TWI651272B - 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一種富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法，是以固相法合成富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料，於製程中，使用添加量介於30~50wt%的不同比例檸檬酸，作為螫合劑及還原劑，或再使用添加量介於0.5~2wt%的不同比例碳源或表面改質氧化物形成厚度介於1-4nm包覆層進行表面包覆改質；所合成的富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料，藉調整改變不同比例的檸檬酸用量，或進一步藉調整改變不同比例的碳源或表面改質氧化物用量，得以對富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的表面形成不同厚度的表面改質包覆層，從而具有非常穩定的充/放電循環壽命性能，在0.1C/0.1C充/放電速率下的放電克電容量至少達200mAh/g以上，使用用途適用於做為二次鋰離子電池的陰極。
Description
本發明涉及一種富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料，特別是有關一種富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2陰極複合材料的製法及其用途。
近年來，鋰離子二次電池的性能，隨著材料及電化學技術不斷的發展，已明顯的提升，且大量使用在各類3C產品上。
鋰離子二次電池的最關鍵的元件是正極材料(或稱陰極材料)，它的性能好壞影響著鋰離子二次電池的整體性能。其中，一種富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(簡稱LR-LNMO)陰極複合材料，具備高電容量及高充放電速率的特性，適用於製成工作範圍的電壓介於2.0V至4.0V的鋰離子二次電池的正極(或陰極)。
但是，在進行長期充/放電測試時，LR-LNMO陰極複合材料有克電容量衰退的問題。為解決此問題，需要對LR-LNMO陰極複合材料進行改質來提高其循環充放電性能。
有鑑於此，本發明的主要目的在於提供一種LR-LNMO陰極複合材的製法，以固相法製得，且改善LR-LNMO陰極複合材料長期使用有克電容量衰退的問題及提高其循環充放電性能；包括以下步驟：a)取鋰源、鎳源、錳源為原料直接做固相混合及研磨；其中，鋰源：鎳源：錳源的莫耳比為1.2：0.2：0.6；b)基於步驟a)的原料總重量，對步驟a)的原料，加入使用量介於5~60wt%的螫合劑，均勻研磨成前趨物粉末；其中，所述螫合劑選自檸檬酸(CA)、
己二酸、抗壞血酸或乙二胺四乙酸(EDTA)中一種或以上混合；c)將步驟(b)的前趨物粉末置入高溫爐燒結，在空氣或純氧氣氣氛下，在燒結溫度600~1200℃持續熱處理4~48小時後，待降至室溫製得一種富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料。
本發明的另一主要目的在於提供一種LR-LNMO陰極複合材的製法，以噴霧乾燥法製得，再進一步改善LR-LNMO陰極複合材料長期使用有克電容量衰退的問題及提高其循環充放電性能；包括以下步驟：d)取以固相法製得的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2為前趨物；e)取碳源溶解於去離子水，加入步驟d)的前趨物直接做液相混合，製得水性前趨物液體；所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇或檸檬酸(CA)；f)將步驟e)水性前趨物液體以噴霧乾燥法噴霧造粒成球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；g)將步驟f)的前趨物粉末置入高溫爐，以2℃/min的升溫速率，在700~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理10小時後，待降至室溫製得球體結構富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料。
本發明的又一主要目的在於提供一種LR-LNMO陰極複合材的製法，以奈米研磨前趨物結合噴霧乾燥法製得，或再進一步使用表面改質氧化物來包覆表面進行表面改質而製得。
本發明的再一主要目的在於提供一種LR-LNMO陰極複合材，在各種製法中，使用添加量介於30~50wt%檸檬酸為螫合劑時，所合成的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料，於2.0V~4.8V間的0.1C/0.1C充/放電速率下，放電克電容量可達234mAh/g；在0.2C/3C充/放電速率下，放電克電容量達131mAh/g。
作為優選實施例，所述鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰或碳酸鋰；所述鎳源選自硫酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或氫氧化鎳；所述錳源選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳、電解二氧化錳、α-氧化錳
、β-氧化錳或γ-氧化錳；所述碳源選自聚苯乙烯、聚苯乙烯球(PS球)、聚甲基丙烯酸甲酯球或聚乙烯吡咯啶中的一種或多種混合。
作為優選實施例，所述表面改質氧化物選自富鋰-鎳錳酸锂材料(LiNi0.5Mn1.5O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2MnO3)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)或鈦酸鑭鋰(Li0.75La0.42TiO3)中的一種或多種。
作為優選實施例，對製得的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料的表面，使用表面改質氧化物包覆一層改質包覆層，厚度介於1-4nm。
所述富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料的用途，可改善長期使用的使用壽命及提高其循環充放電性能，可作為一種電子導電度極佳的高性能陰極複合材料使用，適合製備成鋰離子電池的陰極電極，有助於使鋰離子電池增加穩定性、提升高速率充放電的能力及具備好的電性表現。
10‧‧‧鈕扣型電池
20‧‧‧上蓋
30‧‧‧彈簧
40‧‧‧墊片
50‧‧‧圓形陰電極
60‧‧‧隔離膜
70‧‧‧鋰金屬陽電極
80‧‧‧下蓋
圖1為本發明以固相法製備富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(LR-LNMO)陰極複合材料的製備流程圖。
