CN111987297B - 表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备 - Google Patents

表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备，属于储能材料及电化学技术领域。包括富锂锰基正极材料以及包裹在富锂锰基正极材料外的包覆层磷酸钛铝锂，所述富锂锰基正极材料的表面掺杂Al；所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，M为过渡金属Ni和Mn中的至少一种，0＜x＜1。本发明还提供所述表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法。本发明正极材料通过包覆层阻止电解液与正极材料直接接触，同时快离子导体有利于Li+传输提高倍率性能；通过一步法形成包覆层与表面掺杂Al，达到稳固晶格氧的作用，使得材料的循环性能得到提升。

Description

表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备
技术领域
本发明属于储能材料及电化学技术领域，具体为一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备。
背景技术
随着电子产品和电动汽车的使用日益增多，高能量密度电池的应用受到了广泛关注。在锂离子电池正极材料中，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂凭借其各自优势都得到了商业化应用，但它们比容量较低这一共有缺点限制了其进一步发展。
富锂锰基正极材料因其高能量密度和低成本而被认为是最有前途的新一代锂离子电池正极材料。但是这种材料在截止电压高于4.6V后，存在循环和倍率性能较差、首周库伦效率低、压降明显等缺陷。表面改性包括包覆、钝化表面已被证明可以通过抑制表面腐蚀和电解液分解来控制富锂锰基正极材料的容量、电压下降。此外还有研究表明，阳离子的掺杂可以通过阻碍过渡金属离子的迁移，来提高富锂层状氧化物的循环性能。但是传统的包覆方法主要是通过抑制电解液与正极材料直接接触，来提高材料的循环性能，但同时也会增加阻抗，产生多余的能耗；同时传统的体相掺杂实验操作复杂，难以工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备及制备，本发明正极材料通过包覆层阻止电解液与正极材料直接接触，同时快离子导体有利于Li+传输提高倍率性能；通过一步法形成包覆层与表面掺杂Al，达到稳固晶格氧的作用，使得材料的循环性能得到提升。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备，包括富锂锰基正极材料以及包裹在富锂锰基正极材料外的包覆层磷酸钛铝锂，所述富锂锰基正极材料的表面掺杂Al；
所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni和Mn中的至少一种，0＜x＜1。
对富锂锰基正极材料表面采用Al掺杂，Al-O键的结合能较强，能够起到稳定表面晶格氧的作用，避免出现由于晶格氧损失造成的相变等问题。包覆层为磷酸钛铝锂可有效阻止电极材料与电解液直接接触，同时磷酸钛铝锂作为快离子导体，能够快速传输Li+提高倍率性能。这两种改性方式共同作用能够有效稳定晶格氧阻止相变产生，保护电极不受电解液腐蚀的同时增强界面的离子传导，因此能够延长电池寿命并实现快充。
进一步，所述包覆层磷酸钛铝锂中Ti为富锂锰基正极材料质量的0.1％-1％。
进一步，所述富锂锰基正极材料表面掺杂的Al为富锂锰基正极材料质量的0.1％-5％。
进一步，所述包覆层磷酸钛铝锂为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.1＜x＜0.5)。更进一步优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Al(NO3)3·9H2O置于无水乙醇中完全溶解，搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散后，搅拌加热蒸干，然后进一步烘干；
2)烘干粉末加入无水乙醇搅拌，滴加溶有钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，混合后加入溶有LiOH·H2O和NH4H2PO4的无水乙醇溶液，搅拌加热至蒸干，然后真空干燥，煅烧得到最终产物。
本发明表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，Al(NO3)3·9H2O在无水乙醇中溶解，加入正极材料超声分散，蒸干，烘干后得到表面含铝包覆层的正极材料，加入无水乙醇，滴加钛酸四丁酯，LiOH·H2O和NH4H2PO4，得到磷酸钛锂包覆层，蒸干，干燥，煅烧时正极材料表面含铝层中的Al双向扩散得到最终产物。
进一步，所述煅烧升温速率为3～5℃/min，所述煅烧温度为350-450℃，时间为4-5小时。
一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备的应用，所述表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料在新能源汽车蓄电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次采用元素的迁移形成磷酸钛铝锂的包覆层和Al的表面掺杂。利用硝酸铝在高温煅烧的过程中分解出现Al的双向迁移，向富锂锰基正极材料本体内部迁移形成表面Al掺杂，向外层包覆的磷酸钛锂中反向迁移，形成快离子导体磷酸钛铝锂，同时外层磷酸钛锂中的Ti4+也会向内部扩散。该包覆层可以阻止正极材料与电解液直接接触，发生副反应，抑制富锂锰基正极材料的相变，从而有效提高富锂锰基正极材料的首周库伦效率和提高循环性能。
本发明改性方法简单，制备成本低，一步煅烧实现包覆和掺杂双改性，更易实现工业化生产，有利于其商业化应用。
附图说明
图1为实施例1改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例1改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图；
图3为实施例2改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例2改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图。
图5为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图；
图7为实施例1，2，3改性后Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在30℃，0.1C下首周充放电曲线对比图；
图8为实施例1，2，3改性后Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在30℃，1C下循环50周的放电容量对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例采用下述方式：
电池组装：将实施例中制备的改性前后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
材料表征分析方法：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
