CN110611091A - 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明采用磷酸二氢锂作为包覆材料对富锂锰基正极材料进行改性，利用磷酸二氢锂在煅烧过程中分解生成的偏磷酸锂与富锂锰基正极材料脱出的氧化锂相结合形成磷酸锂，能够减小表面氧的流失和界面副反应的发生，抑制富锂锰基正极材料的相变，从而有效提高富锂锰基正极材料的首周库伦效率和放电中压，使得富锂锰基正极材料的电化学性能得到明显改善，而且该方法操作简单，制备成本低，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
技术领域
本发明涉及一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
随着便携电子产品和电动汽车的飞速发展，具有高能量密度的锂离子电池成为研究的热点。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，然而目前市场化应用的正极材料LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4等均具有较低的能量密度，因此急需探索具有高能量密度的正极材料。
富锂锰基正极材料因具有高达250mAh·g-1的放电比容量、高达4.8V的工作电压、成本较低和环境友好等优点，逐渐成为最具有发展前景的正极材料。然而，富锂锰基正极材料在循环过程容易发生层状到尖晶石的相变，进而降低该材料的可逆容量和放电电压。同时，该材料在首周Li2MnO3组分的活化过程中容易产生氧气的逸出和锂离子的脱出，从而导致较低的首周库伦效率。这些缺点将严重阻碍富锂锰基正极材料的大规模商业化应用，因此急需研究一种改性方法来提高该材料的电化学性能。
目前，针对富锂锰基正极材料常用的改性方法包括表面预处理、掺杂和包覆。包覆可以在材料的表面形成一层保护层，防止正极材料和电解液的直接接触，减少电极/电解液的界面阻抗，从而有效抑制材料在循环过程中的相变并减少表面氧的流失，有效提高材料的放电中压和首周库伦效率。因此，表面包覆被认为是改善富锂锰基正极材料性能最有效的方法之一。
选用合适的包覆材料对提高富锂锰基正极材料的电化学性能至关重要。研究者有采用硼酸镁(专利申请号：201610367206.7)、磷酸镨(专利申请号：201611068574.8)和氧化铝(专利申请号:201710443835.8)等材料进行包覆，然而却无人采用磷酸二氢锂对富锂锰基材料进行包覆。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，采用磷酸二氢锂作为包覆材料对富锂锰基正极材料进行改性，磷酸二氢锂在煅烧过程中分解生成的偏磷酸锂能和富锂锰基正极材料脱出的氧化锂相结合形成磷酸锂，能够减小表面氧的流失和界面副反应的发生，抑制材料的相变，从而有效提高材料的首周库伦效率和放电中压，使材料的电化学性能得到明显改善。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，所述方法是先在富锂锰基正极材料表面包覆一层磷酸二氢锂，再在250℃～550℃下煅烧3h～6h；
其中，富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的至少一种，0＜x＜1；磷酸二氢锂的质量为富锂锰基正极材料质量的2％～6％。
在富锂锰基正极材料表面包覆磷酸二氢锂的具体步骤如下：
(1)先将磷酸二氢锂溶于水中，再将磷酸二氢锂的水溶液滴加到无水乙醇中，混合均匀，得到磷酸二氢锂溶液；
进一步地，水与无水乙醇的体积为1:2，磷酸二氢锂在磷酸二氢锂溶液中的浓度为0.6mg/mL～2mg/mL；
(2)将富锂锰基正极材料加入磷酸二氢锂溶液中，先加热搅拌直至溶液蒸干，再进一步烘干，得到表面包覆有磷酸二氢锂的富锂锰基正极材料；
进一步地，在60℃～80℃下搅拌使溶液蒸发。
有益效果：
(1)本发明首次采用磷酸二氢锂作为包覆材料对富锂锰基正极材料进行改性，利用磷酸二氢锂在煅烧过程中分解生成的偏磷酸锂与富锂锰基正极材料中脱出的氧化锂相结合生成一层稳定的磷酸锂包覆在富锂锰基正极材料的表面，在循环过程中，该包覆层可以减少表面氧的流失和界面副反应的发生，抑制富锂锰基正极材料的相变，从而有效提高富锂锰基正极材料的首周库伦效率和放电中压，使得富锂锰基正极材料电化学性能得到明显改善；
(2)本发明所采用的磷酸二氢锂是制备磷酸铁锂的原材料，价格低廉，来源广泛；而且利用磷酸二氢锂对富锂锰基正极材料进行改性的方法简单，制备成本低，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的X射线衍射(XRD)图谱对比图。
图2为实施例1中未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM图。
图4为实施例1中利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的透射电子显微镜(TEM)图。
图5是采用实施例1中利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在0.1C下首次充放电的曲线对比图。
图6是采用实施例1中利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池与采用未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的电池在1C下的放电中压对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
电池组装：将实施例中制备的改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1称取，再加入适量的NMP进行调浆，混合均匀后涂敷在铝箔上并干燥，裁片后作为正极；在手套箱中，将正极、负极(金属锂片)、电解液(溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂由EC与DMC按照1:1的体积比混合)和Celgard 2500隔膜组装成CR2025纽扣电池。
实施例1
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.03g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在350℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
从图1中可以看出，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2一样，均呈现出结晶性良好的层状结构，说明利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行包覆改性的过程中并没有改变本体材料晶体结构。对比Li1.2Ni0.2Mn0.6O2改性前后的SEM图可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2颗粒大小基本一致，但利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒，如图2和图3所示。从图4中可以得知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距约为0.246nm，由此可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
分别将改性前后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。从图5中可以看出，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.1C下的首周库伦效率可达到85％，而未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.1C下的首周库伦效率为78％。从图6中可以看出，在1C下循环100周的过程中，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2平均每个循环放电中压仅下降1.295mV，而未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2平均每个循环放电中压下降2.185mV。