圖2為本發明以噴霧乾燥法製備球體結構LR-LNMO陰極複合材料陰極複合材料的製備流程圖。
圖3為本發明以奈米研磨(NB研磨)結合噴霧乾燥法製備奈米化球體結構LR-LNMO陰極複合材料的製備流程圖。
圖4為使用本發明製備的LR-LNMO陰極複合材料製作陰極電極的流程圖。
圖5為鈕扣型電池的結構分解圖。
圖6為本發明製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品B~E的SEM表面分析圖。
圖7為不添加CA螫合劑的LR-LNMO陰極複合材料樣品A的XRD分析圖及本發明以固相法製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品B2及B4加入不同比例之CA螫合劑且在相同燒結溫度下的XRD分析圖
圖8為本發明以固相法製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品B1~B3在使用相同比例CA螫合劑的條件在不同燒結溫度950~1050℃下的XRD分析
圖。
圖9為本發明以奈米研磨結合噴霧乾燥法製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品D1~D3在相同比例CA螫合劑條下且在不同燒結溫度700~1000℃下的XRD分析圖。
圖10為本發明使用0.5~2wt%LLTO表面改質製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品E1~E3在相同燒結溫度下的XRD分析圖。
圖11為本發明使用1wt%LLTO表面改質製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品E2的EDX分析圖。
圖12為本發明使用1wt%LLTO表面改質製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品E2的HR-TEM顯微觀測圖。
圖13為本發明實施例1的樣品D2製成的鈕扣型電池的LR-LNMO陰電極可逆性氧化/還原電化學反應CV圖。
圖13為本發明實施例1的樣品D2製成的鈕扣型電池的LR-LNMO陰電極可逆性氧化/還原電化學反應CV圖。
圖14為本發明實施例2使用實施例1的樣品A製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖15為本發明實施例2使用實施例1的樣品A製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖16為本發明實施例2使用實施例1的樣品B1製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖17為本發明實施例2使用實施例1的樣品B1製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖18為本發明實施例2使用實施例1的樣品B2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖19為本發明實施例2使用實施例1的樣品B2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖20為本發明實施例3使用實施例1的樣品D1製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖21為本發明實施例3使用實施例1的樣品D1製成2032鈕扣型電
池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖22為本發明實施例3使用實施例1的樣品D2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖23為本發明實施例3使用實施例1的樣品D2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖24為本發明實施例3使用實施例1的樣品D3製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖25為本發明實施例3使用實施例1的樣品D3製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖26為本發明實施例4使用實施例1的樣品E1製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖27為本發明實施例4使用實施例1的樣品E1製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖28為本發明實施例4使用實施例1的樣品E2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖29為本發明實施例4使用實施例1的樣品E2製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖30為本發明實施例4使用實施例1的樣品E3製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖31為本發明實施例4使用實施例1的樣品E3製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.2C/0.2C~0.2C/10C不同速率充/放電下的充放電曲線圖。
圖32為本發明實施例5使用實施例1的樣品D2、樣品E1、樣品E2及樣品E3分號製成2032鈕扣型電池在25℃環境的0.1C/0.1C速率充/放電下，經30次充放電循環壽命檢測的電性分析比較圖。
本發明的富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法，尤其是對富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(簡稱LR-LNMO)陰極複合材料施予改質的製法，包括：選擇鋰源、鎳源、錳源及碳源為原料、以及視情況需要選擇導電碳材；並且在鋰源、鎳源及錳源中添加不同比例的螫合劑，做為螫合劑及
還原劑使用後，利用固相法(Solid-state method，簡稱SS製法)或噴霧乾燥法(Spray dry method，簡稱SP製法)或表面改質法(Surface-modified method，簡稱SM製法)製得所述富鋰-鋰鎳錳氧化物的前趨物，再經過高溫燒結製得所述LR-LNMO陰極複合材料。
依本發明製法製得的富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料，具有非常穩定的充/放電循環壽命性能，克電容量達250mAh/g以上，可做為鋰離子二次電池的正極。
所述鋰源的定義，是指鋰的來源，可選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種混合；優選為鋰源使用氫氧化鋰(LiOH)。
