CN108511749A - 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和含有所述掺杂铜镍酸锂正极材料的锂离子电池。本发明掺杂铜镍酸锂正极材料分子式为Li2‑yNayCuxNi1‑xO2。其制备方法包括的步骤有：按照Li2‑yNayCuxNi1‑xO2化学计量比分别获取锂源、钠源、铜源和镍源、配制含锂源、钠源、铜源和镍源混合物浆料、将混合物浆料喷雾干燥处理和将所述前驱体粉体进行烧结处理。本发明掺杂铜镍酸锂正极材料结晶度较高，形成棒状晶粒，而且尺寸小，且均匀，避免了二次颗粒产生，电化学性能好。本发明锂离子电池电比容量高，循环性能稳定。

Description

掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，它有着体积比能量和质量比能量高、可以循环充放电、环保无污染等优点，使得其在电池工业发展的路上越走越远，受到人们的广泛关注。锂离子电池的第一次商品化是1991年日本Sony公司实现的，此后锂离子电池在短短时间内被广泛应用，手机电池、笔记本电脑电源和数码相机等设备都有其身影，随着现在电动汽车和混合动力汽车的发展，锂离子电池的发展被推向了又一个高潮，国家对新能源的发展也是大力支持，各种补贴政策的出台和重点项目的建设都体现了政府的重视。而正极材料又是锂离子电池的重要组成部分之一，对正极材料进一步研究也受到了人们的重视。
但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，目前应用最广泛的正极材料主要有橄榄石结构的磷酸铁锂、层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)以及三元材料等。但由于现有的这些正极材料均存在一定的不足，如钴有毒且资源有限，镍钴锰酸锂循环性能及安全性能差,锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素,制约了它们的应用和发展。因此,开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
有人用固相烧结法制备了Li2CuO2正极材料，但是纯相Li2CuO2正极材料的可逆容量只有100mAh/g。当尝试Co、Ni、Fe、Ti和Mn进行离子掺杂，纯相Li2CuO2正极材料时，虽然可逆容量有提高，如掺杂了30％Ni之后可逆容量提高到150mAh/g。但是依然不理想。而且现有技术中采用原料干法混合方式，导致原料颗粒大小不均匀，颗粒尺寸大，合成材料所需温度较高，使得材料电化学性能较差。在实际生产中发现，掺杂了Ni的Li2CuO2正极材料在高温结晶过程中由于颗粒细小会发生晶粒熔融的现象，形成二次颗粒，降低了材料的比表面积以及电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。以解决现有铜镍酸锂正极材料颗粒尺寸较大、可逆容量差和出现二次颗粒不良现象的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，以解决现有含有铜镍酸锂正极材的锂离子电池电化学性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种掺杂铜镍酸锂正极材料。所述掺杂铜镍酸锂正极材料分子式为Li2-yNayCuxNi1-xO2，其中，0<x<1，0<y≤0.2。
本发明另一方面，提供了一种掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
按照Li2-yNayCuxNi1-xO2化学计量比分别获取锂源、钠源、铜源和镍源；
将所述锂源、钠源、铜源和镍源加入溶剂中，并进行球磨处理，获得混合物浆料；
将所述混合物浆料进行喷雾干燥处理，获得铜镍酸锂前驱体粉体；
于保护气氛中将所述前驱体粉体进行烧结处理。
本发明另一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极，所述正极所含的正极材料为本发明掺杂铜镍酸锂正极材料或由本发明制备方法制备的掺杂铜镍酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明铜镍酸锂采用钠掺杂后，其结晶度较高，尺寸小，均匀，提高了其比表面积，从而减少了锂离子内部扩散距离，提高了材料的克容量和可逆容量，而且避免了现有铜镍酸锂材料出现二次颗粒现象。
本发明掺杂铜镍酸锂正极材料制备方法将钠源与锂源、铜源和镍源一起形成混合液，经喷雾干燥后获得的铜镍酸锂前驱体粉体颗粒细小、均匀，结晶温度低且结晶性较好，避免了结晶过程中发生熔融而产生二次颗粒的现象，而且使得制备的掺杂铜镍酸锂正极材料具有克容量和可逆容量高等优异电化学性能。
本发明锂离子电池由于含有本发明掺杂铜镍酸锂正极材料，因此，本发明锂离子电池电比容量高，循环性能稳定。
附图说明
图1是本发明实施例掺杂铜镍酸锂正极材料制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1-11中掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料的XRD图谱；
图3为实施例1-11中掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料的SEM图谱；