实施例2
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.03g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在250℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
经过XRD表征可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2呈现出结晶性良好的层状结构，说明改性过程中未改变本体材料的晶体结构。从SEM图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒。根据改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。在0.1C下的首周库伦效率可达到85％，在1C下循环100周的过程中，平均每个循环放电中压下降1.521mV。
实施例3
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.03g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在450℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
经过XRD表征可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2呈现出结晶性良好的层状结构，说明改性过程中未改变本体材料的晶体结构。从SEM图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒。根据改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。在0.1C下的首周库伦效率可达到84％，在1C下循环100周的过程中，平均每个循环放电中压下降1.377mV。
实施例4
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.02g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在450℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
经过XRD表征可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2呈现出结晶性良好的层状结构，说明改性过程中未改变本体材料的晶体结构。从SEM图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒。根据改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。在0.1C下的首周库伦效率可达到83％，在1C下循环100周的过程中，平均每个循环放电中压下降2.037mV。
实施例5
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.04g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在450℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
经过XRD表征可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2呈现出结晶性良好的层状结构，说明改性过程中未改变本体材料的晶体结构。从SEM图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒。根据改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。在0.1C下的首周库伦效率可达到89％，在1C下循环100周的过程中，平均每个循环放电中压下降1.898mV。
实施例6
利用LiH2PO4对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行改性的具体步骤如下：
(1)先将0.06g LiH2PO4溶解于10mL去离子水中，再将LiH2PO4的水溶液滴加到20mL无水乙醇中，混合均匀，得到LiH2PO4溶液；
(2)将1g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入LiH2PO4溶液中，设置加热温度为60℃以及搅拌速率为300r/min，加热搅拌4h使溶液蒸干，再转移至80℃的烘箱中干燥12h，得到LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
(3)先将LiH2PO4包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2研磨成粉体，再置于马弗炉中，在450℃下煅烧5h，得到LiH2PO4改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
经过XRD表征可知，利用LiH2PO4改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2呈现出结晶性良好的层状结构，说明改性过程中未改变本体材料的晶体结构。从SEM图中可以看出，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表明上存在着均匀分散的棒状颗粒。根据改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的衍射条纹晶格间距可以确认Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面的包覆层为磷酸锂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成电池，先在0.1C(1C＝250mA·g-1)以及2.0V～4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环3周，再在1C以及2.0V～4.6V的充放电电压范围下继续充放电循环100周。在0.1C下的首周库伦效率可达到89％，在1C下循环100周的过程中，平均每个循环放电中压下降1.824mV。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，其特征在于：所述方法是先在富锂锰基正极材料表面包覆一层磷酸二氢锂，再在250℃～550℃下煅烧3h～6h；
其中，富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为Ni、Co和Mn中的至少一种，0＜x＜1；磷酸二氢锂的质量为富锂锰基正极材料质量的2％～6％。
2.根据权利要求1所述的改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，其特征在于：在富锂锰基正极材料表面包覆磷酸二氢锂的具体步骤如下，
(1)先将磷酸二氢锂溶于水中，再将磷酸二氢锂的水溶液滴加到无水乙醇中，混合均匀，得到磷酸二氢锂溶液；
(2)将富锂锰基正极材料加入磷酸二氢锂溶液中，先加热搅拌直至溶液蒸干，再进一步烘干，得到表面包覆有磷酸二氢锂的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，其特征在于：步骤(1)中，水与无水乙醇的体积为1:2。
4.根据权利要求2所述的改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸二氢锂在磷酸二氢锂溶液中的浓度为0.6mg/mL～2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法，其特征在于：步骤(2)中，在60℃～80℃下搅拌使溶液蒸发。
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