所述鎳源的定義，是指鎳的來源，可選自硫酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳中的一種或多種混合；優選為鎳源使用氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
所述錳源的定義，是指錳的來源，可選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳、電解二氧化錳、氧化錳(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2)中的一種或多種混合；優選為錳源使用氧化錳(MnO2)。
所述螫合劑選自檸檬酸(Citric Acid，簡稱CA)、己二酸(Adipic Acid)、抗壞血酸(Ascorbic Acid)或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一種或多種混合；優選為螫合劑使用檸檬酸(CA)。
所述螫合劑的使用量，基於製得的富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的總重，介於5~60wt%，優選為介於20~50wt%，特優選為介於20~40wt%。
本發明製得的LR-LNMO陰極複合材料，還可以通過使用碳源或表面改質氧化物來包覆表面進行表面改質，以提升LR-LNMO陰極複合材料的電子導電率，從而提高鋰離子二次電池的整體導電性能及放電克電容量。
所述表面改質氧化物包覆LR-LNMO陰極複合材料的表面包覆量，基於製得的LR-LNMO陰極複合材料的總重，介於0.5~2wt%。所
述表面改質氧化物包覆LR-LNMO陰極複合材料表面的包覆層厚度，介於1-4nm，優選為介於1-2nm。
而且，所述表面改質氧化物可以使用選自富鋰-鎳錳酸锂材料(LiNi0.5Mn1.5O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2MnO3)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)或鈦酸鑭鋰(Li0.75La0.42TiO3、簡稱LLTO)中的一種或多種混合；優選為使用鈦酸鑭鋰(LLTO)對LR-LNMO陰極複合材料進行表面改質。
本發明以固相法(SS製法)合成LR-LNMO陰極複合材料的製法，過程包括下列各項步驟：(a)按Li：Ni：Mn莫耳比為1.2：0.2：0.6，取鋰源、鎳源、錳酸源為反應物、或選擇性再加入定量碳源為反應物，對反應物直接做固相混合；(b)基於步驟(a)的反應物總重，加入介於5~60wt%的定量螫合劑，與步驟(a)經過固相混合的反應物一起均勻研磨成前趨物粉末；(c)將步驟(b)的前趨物粉末置入高溫爐燒結，在燒結溫度600~1200℃下，在空氣(air)或純氧氣(O2)氣氛下，持續熱處理4~48小時後，優選為持續熱處理8~20小時後，待降至室溫製得一種富鋰-鋰鎳錳氧化物，可作為鋰離子二次電池的正極陰極複合材料使用。
步驟(b)的前趨物粉末，在置入高溫管狀爐進行燒結之前，可選擇性進行預燒熱處理，在溫度350~500℃的條件下，進行熱處理1~10小時，較佳實施例是在溫度400~500℃的條件下，進行熱處理3~7小時，將前趨物的水份及小分子除掉，以及改善前趨物的結晶性之後，再置入高溫爐進行燒結熱處理：
本發明以噴霧乾燥法(SP製法)合成富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製法，過程包括下列各項步驟：(a)取以固相法(SS製法)合成製得的LR-LNMO材料為前趨物；或選擇性使用高能球磨機(High Energy Ball Milling)對LR-LNMO材料前趨物再施予奈米研磨(簡稱NB研磨)後形成奈米級前趨物；
(b)取碳源為黏著劑(binder)溶解於去離子水後，投入步驟(a)的前趨物或奈米級前趨物直接做液相混合成水性前趨物液體；所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇或檸檬酸(CA)；(c)對水性前趨物液體施以噴霧乾燥法噴霧造粒製得球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；(d)置入高溫爐在600~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理5~20小時後，待降至室溫製得一種球體結構LR-LNMO陰極複合材料，可作為鋰離子二次電池的正極陰極複合材料使用。
本發明製得的LR-LNMO陰極複合材料，可以通過使用碳源進行表面改質，其製法包括下列各項步驟：(a)使用固相研磨、液相法或溶膠凝膠法將碳源分散在溶劑中；(b)取以固相法(SS製法)或以噴霧乾燥法(SP製法)合成製得的富鋰-鋰鎳錳氧化物為前趨物，加入步驟(a)的溶劑中做液相混合；(c)進行噴霧乾燥形成表面包碳改質的球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；(d)置入高溫爐在600~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理5~20小時後，待降至室溫製得一種包碳改質的球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物，可作為鋰離子二次電池的正極陰極複合材料使用。
以上所述碳源的定義，是指碳的來源及導電碳材的來源，其中，碳的來源可以是任何大小形狀(1D,2D,3D奈米材料)，可選自聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)聚甲基丙烯甲酯球(PMMA sphere)或聚乙烯吡咯啶(Polyvinylpyrrolidone，聚維酮)中的一種或多種混合。
所述導電碳材可以使用選自SuperP導電碳材(以下簡稱SP導電碳材)、碳球導電碳材(以下簡稱CS導電碳材)、碳黑導電碳材、石墨烯導電碳材、奈米碳管碳材(以下簡稱CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨或中間相碳微球(MCMB)的其中一種；也可以使用不同組合的導電碳材，例如，使用SP導電碳材與CS導電碳材的組合、或SP導電碳材與CNTs碳材的組合、或是使用石墨與CNTs碳材的組合；也可以使用相同或不同形
態的導電碳材。其中，所述CS導電碳材的粒徑，介於200~500nm。