图4为实施例1-11中掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料的晶粒比表面积测试图谱；
图5为实施例1-11中掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料在0.1C的首次充放电图谱。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种掺杂铜镍酸锂正极材料。所述掺杂铜镍酸锂正极材料的分子式为Li2-yNayCuxNi1-xO2。其中，分子式中的0<x<1，优选为0.4≤x≤0.6，具体的x可以但不仅仅为0.5；0<y≤0.2，优选为0.02≤y≤0.06，具体的y可以但不仅仅为0.04。因此，在具体实施例中，所述掺杂铜镍酸锂正极材料为Li2Na1.96Cu0.5Ni0.5O2。通过在Li2CuxNi1-xO2中掺杂钠元素，使得所述掺杂铜镍酸锂正极材料的结晶温度低，结晶度较高，尺寸小，均匀，提高了其比表面积，从而减少了锂离子内部扩散距离，提高了材料的克容量和可逆容量，而且避免了现有铜镍酸锂材料出现二次颗粒现象。
经过电镜分析，所述分子式为Li2-yNayCuxNi1-xO2的且其晶粒形貌为棒状结构，如图3所示。经过进一步分析测得，所述掺杂铜镍酸锂正极材料的棒状结构的所述晶粒横截面直径为纳米级，长度为1-8μm。而且经过XRD的谱图分析，所述掺杂铜镍酸锂正极材料结晶度较高，棒状晶粒尺寸小，且均匀。而且经电化学测试得知0.1C倍率下首次充电比容量可达330-350mAh/g，首次放电比容量达300-320mAh/g，首次库伦效率达到91.43％，其电化学性能好。
因此，所述掺杂铜镍酸锂结晶度较高，尺寸小，均匀，比表面积大，从而减少了锂离子内部扩散距离，提高了材料的克容量和可逆容量，而且避免了现有铜镍酸锂材料出现二次颗粒现象。
另一方面，本发明实施例提供上文所述掺杂铜镍酸锂正极材料的一种制备方法。所述掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
S01：按照Li2-yNayCuxNi1-xO2化学计量比分别获取锂源、钠源、铜源和镍源；
S02.配制含锂源、钠源、铜源和镍源混合物浆料：将所述锂源、钠源、铜源和镍源加入溶剂中，并进行球磨处理，获得混合物浆料；
S03.将混合物浆料喷雾干燥处理：将所述混合物浆料进行喷雾干燥处理，获得铜镍酸锂前驱体粉体；
S04：于保护气氛中将所述前驱体粉体进行烧结处理。
其中，上述步骤S01中的所述Li2-yNayCuxNi1-xO2化学计量比是根据Li、Na、Cu和Ni元素的摩尔比例关系或者根据摩尔比例关系计算的质量比例关系。其中，xy为上文所述的取值范围，如其中，0<x<1，优选为0.4≤x≤0.6，具体的x可以但不仅仅为0.5；0≤y≤0.2，优选为0.02≤y≤0.06，具体的y可以但不仅仅为0.04。
另外，所述锂源、钠源、铜源和镍源可以选用锂正极材料常规的源物质，如在一实施例中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、草酸锂中的至少一种；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；所述铜源包括氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；所述镍源包括氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
上述步骤S02中的将锂源、钠源、铜源和镍源球磨处理，一方面能够使得各源物能够混合均匀，另一方面，球磨处理能够有效细化各源物的颗粒粒径，以降低最终制备的掺杂铜镍酸锂正极材料的晶粒尺寸。在一所述中，在将所述锂源、钠源、铜源和镍源加入溶剂中时，可以先将锂源和钠源先加入溶剂中进行球磨处理，后向溶液中加入铜源和镍源，使得各源物质进行充分混合均匀。当然也可以直接将四源物质不分先后的加入溶剂中进行球磨处理。不管如何加料顺序，只要是能够使得各源物质能够混合均匀，并能够在球磨处理过程中颗粒能够被细化即可。一实施例中，一实施例中，所述球磨处理的工艺条件为但不仅仅为球磨转速2000r/min，球磨时间180min。
在另一实施例中，该步骤S02中的溶剂可以但不仅仅为水，还可以是无水乙醇等。在具体实施例中，水可以选用离子水，当然还可以选用蒸馏水或双蒸水等。
在一实施例中，溶剂的用量可以根据便与球磨处理的需要或者根据上述步骤S03中的喷雾干燥处理的需要进行控制，如通过添加溶剂的量，使得球磨处理后形成的所述混合物浆料的固含量为20％wt-30％wt。
上述步骤S03中的将混合物浆料进行喷雾干燥处理能够获得粒径微小的铜镍酸锂前驱体粉体，而且能够使得铜镍酸锂前驱体粉体粒径均匀。
在一实施例中，所述喷雾干燥处理的温度为160-180℃℃，或进一步地，还可以配合喷雾的温度等因素，对进料量和通针频率进行控制，进一步控制喷雾干燥的颗粒粒径，如一实施例中，进料量10-15ml/min，通针频率8-12次/min。在具体实施例中，所述喷雾干燥处理的温度为170℃，进料量13ml/min，通针频率10次/min。