电池循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪够自武汉市蓝电电子有限公司。
实施例1
本实施例两步法合成表面包覆Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和表面掺杂改性Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，具体制备过程如下：
1、将0.0701gAl(NO3)3·9H2O溶于15ml无水乙醇中，搅拌直至溶解后加入0.5g本体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，超声半小时，然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，得到Al(NO3)3·9H2O包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
2、将烘干的粉末置于马弗炉中，5℃/min的升温速率加热到600℃保温5小时，得到表面掺杂Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
3、将煅烧后的粉末加入15ml无水乙醇，搅拌半小时，充分混合后滴加溶有0.01g钛酸四丁酯的无水乙醇，然后搅拌半小时；
4、将0.0009gLiOH·H2O和0.0053gNH4H2PO4用5ml乙醇溶解然后加入步骤3中的混合液中，然后搅拌1h；然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到最终产物。
对本实施例中涉及的改性前后的富锂锰基正极材料进行了表面形貌测试分析以及电化学性能测试，具体的测试结果如下：
图1为本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放大80000倍的SEM图，可以看出改性后材料，颗粒尺寸不均匀，且改性后材料表面粗糙，可能存在包覆不均匀的情况。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成扣式电池，在30℃，以0.1C(1C＝250mA·g-1)，在2.0-4.8V电压范围内充放电循环活化2周，再以1C在2.0-4.6V电压范围内继续中充放电循环到50周。
图2是本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图。该图中在4.5V以下出现的两个氧化峰分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化，在4.5V左右的峰较弱可见材料发生Li2O的净损失减少，这是由于在前两周的活化中氧损失已经发生，这从首周库伦效率中也可以看出。在还原过程中，4.0-3.5V也存在两个较为明显峰对应于Ni4+/Ni2+、Mn4+/Mn3+的还原。但在2.75V左右出现一个小的还原峰，这可能是由于随着循环的进行，材料原本的层状发生相变所致，这与材料容量保持率低、比容量小吻合。
图7为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在0.1C条件下首周充放电对比图，图8为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C条件下循环对比图。从图中可以看出，实施例1的首周放电比容量最低仅为247.9mAh·g-1，且放电比容量始终较低，可见本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2对循环性能及放电比容量提高最小，这可能是由于包覆不均匀所致。
实施例2
本实施例一步法合成表面包覆Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和表面掺杂改性Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，具体制备过程如下：
1、将0.0701gAl(NO3)3·9H2O溶于15ml无水乙醇中，搅拌直至溶解后加入0.5g本体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，超声半小时，然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥2h，得到Al(NO3)3·9H2O包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
2、将烘干后的粉末加入15ml无水乙醇，搅拌半小时，充分混合后滴加溶有0.01g钛酸四丁酯的无水乙醇(钛酸四丁酯在无水乙醇中完全溶解)，然后搅拌半小时；
3、将0.0009gLiOH·H2O和0.0053gNH4H2PO4用5ml乙醇溶解然后加入步骤2中的混合液中，然后搅拌1h；然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中550℃煅烧5h，得到最终产物。
对本实施例中涉及的改性前后的富锂锰基正极材料进行了表面形貌测试分析以及电化学性能测试，具体的测试结果如下：
图3为本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放大80000倍的SEM图，可以看出改性后材料，颗粒尺寸基本没有变化，但是改性后的材料与实施例1相比明显表面更加光滑，可见包覆较为均匀。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成扣式电池，在30℃，以0.1C(1C＝250mA·g-1)，在2.0-4.8V电压范围内充放电循环活化2周，再以1C在2.0-4.6V电压范围内继续中充放电循环到50周。
图4是本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图。随着反应的进行，曲线形状无明显变化，位于3.25V左右的还原峰逐渐向低电压方向移动，其放电平均电压逐渐降低，这是由于循环过程，材料主体层状结构转变为尖晶石结构导致的。
图7为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在0.1C条件下首周充放电对比图，图8为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C条件下循环对比图。从图中可以看出，本实施例改性后的材料首周放电比容量达到256.4mAh·g-1，与实施例1的247.9mAh·g-1相比有些许提升，放电比容量也始终高于实施例1，可见一步法这种合成方法更好。
实施例3
本实施例一步法合成表面包覆Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和表层掺杂改性Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，具体制备过程如下：
1、将0.0701gAl(NO3)3·9H2O溶于15ml无水乙醇中，搅拌直至溶解后加入0.5g本体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，超声半小时，然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥2h，得到Al(NO3)3·9H2O包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