本發明以固相法(SS製法)合成LR-LNMO陰極複合材料的其中一種具體製法，鋰源使用氫氧化鋰(LiOH)，錳源使用氧化錳(MnO2)，鎳源使用氫氧化鎳(Ni(OH)2)，也就是，取氧化錳(MnO2)及氫氧化鎳(Ni(OH)2)兩種化合物做為前趨物的原料，且化學計量控制Ni：Mn莫耳比=1：3，以固相法(SS製法)製備LR-LNMO陰極複合材料(以下簡稱SS製法LR-LNMO陰極複合材料)，如圖1所示，過程包括下列各項步驟：(1)按Li：Ni：Mn莫耳比為1.2：0.2：0.6，取5.035克的氫氧化鋰(LiOH)、1.854克的氫氧化鎳(Ni(OH)2)及5.216克的氧化錳(MnO2)為反應物；(2)按檸檬酸：全部金屬離子(Li+Ni+Mn)的莫耳比為0：10；或1：10；或2：10；或3：10的比例，分別秤取相應的檸檬酸(CA)為螫合劑；(3)將步驟(1)的反應物及步驟(2)的螫合劑置入球磨罐中；(4)球磨罐中的研磨球，使用球徑介於1~10mm的氧化鋯球(簡稱鋯球)，控制鋯球與待球磨的前趨物材料的體積比(簡稱球固比)介於8~10：1，優選為10：1；(5)球磨罐加入丙酮或無水乙醇至八分滿後，置入球磨機內進行細磨及分散LR-LNMO原料；在球磨機轉速設為300~600rpm下，均勻研磨約6~18小時；(6)將研磨後的前驅物以丙酮洗出，使用真空迴旋濃縮機分離出丙酮溶劑，得到乾燥的棕色粉末；(7)將前步驟的棕色粉末放入瑪瑙罐中，瑪瑙罐中的研磨球，使用球徑2~4mm瑪瑙球(SiO2 Ball)，控制球固比為1.5~2：1，優選為2：1；(8)將前步驟的瑪瑙罐置入球磨機內進行超細磨棕色粉末，在球磨機轉速設為300rpm下，均勻研磨約1小時，取出經過超細研磨及分散的LR-LNMO前趨物細粉；(9)將LR-LNMO前趨物細粉放入氧化鋁(Al2O3)舟中，再置入高溫爐燒結熱處理，製得所述所述LR-LNMO陰極複合材料。
上述LR-LNMO陰極複合材料的固相法(SS製法)，在步驟
(9)進行高溫爐燒結熱處理時，高溫爐的燒結條件，是在空氣中進行燒結，以2℃/min的升溫速率，在燒結溫度150℃下，進行恒溫預燒熱處理約2小時；再以2℃/min的升溫速率，在燒結溫度500℃下，進行第一階段燒熱處理約5小時；再以5℃/min的升溫速率，在燒結溫度950℃~1050℃下，進行第二階段燒熱處理約10小時；燒結結束後待，降至室溫，即製得LR-LNMO陰極複合材料。
本發明以噴霧乾燥法(SP製法)合成LR-LNMO陰極複合材料(以下簡稱SP製法LR-LNMO陰極複合材料)的其中一種具體製法，如圖2所示，過程包括下列各項步驟：(a)取以固相法(SS製法)合成製得的LR-LNMO陰極複合材料為前趨物，且研磨均勻；(b)取3~10wt%的碳源溶解於去離子水(DI)後，加入步驟(a)的前趨物直接做液相混合成水性前趨物液體；所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇或檸檬酸(CA)；(c)進行噴霧乾燥將水性前趨物液體噴霧造粒成球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；(d)置入高溫爐，以2℃/min的升溫速率，在700~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理10小時後，待降至室溫製得所述球體結構LR-LNMO陰極複合材料。
本發明對富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物先施予奈米研磨(NB研磨)再以噴霧乾燥法(SP製法)合成LR-LNMO陰極複合材料SP(以下簡稱NB+SP製法LR-LNMO陰極複合材料)的其中一種具體製法，如圖3所示，過程包括下列各項步驟：(a)取以固相法(SS製法)合成製得的LR-LNMO陰極複合材料為前趨物；(b)將步驟(a)的前趨物均勻分散於去離子水(DI)約1小時後，將水溶液置入高能量奈米研磨裝置進行粉末奈米化研磨處理；(c)進行噴霧乾燥製成球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；
(d)置入高溫爐，以2℃/min的升溫速率，在700~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理5-10小時後，待降至室溫製得奈米化球體結構LR-LNMO陰極複合材料。
本發明以表面改質法(SM製法)使用鈦酸鑭鋰(LLTO)包覆LR-LNMO陰極複合材料的其中一種具體製法，鑭源使用氫氧化鑭(La(OH)2)，鈦源使用異丙醇鈦(TTIP)，鋰源使用硝酸鋰(LiNO3)，過程包括下列各項步驟：(a)取以固相法(SS製法)或以噴霧乾燥法(SP製法)或以奈米研磨結合噴霧乾燥法(NB+SP製法)製得的LR-LNMO陰極複合材料為LR-LNMO前趨物；(b)取一容器(例如燒杯)，投入0.025g的氫氧化鑭(La(OH)2)和0.08917g的異丙醇鈦(TTIP)，以酒精(約80g)溶解後，再投入步驟a)的LR-LNMO前趨物，均勻攪拌成溶液A；(c)再取另一容器(例如燒杯)，投入0.01622g的硝酸鋰(LiNO3)，以酒精(約20g)溶解成溶液B後，使用蠕動幫浦(pump)滴入步驟(b)的溶液A中；(d)待滴完後，在80℃下攪拌至乾燥，再放入60℃烘箱乾燥整夜，製得表面包覆LLTO改質的LR-LNMO前趨物；(e)置入高溫爐，以5℃/min的升溫速率，在650℃燒結溫度下，在氬氣氣氛下，持續熱處理4小時後，待降至室溫製得表面包覆LLTO改質的LR-LNMO陰極複合材料。
如圖4所示，本發明製得的LR-LNMO陰極複合材料適用於製成陰極電極片，製作時，取使用本發明的LR-LNMO陰極複合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF，Poly(vinylidene difluoride))黏著劑/N-甲基吡咯酮(即7wt% PVDF in NMP)、N-甲基吡咯酮溶劑(NMP有機溶劑，百瑞克(Panreac)公司製品)和Super P導電碳材為原料；依照LR-LNMO：PVDF/NMP：Super P=80wt%：10wt%：10wt%之比例摻合，分別秤取3.0g的LR-LNMO複合陰極材料、5.375g的PVDF/NMP(約7wt%)、3.768g的NMP、0.375g的SP導電碳材後；將PVDF/NMP與NMP先攪拌15min後，將SP導電碳材緩緩加入9.143g的PVDF/NMP中並用攪拌機攪拌，待攪拌
均勻後，接著將LR-LNMO慢慢加入漿料當中持續攪拌，待完全攪拌均勻後，將配製好的漿料以刮刀塗佈於經過處理的鋁箔(Al foil)上，且製成陰電極，並將製作好的陰電極放入烘箱中，在温度60℃下烘乾2~3小時後，再於温度120℃烘乾10小時，以去除殘留的有機溶劑；將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓整平處理。最後，使用13mm裁切機裁切圓形陰電極。陰極電極片製作過程中的固液比控制為1：3，陰極電極片的活性物質平均重量大約在4~6mg之間。
如圖5所示，一般2032鈕扣型電池10的結構，包括一上蓋20、一彈簧30、一墊片40、一圓形陰電極50、一隔離膜60、一鋰金屬陽電極70及一下蓋80。本發明的LR-LNMO陰極複合材料，適用於製成陰極電極片，可以做為2032鈕扣型電池10的圓形陰電極50使用。
為了具體說明本發明的LR-LNMO陰極複合材料的特點，按照下列表1的製法製成LR-LNMO陰極複合材料樣品B~E，再以電子顯微鏡(SEM,Hitachi 2600S)分別觀察分析LR-LNMO陰極複合材料樣品B~E的表面形態，取得如圖6所示的SEM表面型態檢測圖。