上述步骤S04中对铜镍酸锂前驱体粉体进行烧结处理过程中，所述锂源、钠源、铜源和镍源在该真空烧结过程中进行熔融并进行晶化，最终形成Li2-yNayCuxNi1-xO2正极材料。在一实施例中，所述烧结处理的温度为740-800℃。该温度不能够有效熔融各源物，还能有利于熔融混合物晶化形成晶粒，如棒状形貌的晶粒。另外，经电镜分析得知，由于含有钠，因此，在烧结处理中，结晶后的Li2-yNayCuxNi1-xO2正极材料晶粒细小，而且均匀，更重要的是该均匀细小的晶粒稳定，不会发生晶粒熔融的现象，避免形成二次颗粒，因此，降低了Li2- yNayCuxNi1-xO2正极材料晶粒的比表面积以及电化学性能。所述保护性气氛可以是常规隔绝氧气的气氛，如真空或者惰性气体的环境。应当理解的是，所述烧结处理应该是充分的，如在740-800℃下真空烧结处理4小时以上。
经测得，采用上述掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法制备的掺杂铜镍酸锂正极材料晶粒形貌为棒状，而且棒状结构的所述晶粒横截面直径为纳米级，长度为1-8μm。对其电化学测试得知，所述掺杂铜镍酸锂正极材料在0.1C倍率下首次充电比容量达330-350mAh/g，首次放电比容量达300-320mAh/g，首次库伦效率达到91.43％。
因此，上述掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法采用纳米湿法球磨配合喷雾干燥的技术，控制铜镍酸锂前驱体粉体均匀且细小，结晶温度低，结晶性好，形成结晶度较高，晶粒小，而且避免了结晶过程中发生熔融而产生二次颗粒的现象，使得制备的掺杂铜镍酸锂正极材料具有克容量和可逆容量高等优异电化学性能。另外，上述掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法工艺条件易控，制备的掺杂铜镍酸锂正极材料晶粒尺寸均匀，形貌稳定，从而使得电化学性能也稳定。
又一方面，在上文所述的掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池可以是常规结构，也可以是根据常规锂离子电池改进的锂离子电池。不管所述锂离子电池为何种锂离子电池，其正极所含的正极材料为上文所述的掺杂铜镍酸锂正极材料或根据所述掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法制备的掺杂铜镍酸锂正极材料。这样，所述锂离子电池比容量高，循环性能好。
现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。
1.Li2-yNayCuxNi1-xO2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法实施例
实施例1
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.5Ni0.5O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.5Ni0.5O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.5Ni0.5O2。
实施例2
本实施例提供了一种Li1.9Na0.1Cu0.5Ni0.5O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.9Na0.1Cu0.5Ni0.5O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照元素摩尔剂量比加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.9Na0.1Cu0.5Ni0.5O2。
实施例3
本实施例提供了一种Li1.8Na0.2Cu0.5Ni0.5O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.8Na0.2Cu0.5Ni0.5O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照元素摩尔剂量比加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.8Na0.2Cu0.5Ni0.5O2。
实施例4
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.6Ni0.4O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.6Ni0.4O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.6Ni0.4O2。
实施例5
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.4Ni0.6O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.6Ni0.4O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.6Ni0.4O2。
实施例6
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.3Ni0.7O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.3Ni0.7O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.3Ni0.7O2。
实施例7
