米花状V_1.11S₂能够作为水系锌离子电池正极材料并且具有优异的电池性能，尤其是容量和长循环能力。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种钒基材料，其特征在于，所述钒基材料的化学式为V_1.11S₂，所述钒基材料的纳米结构为纳米花状；所述钒基材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将钒源和硫源加入溶剂中并加热搅拌，得到混合液；然后将混合液转移至反应容器中，于180~210 ℃下反应6~10小时，冷却，洗涤，干燥，得到钒硫中间化合物；其中，钒源和硫源的摩尔比为1:（4~7）；

步骤（2）：于惰性气体保护氛围下，将步骤（1）所得的钒硫中间化合物于390~420 ℃下煅烧1~3小时，冷却，即可。

2.如权利要求1所述的钒基材料，其特征在于，所述步骤（1）中硫源为L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐、高半胱氨酸、高半胱氨酸盐、N-乙酰半胱氨酸和N-乙酰半胱氨酸盐中的至少一种；所述步骤（1）中钒源为偏钒酸钾、偏钒酸铵和原钒酸钠中的至少一种；所述步骤（1）中溶剂为极性溶剂。

3.如权利要求1或2所述的钒基材料，其特征在于，所述步骤（1）中硫源为L-半胱氨酸；所述步骤（1）中钒源为偏钒酸铵；所述步骤（1）中溶剂为N-甲基吡咯烷酮或醇类有机溶剂；所述步骤（1）中加热搅拌的参数为：温度为110~130 ℃，搅拌时间为6~10小时。

4.如权利要求1所述的钒基材料，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为200 ℃，反应时间为8小时。

5.如权利要求1所述的钒基材料，其特征在于，所述步骤（1）中钒源和硫源的摩尔比为1:5，所述步骤（2）中煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为2小时。

6.权利要求1~5任一项所述的钒基材料在用作和/或制备水系锌离子电池正极材料中的应用。

7.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述水系锌离子电池正极材料的活性成分包括权利要求1~5任一项所述的钒基材料。

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