分析圖6的SEM表面型態檢測圖，得到以下結論：1.本發明的SS製法LR-LNMO陰極複合材料樣品B，表面形態呈現不規則晶形結構，可維持電池整體的穩定性；2.本發明的SP製法LR-LNMO陰極複合材料樣品C，表面形態呈現球體結
構LR-LNMO團聚現象，因為添加葡萄糖(glucose)經燒結後，產生許多孔洞，有利於電子更容易進出，進而提升本發明的SP製法LR-LNMO陰極複合材料的整體電子導電率，可增加電池整體的穩定性；3.本發明的NB+SP製法LR-LNMO陰極複合材料樣品D，經過奈米研磨處理，表面形態呈現奈米化的球體結構LR-LNMO團聚現象，且添加葡萄糖燒結後，產生比樣品C更加密緻的許多孔洞，更有利於電子更容易進出，及提升NB+SP製法LR-LNMO陰極複合材料的整體電子導電率；4.本發明以1wt%LLTO包覆表面的LR-LNMO陰極複合材料樣品E，使用LLTO固態電解質氧化物包覆表面改質，表面形態呈現鈦酸鑭鋰(LLTO)有效附著在LR-LNMO性物質的表面及周圍，此LLTO表面包覆改質結構，使得離子及電子的傳輸更為容易，不但提升離子擴散速率，改善長期充放電循環穩定性，在進行高充放電時，可增加電池整體的穩定性及放電克電容量。
為了更具體說明本發明的LR-LNMO陰極複合材料的特點，進一步按照下列表2的製法製成LR-LNMO陰極複合材料樣品A(不添加螫合劑)、樣品B1~B4(添加螫合劑，固態法製備，CA：Me=2：10或3：10；燒結溫度950℃~1050℃)、樣品D1~D3(添加螫合劑，奈米研磨+噴霧乾燥法製備，燒結溫度700℃~1000℃)及樣品E1~E3(添加螫合劑，使用0.5~2wt%LLTO表面改質，燒結溫度950℃)，並使用元素分析儀分析對各個LR-LNMO陰極複合材料樣品進行元素分析。其中，CA：Me=X：Y的意義，是指檸檬酸(CA)：總Li+Ni+Mn金屬離子(Me)的莫耳比為X：Y。
將LR-LNMO陰極複合材料樣品A、本發明的LR-LNMO陰極複合材料樣品B1~B4、樣品D1~D3及樣品E1~E3，以不銹鋼研缽，將材料分別磨細之後，填入不銹鋼載台中壓平，再分別放入X光繞射儀(XRD，硬體設備：D2 PHASER，BRUKER，DE)中分析晶體結構，在D2 PHASER電壓為40KV，電流為20mA，掃描範圍為2θ=10°~70°之間，掃描速率為0.02°/step和0.5sec/step的操作條件下，取得圖7~圖10所示的X光繞射圖譜。
圖7中的樣品A的X光繞射圖譜，即為LR-LNMO陰極複合材料文獻的XRD分析圖。經比對圖7中的樣品A、樣品B2及樣品B4的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜、或比對圖8中的樣品B1~B3的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜、或比對圖9中的樣品D1~D2的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜，或比對圖10中的樣品E1~E3的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜，結果發現樣品A、樣品B2及樣品B4的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜皆一樣，樣品B1~B3的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜也皆一樣，樣品D1~D2的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜同樣皆一樣，樣品E1~E3的LR-LNMO材料粉末X光繞射圖譜也同樣皆一樣，並無其他雜項產生。其中，I(003)/I(104)積分強度比值之樣品，具有較佳的電化學
活性，且(108)與(110)繞射峰產生分離限表示有很好的層狀結構的象徵，面(108)與(110)繞射峰分離越明顯時，也表示其材料層狀結構越佳。
下列表3為對表2各種樣品做R值及R factor值的分析結果，其中，R=I(003)/I(104)，而R值較大，代表樣品具有較佳的電化學活性；Rfactor=I (006+102)/I (101)，R factor值小於1.0，代表樣品具有很好的層狀結構特徵，R factor值愈小，代表樣品的材料層狀結構越佳。
從表3的結果，顯示表2的各種LR-LNMO材料粉末的R值都大於1.2，此表示陽離子發生錯位(cations mixing)的情形很少；而且，所有樣品的R factor值都小於1.0，此表示各種LR-LNMO材料粉末具有很
好的層狀結構。
再取LR-LNMO陰極複合材料樣品E2，進行EDS(能量色散X-射線光譜)與SEM(掃描電子顯微鏡)及TEM(透射電子顯微鏡)分析，取得圖11的EDX分析圖及圖12示的HR-TEM顯微觀測圖。
從圖11的EDX分析圖，顯示鑭(La)金屬及鈦(Ti)非常均勻分佈在LR-LNMO陰極複合材料的表面；而從圖12示的HR-TEM顯微觀測圖，顯示LLTO包覆在LR-LNMO陰極複合材料的表面表面，厚度大約在1-2nm。
取表1的樣品C及表2的樣品B1~B3為樣品，秤取量約1.5~2.5mg，各分別秤取二次，再分別放入鋁盤中並包覆好之後，再置入元素分析儀(EA，硬體設備：Thermal,Flash 2000)的樣品槽中，對LR-LNMO陰極複合材料樣品B1~B3及樣品C進行殘留碳量分析。
經過EA分析的結果，如表4所示。
根據表4的數據，得知：以固相法製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品B1~B3，在不同溫度下燒結，殘碳含量大約在0.08~0.09%之間；而經噴霧乾燥法製備的LR-LNMO陰極複合材料樣品C，因有添加蔗糖(sucrose)為碳源，其殘碳含量些微上升至0.12%。
以上說明，本發明的LR-LNMO陰極複合材料，可以使用本發明的固相法、奈米研磨結合噴霧乾燥法(含單獨使用噴霧乾燥法)及
LLTO表面改質法製備，且所製得的LR-LNMO陰極複合材料具極佳穩定性及克電容量，不但增加電池整體的穩定性及克電容量，且促進其具極佳循環壽命。
以下舉實施例具體說明本發明的LR-LNMO陰極複合材料適用於製成用於二次鋰離子電池(例如，鈕扣型電池)的圓形陰電極。測定條件包括：
循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判斷電極是否具備可逆性氧化/還原電化學反應的方法。實施例的LFMP/C陰電極的CV圖及其參數值，是在2.0V~4.5V之間的電位範圍內利用循環伏安法(CV)取得，且藉以判斷及分析LFMP/C陰電極是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。