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.7Ni0.3O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.7Ni0.3O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.7Ni0.3O2。
实施例8
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.8Ni0.2O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.8Ni0.2O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.8Ni0.2O2。
实施例9
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.2Ni0.8O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.2Ni0.8O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.2Ni0.8O2。
实施例10
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.9Ni0.1O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.9Ni0.1O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.9Ni0.1O2。
实施例11
本实施例提供了一种Li1.96Na0.04Cu0.1Ni0.9O2掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li1.96Na0.04Cu0.1Ni0.9O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂和氢氧化钠加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照中元素摩尔剂量比，加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li1.96Na0.04Cu0.1Ni0.9O2。
对比例1
本对比例提供了一种Li2Cu0.5Ni0.5O2未掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Li2Cu0.5Ni0.5O2中元素摩尔剂量比，将氢氧化锂加入400份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入球磨机中进行球磨，然后按照元素摩尔剂量比加入氧化铜、氧化镍和100份去离子水球磨，控制浆料的固含量为25％；
(3)将步骤(2)中的浆料搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，所得到的球形前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体粉体在温度770℃真空中煅烧4h后即得到锂离子电池正极材料Li2Cu0.5Ni0.5O2。
2.相关特征和性能测试
2.1正极材料的XRD图谱分析：
将上述实施例1-11提供的Li2-yNayCuxNi1-xO2掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料分别进行XRD图谱分析，其中，实施例1-3提供的掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1提供的未掺杂铜镍酸锂正极材料结果如图2所示。从图2中可以看出不同钠离子掺杂并没有改变固溶体的结构。进一步对实施例4-11实施例进行XRD图谱分析，其图谱与实施例1-3近似。因此，在Li2CuxNi1-xO2中参杂钠离子并没有改变未掺杂Li2CuxNi1-xO2固溶体的结构。
2.2正极材料的SEM图分析：
将上述实施例1-11提供的Li2-yNayCuxNi1-xO2掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料分别进行SEM图分析。其中，实施例1提供的掺杂铜镍酸锂正极材料的SEM图如图3a所示，对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料的SEM图如图3b所示。从图3b可明确看出，虽然对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料晶粒细小，为棒状晶形，但是颗粒较短，晶粒有部分熔融，产生二次颗粒；而图3a可明显看出，实施例1掺杂铜镍酸锂正极材料也晶粒细小，为棒状晶形，但是相对对比例1中未掺杂铜镍酸锂正极材料而言，其没有出现晶粒熔融现象发生。进一步对上述实施例2-11提供的掺杂铜镍酸锂正极材料进行SEM图分析得知，实施例2-11提供的掺杂铜镍酸锂正极材料的SEM图与实施例1中掺杂铜镍酸锂正极材料的SEM图基本相同，其晶粒细小，为棒状晶形，均没有出现晶粒熔融现象发生。因此，本发明实施例掺杂铜镍酸锂正极材料由于钠离子的参杂，其材料晶粒形貌有较大改善，无熔融产生二次颗粒的不良现象。