2、将烘干后的粉末加入15ml无水乙醇，搅拌半小时，充分混合后滴加溶有0.01g钛酸四丁酯的无水乙醇，然后搅拌半小时；
3、将0.0009gLiOH·H2O和0.0053gNH4H2PO4用5ml乙醇溶解然后加入步骤2中的混合液中，然后搅拌1h；然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中400℃煅烧5h，得到最终产物。
对本实施例中涉及的改性前后的富锂锰基正极材料进行了表面形貌测试分析以及电化学性能测试，具体的测试结果如下：
图5为改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2放大80000倍的SEM图，可以看出改性后材料，颗粒尺寸基本在200nm左右，大小均匀；表面存在突起颗粒，可见包覆较为均匀。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成扣式电池，在30℃，以0.1C(1C＝250mA·g-1)，在2.0-4.8V电压范围内充放电循环活化2周，再以1C在2.0-4.6V电压范围内继续中充放电循环到50周。
图6是本实施例改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C倍率下多次循环后的容量微分曲线图。与实施例1，2相比还原过程在3.6V左右的还原峰强度更大，这表明材料中发生Ni4+/Ni2+还原更多，提供的放电比容量也更大，这与循环图吻合。同时比较氧化还原的电位差发现：实施例3的氧化峰与还原峰电位差较小，因此其极化现象较弱，所以电化学性能更优。
图7为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在0.1C条件下首周充放电对比图，图8为实施例1，2，3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装的扣式电池在1C条件下循环对比图。从图7中可以明显看出本实施例改性后的材料在2.7V左右出现一个较短平台，这是尖晶石相形成的标志；首周放电比容量显著提高，达到了276.2mAh·g-1，放电比容量始终高于实施例1和实施例2。
实施例4
本实施例一步法合成表面包覆Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和表层掺杂改性Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，具体制备过程如下：
1、将0.0698gAl(NO3)3·9H2O溶于15ml无水乙醇中，搅拌直至溶解后加入0.5g本体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，超声半小时，然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥2h，得到Al(NO3)3·9H2O包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
2、将烘干后的粉末加入20ml无水乙醇，搅拌半小时，充分混合后滴加溶有0.01g钛酸四丁酯的无水乙醇，然后搅拌半小时；
3、将0.0012gLiOH·H2O和0.0060gNH4H2PO4用10ml乙醇溶解然后加入步骤2中的混合液中，然后搅拌1h；然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中400℃煅烧5h，得到最终产物。
实施例5
本实施例一步法合成表面包覆Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3和表层掺杂改性Al的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，具体制备过程如下：
1、将0.0668gAl(NO3)3·9H2O溶于15ml无水乙醇中，搅拌直至溶解后加入0.5g本体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，超声半小时，然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥2h，得到Al(NO3)3·9H2O包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
2、将烘干后的粉末加入20ml无水乙醇，搅拌半小时，充分混合后滴加溶有0.01g钛酸四丁酯的无水乙醇，然后搅拌半小时；
3、将0.0007gLiOH·H2O和0.0048gNH4H2PO4用5ml乙醇溶解然后加入步骤2中的混合液中，然后搅拌1h；然后置于磁力搅拌器上，设置加热温度70℃、搅拌速率350r/min，将上述溶液蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中400℃煅烧5h，得到最终产物。
实施例4和5采用不同的原料加入量合成了不同x含量的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆层，得到的产物与实施例3相近的性能，本发明合成方法具有通用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，包括富锂锰基正极材料以及包裹在富锂锰基正极材料外的磷酸钛铝锂包覆层，所述富锂锰基正极材料的表面掺杂有Al；所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3•(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni和Mn中的至少一种，0＜x＜1；所述磷酸钛铝锂包覆层中Ti为富锂锰基正极材料质量的0.1%-1%；所述表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）将Al(NO3)3•9H2O置于无水乙醇中完全溶解，搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散后，搅拌加热蒸干，然后进一步烘干；
2）烘干粉末加入无水乙醇搅拌，滴加溶有钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，混合后加入溶有LiOH•H2O和NH4H2PO4的无水乙醇溶液，搅拌加热至蒸干，然后真空干燥，煅烧得到最终产物；煅烧时，所述煅烧升温速率为3~5℃/min，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为4-5小时。
2.如权利要求1所述一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料表面掺杂的Al为富锂锰基正极材料质量的0.1%-5%。
3.如权利要求1所述一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述磷酸钛铝锂包覆层为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0.1＜x＜0.5。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料的应用，其特征在于，所述表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料在新能源汽车蓄电池中的应用。
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