基本原理是利用改變電位而得到電極的氧化還原反應循環電位圖(或稱循環伏安法圖，簡稱CV圖)。當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生氧化電流的氧化波，反之，當從高電位往低電位掃瞄時，會使分析物產生還原電流的還原波。從所得的CV圖中的氧化波和還原波的峰高和對稱性，可以判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度。若電極的氧化/還原電化學反應是可逆的，則CV圖中的曲線呈上下對稱，反之，若是不可逆，則CV圖中的曲線呈上下不對稱。
根據從CV圖獲得的CV參數R1(-=ip.a1/ip.c1)及R2(=ip.a2/ip.c2)，其中，ip.a為陽極波峰電流(anodic peak current)、ip.c為陰極波峰電流(cathodic peak current)、Ep.a為陽極波峰電位(anodic peak potential,)以及Ep.c為陰極波峰電位(cathodic peak potential)。如果R1、R2的值愈接近1時，表示LFMP/C陰電極的氧化/還原的可逆性愈好。而且，△E1表示Ep.a1與Ep.c1的差值，△E2表示Ep.a2與Ep.c2的差值，如果△E1、△E2的值愈接近0，表示電子更容易在LFMP內部傳導，有助於提升電池在高充/放電的能力。
交流阻抗分析(AC impedance)是量測電池電極行為及分析材料電子阻抗的重要項目。藉交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖(或稱訊號響應圖(Nyquist plot)，以下簡稱為AC圖)，以分析鋰離子電池內部可能發生的電化學反應。
基本原理是將測試電池置入測試製具中，利用恆電位儀(Potentionstat Analyzer)使測試電池在恒定電流速率下充/放電，再使用交流電阻抗頻譜儀發出設定的交流訊號，使得原本恆電位儀供應給測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號，藉此方法可觀察測試電池經過電化學反應時的電子對不同頻率所產生的響應訊號，而取得測試電池的交流阻抗分析圖。
從交流阻抗分析圖可以分辨出測試電池的各組成元件(例如陰電極)的表面反應與本質阻抗、界面阻抗及電容效應等數交流(AC)阻抗參數值的變化。例如，整體阻抗值(Bulk Resistance、Rb)與電極上電荷轉移阻抗(Charge Transfer Resistance、Rct)的AC阻抗參數值的變化。
電荷轉移阻抗(Rct)代表電極上電荷轉移阻力，也就是鋰離子在電極上得失電子的阻力。Rct參數值的大小可用來觀察電極上反應的難易度；若Rct參數值很大，則表示電極反應相當緩慢，若Rct參數值很小，則表示電極反應相當迅速。
量測硬體：使用佳優公司製的型號(Model BAT-750B)充放電分析儀。
量測方式：將沒有短路的鈕扣型電池置於充/放電分析儀上，設定及調整參數，設定電壓範圍介於2.0V至4.5V，依不同的設定電流值進行在定電流下的不同充/放電速率檢測。
限定條件：每次充放電結束後，休息間隔約3分鐘後，再繼續進行下一個循環檢測。
經過連續數次充/放電檢測，利用電腦記錄及取得電壓與時間變化的放電曲線及電容量資料，經分析比較，即取得測試電池在不同放電率下的實際放電量。
取表5的各種樣品，且經由電池封裝機密封鈕扣型電池，再利用循環伏安法(Cyclic voltammetry，簡稱CV)進行分析比較，選擇在2.0~4.0V電位範圍內，藉以判斷及分析樣品D2是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。CV參數值分析結果如表5所示，其中，樣品D2的CV圖，如圖13所示。
如表5所示，R1值(R1=Ip,c(mA)/Ip,a(mA))愈接近1時，此表示LR-LNMO材料的氧化/還原的可逆性愈佳。而△E表示Ep.a與Ep.c的差值(i.e.,△E=Ep.a-Ep.c)，當△E值愈接近0，此表示電子更容易在LR-LNMO陰極複合材料內部傳導快而極化情形很低，可大量提升電池在高充/放電的能力。
其中，各種LR-LNMO陰極複合材料的△E的值在0.25-0.44V之間。當△E的值愈接近0，表示氧化/還原的動力反應速度快，電極極化情形愈小，電子更容易在LR-LNMO材料陰極複合材料的內部傳導快，表示各種LR-LNMO陰極複合材料有很好的電池在高充/放電的能力。
此表示各種LR-LNMO陰極複合材料，可以添加檸檬酸(CA)為螫合劑，再使用固相法、噴霧乾燥法、奈米研磨結合噴霧乾燥法及LLTO表面改質法製備，而且，可以增加電池整體的穩定性及充放電的能力。
取實施例1使用的樣品A、樣品B1及樣品B2製成的鈕扣型電池，且置於充/放電分析儀(佳優：Model：BAT-750B充/放電儀)上，調整設定之參數，依不同電流值進行在定電流下不同充/放電速率檢測，並設定電流值和電壓範圍(從2.0~4.0V之間)，然而每一次充放電結束後，休息約3分鐘後再繼續進行下一個循環檢測，進而做到連續充/放電之電性分析，最後，利用電腦記錄的電壓與時間變化資料做分析比較。
使用樣品A製成的鈕扣型電池的測試結果如表6及表7所示，充放電曲線分別如第14圖及第15圖所示。
表7 在25℃環境下0.2C/0.2C~0.2C/10C不同充/放電速率下的克電容量
使用樣品B1製成的鈕扣型電池的測試結果如表6及表8所示，充放電曲線分別如第16圖及第17圖所示。
使用樣品B2製成的鈕扣型電池的測試結果如表6及表9所示，充放電曲線分別如第18圖及第19圖所示。
根據表6的克電容量參數值，鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/
放電速率下，使用添加CA：Me=2：10的LR-LNMO陰極複合材料樣品B1為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量可達約234mAh/g，庫倫效率可達70%；根據表8的克電容量參數值，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，使用添加CA：Me=2：10的LR-LNMO陰極複合材料樣品B1為圓形陰電極，其克電容量分別為204mAh/g、190mAh/g、166mAh/g、131mAh/g、112mAh/g及64mAh/g，平均庫倫效率可達96~98%，相對地，根據表6的克電容量參數值，未添加螫合劑的LR-LNMO陰極複合材料樣品A為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量可達約214mAh/g，庫倫效率可達69.33%，稍遜於LR-LNMO陰極複合材料樣品A；根據表7的克電容量參數值，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下的放電克電容量，分別依序為199mAh/g、175mAh/g、156mAh/g、92mAh/g、30mAh/g及2mAh/g，平均庫倫效率可達86~87%，遜於於LR-LNMO陰極複合材料樣品A。