2.3正极材料晶粒比表面积测定：
将上述实施例1-11提供的Li2-yNayCuxNi1-xO2掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1中铜镍酸锂正极材料分别进行晶粒比表面积测定。其中，实施例1提供的测的掺杂铜镍酸锂正极材料与对比例1提供的未掺杂铜镍酸锂正极材料比表面积如图4所示。由图4可知，掺杂了钠离子y＝0.04时实施例1掺杂铜镍酸锂正极材料的吸附量明显大于未掺杂钠离子的对比例1提供的未掺杂铜镍酸锂正极材料的吸附量。另外，实施例2-11掺杂铜镍酸锂正极材料测试的结果如实施例1掺杂铜镍酸锂正极材料，实施例2-11掺杂铜镍酸锂正极材料均吸附量明显大于未掺杂钠离子的对比例1提供的未掺杂铜镍酸锂正极材料的吸附量。由此说明了掺杂了钠离子之后掺杂铜镍酸锂正极材料的比表面积相对未掺杂钠离子铜镍酸锂正极材料有所增大。
2.4正极材料的0.1C首次充放电性能分析：
分别将上述实施例1-11实施例提供的掺杂铜镍酸锂正极材料和对比例1提供的铜镍酸锂正极材料按照如下方法分别制备锂离子电池。
(1)电池正极片的制备：
将分别将上述实施例1-11实施例提供的掺杂铜镍酸锂正极材料和和对比例1提供的铜镍酸锂正极材料分别与导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7.3：1.5：1.2混合后得到混合粉体，将8克该混合粉体加入30克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌后形成均匀粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，鼓风烘干后放于120℃真空干燥箱干燥4h，多次轧制后获得电池正极片。
(2)电池组装
使用2016型半电池评估获得各铜镍酸锂正极材料的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的各铜镍酸锂正极材料质量，使用隔膜直径为19毫米，使用的负极金属锂片直径15毫米，在德国布劳恩手套箱中分别组装纽扣式2016锂离子电池。
(3)电池性能测试
采用半电池方法组装成的纽扣式2016锂离子电池在0.1C的倍率下对该电池的充放电性能进行检测，检测结果如图5所示。由图5可知，实施例1至11提供的掺杂铜镍酸锂正极材料首次放电比容量要大于对比例1中未掺杂钠离子的铜镍酸锂正极材料首次放电比容量。而且可进一步得出，当钠离子掺杂为y＝0.2时，材料克容量发挥接近未掺杂钠离子的材料，显然y＝0.2为钠掺杂的最大值，当钠离子掺杂为y＝0.04时，材料克容量发挥最高。
由电池的相关性能测试可知，含有本发明实施例的掺杂铜镍酸锂正极材料的锂离子电池电比容量高，循环性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂铜镍酸锂正极材料，其特征在于：所述掺杂铜镍酸锂正极材料分子式为Li2-yNayCuxNi1-xO2，其中，0<x<1，0<y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的掺杂铜镍酸锂正极材料，其特征在于：所述x为0.4-0.6，所述y为0.02-0.06。
3.根据权利要求1所述的掺杂铜镍酸锂正极材料，其特征在于：所述掺杂铜镍酸锂正极材料的晶粒形貌为棒状结构。
4.根据权利要求1-3任一所述的掺杂铜镍酸锂正极材料，其特征在于：所述棒状结构的所述晶粒横截面直径为纳米级，长度为1-8μm。
5.根据权利要求1或2所述的掺杂铜镍酸锂正极材料，其特征在于：所述掺杂铜镍酸锂正极材料在0.1C倍率下首次充电比容量达330-350mAh/g，首次放电比容量达300-320mAh/g，首次库伦效率达到91.43％。
6.一种掺杂铜镍酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Li2-yNayCuxNi1-xO2化学计量比分别获取锂源、钠源、铜源和镍源；，其中，0<x<1，0<y≤0.2；
将所述锂源、钠源、铜源和镍源加入溶剂中，并进行球磨处理，获得混合物浆料；
将所述混合物浆料进行喷雾干燥处理，获得铜镍酸锂前驱体粉体；
于保护气氛中将所述前驱体粉体进行烧结处理。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为740-800℃；和/或
所述喷雾干燥处理的温度为160-180℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合物浆料的固含量为20％wt-30％wt。
9.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、草酸锂中的至少一种；
所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；
所述铜源包括氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；
所述镍源包括氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极，所述正极所含的正极材料为权利要求1-5任一所述的掺杂铜镍酸锂正极材料或由权利要求6-9任一所述的制备方法制备的掺杂铜镍酸锂正极材料。
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