此說明：添加定量檸檬酸(CA)為螫合劑，例如檸檬酸(CA)的添加量，為CA：Me的莫耳比為2：10時，有助於有效地提高LR-LNMO陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量，從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取實施例1使用的樣品D1、樣品D2及樣品D3製成的鈕扣型電池，且置於充/放電分析儀(佳優：Model：BAT-750B充/放電儀)上，調整設定之參數，依不同電流值進行在定電流下不同充/放電速率檢測，並設定電流值和電壓範圍(從2.0~4.0V之間)，然而每一次充放電結束後，休息約3分鐘後再繼續進行下一個循環檢測，進而做到連續充/放電之電性分析，最後，利用電腦記錄的電壓與時間變化資料做分析比較。
使用樣品D1(燒結：700℃)製成的鈕扣型電池的測試結果如表10及表11所示，充放電曲線分別如第20圖及第21圖所示。
使用樣品D2(燒結：800℃)製成的鈕扣型電池的測試結果如表10及表12所示，充放電曲線分別如第22圖及第23圖所示。
使用樣品D3(燒結：1000℃)製成的鈕扣型電池的測試結果如表10及表13所示，充放電曲線分別如第24圖及第25圖所示。
根據表10的克電容量參數值，鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下，使用經過溫度介於700℃~800℃燒結後而退火處理的LR-LNMO陰極複合材料樣品D1及D2為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量可達約251-255mAh/g，庫倫效率可達71-73%；相對地，使用經過溫度介於1000℃燒結後而退火處理的LR-LNMO陰極複合材料樣品D3為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量達約205mAh/g，庫倫效率可達74%。
根據表11的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品D1(燒結：700℃)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0,2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為240mAh/g、218mAh/g、199mAh/g、136mAh/g、79mAh/g及0mAh/g，平均庫倫效率可達90~100%。
根據表12的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品D2(燒結：800℃)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為241mAh/g、212mAh/g、187mAh/g、149mAh/g、111mAh/g及68mAh/，,平均庫倫效率可達94~96%。
根據表13的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品D3(燒結：1000℃)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為
189mAh/g、183mAh/g、163mAh/g、135mAh/g、118mAh/g及66mAh/g，平均庫倫效率可達97~99%。
此說明：樣品D1~D3使用經過奈米研磨及噴霧乾燥法製得，再經過不同溫度700℃、800℃及1000℃燒結後退火處理，有助於有效地提高LR-LNMO陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量，且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極，從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取實施例1使用的樣品E1、樣品E2及樣品E3製成的鈕扣型電池，且置於充/放電分析儀(佳優：Model：BAT-750B充/放電儀)上，調整設定之參數，依不同電流值進行在定電流下不同充/放電速率檢測，並設定電流值和電壓範圍(從2.0~4.0V之間)，然而每一次充放電結束後，休息約3分鐘後再繼續進行下一個循環檢測，進而做到連續充/放電之電性分析，最後，利用電腦記錄的電壓與時間變化資料做分析比較。
使用樣品E1(0.5wt%LLTO表面改質)製成的鈕扣型電池的測試結果如表14及表15所示，充放電曲線分別如第26圖及第27圖所示。
表15 在25℃環境下0.2C/0.2C~0.2C/10C不同充/放電速率下的克電容量
使用樣品E2(1.0wt%LLTO表面改質)製成的鈕扣型電池的測試結果如表14及表16所示，充放電曲線分別如第28圖及第29圖所示。
使用樣品E3(2.0wt%LLTO表面改質)製成的鈕扣型電池的測試結果如表14及表17所示，充放電曲線分別如第30圖及第31圖所示。
根據表14的克電容量參數值，鈕扣型電池在0.1C/0.1C充/放電速率下，使用以0.5wt%LLTO表面改質的LR-LNMO陰極複合材料樣品E1為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量可達約247mAh/g，庫倫效率可達74%；相對地，使用以1.0wt%及2.0wt%LLTO表面改質的LR-LNMO陰極複合材料樣品E2及E3為圓形陰電極，第一次0.1C/0.1C放電克電容量分別可達約252mAh/g及228mAh/g，庫倫效率分別可達76%及63%。
根據表15的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品E1(0.5wt%LLTO表面改質)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為261mAh/g、250mAh/g、225mAh/g、92mAh/g、3mAh/g及0mAh/g，平均庫倫效率可達61~100%。
根據表16的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品E2(1.0wt%LLTO表面改質)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為255mAh/g、220mAh/g、198mAh/g、140mAh/g、86mAh/g及5mAh/g，平均庫倫效率可達70~97%。
根據表16的克電容量參數值，使用LR-LNMO陰極複合材料樣品E3(2.0wt%LLTO表面改質)為圓形陰電極，在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下，其克電容量分別為208mAh/g、182mAh/g、159mAh/g、112mAh/g、87mAh/g及31mAh/g，平均庫倫效率可達91~98%。
此說明：樣品E1~E3使用經過奈米研磨及噴霧乾燥法製得，再包覆0.5~2.0wt%LLTO表面改質，於LR-LNMO陰極複合材料的表面形成厚度大約在1-2nm的LLTO層，有助於有效地提高LR-LNMO陰極複合材料的離子導電率與放電克電容量，且適用於製成的鈕扣型電池的圓形陰電極，從而提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性。
取實施例1使用的樣品D2(0wt%LLTO)、樣品E1(0.5wt%LLTO表面改質)、樣品E2(1.0wt%LLTO表面改質)及樣品E3(2.0wt%LLTO表面改質)製成的鈕扣型電池為樣品，在25℃環境下，將電壓範圍設定介於2.0V至4.0V，使用放電分析儀在0.1C/0.1C充/放電速率下進行30次循環壽命檢測電性表現，電性結果彙總如第32圖所示；結果顯示以LR-LNMO陰極複合材料樣品E2(1.0wt%LLTO表面改質)進行30次長期充放電循環壽命檢測的電性表現為最佳，其次，樣品E2在0.1C/0.1C充/放電速率下進行30次循環壽命檢測電性結果，如表18所示。第1次充放電循環(cycle 1)的放電克電容量為252.85mAh/g，經過第30次充放電循環(cycle 30)的放電克電容量仍保持達到213.18mAh/g，也就是，經過第30次充放電循環(cycle 30)後的衰退率(Fading rate)，只有衰退15.69%[=(252.85-213.18)/252.85]。
此說明，本發明的LR-LNMO陰極複合材料經過表面包覆0.5~2wt% LLTO，有很好的放電克電容量，也有非常穩定的充/放電循環壽命性能。而且，鈕扣型電池使用本發明的LR-LNMO陰極複合材料經過表面包覆0.5~2wt% LLTO為正極，不但提昇鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現及穩定性外，還具有極佳的使用壽命。
Claims (9)
- 一種富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法，包括以下步驟：a)取鋰源、鎳源、錳源為原料直接做固相混合及研磨；其中，鋰源：鎳源：錳源的莫耳比為1.2：0.2：0.6；b)基於步驟a)的原料總重量，對步驟a)的原料，加入使用量介於5~60wt%的螫合劑，均勻研磨成前趨物粉末；其中，所述螫合劑選自檸檬酸(CA)、己二酸、抗壞血酸或乙二胺四乙酸(EDTA)中一種或以上混合；c)將步驟(b)的前趨物粉末置入高溫爐燒結，在空氣或純氧氣氣氛下，在燒結溫度600~1200℃持續熱處理4~48小時後，待降至室溫製得一種富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料；d)取步驟c)製得的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2為前趨物；e)基於步驟d)的前趨物總量，取3~10wt%的碳源溶入去離子水，再直接投入步驟d)的前趨物做液相混合成水性前趨物液體；所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇或檸檬酸中的一種或多種；f)進行噴霧乾燥將步驟e)水性前趨物液體噴霧造粒成球體結構富鋰-鋰鎳錳氧化物前趨物粉末；g)將步驟f)的前趨物粉末置入高溫爐，以2℃/min的升溫速率，在700~1000℃燒結溫度下，在空氣氣氛下，持續熱處理10小時後，待降至室溫製得球體結構富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料；其中，該鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰或碳酸鋰；該鎳源選自硫酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或氫氧化鎳；該錳源選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳、電解二氧化錳、α-氧化錳、β-氧化錳或γ-氧化錳。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中，步驟a)再加入碳源為原料，且所述碳源選自聚苯乙烯、聚苯乙烯球(PS球)、聚甲基丙烯酸甲酯球或聚乙烯吡咯啶中的一種或多種混合。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中，步驟d)的前趨物，是經過高能球磨機研磨的奈米級前趨物。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，進一步包括：對製得的前趨物粉末，在置入高溫爐進行燒結前，先進行預燒熱處理，在溫度350~500℃的條件下，預燒熱處理1~10小時，將前趨物的水份及小分子除掉。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中的任一項所述的製備方法，進一步包括下列步驟：h)對製得的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料的表面，使用表面改質氧化物包覆一層改質包覆層，厚度介於1-4nm。
- 如申請專利範圍第5項所述的製備方法，所述表面改質氧化物選自富鋰-鎳錳酸鋰材料(LiNi0.5Mn1.5O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2MnO3)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)或鈦酸鑭鋰(Li0.75La0.42TiO3)中的一種或多種混合。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中的任一項所述的製備方法，進一步包括下列步驟：h1)取製得的富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料為LR-LNMO前趨物；h2)取一容器投入氫氧化鑭(La(OH)2)和異丙醇鈦(TTIP)，以酒精溶解後，再投入步驟h1)的LR-LNMO前趨物，均勻攪拌成溶液A；h3)取另一容器投入硝酸鋰(LiNO3)，以酒精溶解成溶液B後，使用蠕動幫浦滴入步驟h2)的溶液A中；h4)待滴完後，在80℃下攪拌至乾燥，再放入60℃烘箱乾燥整夜，製得表面包覆LLTO改質的LR-LNMO前趨物；h5)置入高溫爐，以5℃/min的升溫速率，在650℃燒結溫度下，在氬氣氣氛下，持續熱處理4小時後，待降至室溫製得表面包覆LLTO改質的LR-LNMO陰極複合材料。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中的任一項所述的製備方法，其中，步驟b)使用檸檬酸為螫合劑。
- 一種富鋰-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2複合陰極材料，使用申請專利範圍第1項至第4項中的任一項的製備方法製成。
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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