CN101540400A - 锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，正极材料名义组成式为Li_1－xNa_xFePO₄，掺杂量范围0＜x＜0.03；制备方法是：将锂位原料、钠盐、铁位原料和磷位原料与掺杂物一次混料，然后加入球磨介质和分散剂混合球磨，球磨后烘干，烘干后粉体在保护气氛下，加热预煅烧，对预烧料进行二次球磨、烘干、二次煅烧，得到名义组成式、的锂位钠掺杂型磷酸铁锂粉体。本发明是利用易于商业化生产的固相法，经过简单的混合球磨干燥工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，锂位钠掺杂型二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，室温下首次放电比容量大于100mAh/g。与纯磷酸铁锂相比，本发明显著提高了母体容量和循环电性能，同时适用于工业化生产。

Description

锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，特别是一种作为二次锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着世界环境问题的日益严峻，石油、煤、天然气等化石能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能、风能、地热能等将成为主要的能源。然而，要方便地使用这些能源，就需要将其转化为电能，所以电能的储存非常关键。这其中二次电池将发挥重要作用。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低、污染坏境等问题已不能很好地符合市场的需求，锂离子电池由于综合性能好、符合社会发展需要，其应用范围将会越来越广泛。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占到锂离子电池成本的40％，也是决定锂离子电池性能的关键。目前主要的正极材料是钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)。钴酸锂价格昂贵、容量较低、热稳定性差、存在安全问题；镍酸锂制备困难、热稳定性差、也存在安全问题；尖晶石锰酸锂虽成本低、安全性好，但容量低、循环性能差。因此，需要开发有良好性能的新型锂离子电池正极材料。

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO₄作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO₄进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等特点。但这种材料的电子电导率低，极大地限制了材料在大电流密度下的应用。为了解决这一问题，已报导的关于改善性能的方法，主要有：①表面包覆导电碳材料或导电金属微粒，可提高母体材料颗粒间的电子电导率；但工艺不成熟且不太稳定。②掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体材料晶格内电子电导率。中国专利CN1785800A中提出利用固相法制备锂位稀土元素掺杂的磷酸铁锂Li_{1- x}M_xFePO₄，0＜x≤0.05，掺杂离子来源为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的化合物。中国专利CN1785799A中提出利用固相法制备锂位过渡元素掺杂的磷酸铁锂Li_1-xM_xFePO₄，0＜x≤0.05，掺杂元素为Co、Ni、Mn；但成本较高。③其他金属元素取代Fe²⁺位，提高母体材料的离子电导率。中国专利CN1837033A中合成LiFe_1-xM_xPO₄化合物，其中掺杂离子至少为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一种，掺杂量M/Li＜0.3。中国专利CN1921187A中固相合成LiFe_0.99M_0.01PO₄/C化合物，式中M为Cr、Zn、Ca。在中国专利CN1794497A中合成Li_xFe_yM_zPO₄化合物，其中掺杂离子为Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一种或两种，相对比例为Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中国专利CN 1585168A中铁位相对锂位过量10％，在实施例中二步固相煅烧法在铁位引入Cr盐，得到铁位掺铬的磷酸铁锂。在中国专利CN 1792780A中铁位掺杂Zn离子，经过二步固相煅烧法和溶胶凝胶法得到掺杂锌离子的LiFe_1-xZn_xPO₄。中国专利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物掺杂LiFePO₄，形成掺杂化合物LiFe_1-xM_xPO₄，掺杂量为0.05～0.1。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在铁位掺杂，掺杂量在0.005～0.015。中国专利CN101150191A中采用镧或锕化合物在铁位掺杂，掺杂量在0.01～0.05。中国专利CN101121508A中采用微波合成LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0＜x＜0.1。中国专利CN101049922A中采用共沉淀法引入掺杂离子Co、Ni、Mn得到LiFe_1-xM_xPO₄化合物。中国专利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为Co、Ni、Mn、Cr，0＜x＜0.1；但以上方法有些对环境造成污染且不太容易产业化。④还有很多在磷酸铁锂其他晶格位置上的掺杂改性，如在氧位上的掺杂，见中国专利CN1772604A。在磷位上的掺杂，见中国专利CN101037195A、CN1785823A和CN101121510A，也都是实验室复杂工艺制得，不利于产业化。

OUYANG等第一性原理计算了钠掺杂锂位磷酸铁锂Na_xLi_1-xFePO₄化合物同样可以提高Li离子迁移速率[First Principles Study on Na_xLi_1-xFePO₄ AsCathode Material for Rechargeable Lithium Batteries，CHIN.PHYS.LETT.，Vol.23，No.1(2006)61-64]，但是此研究没有电池性能的研究。

发明内容：

本发明的目的是提供一种锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，产品提高了电极材料的基础电性能，提出利用固相法合成锂位钠掺杂型磷酸铁锂改性化合物，工艺简单，适用于工业化生产。

本发明的目的是以如下方式实现的：锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料，其名义组成式为Li_1-xNa_xFePO₄，其中，掺杂量范围0＜x＜0.03。

合成的掺杂化合物中锂位的掺杂量是一种名义组成量，不代表实际进入氧晶格位的最终掺杂量。

制备以上锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料的方法，是通过母体原料与掺杂物一次混料球磨的固相法合成方式：锂位原料、钠盐、铁位原料和磷位原料按[(1-x)Li+xNa]∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料加入混合球磨的容器，母体原料与掺杂物按0＜x＜0.03的比例一次混料，然后加入球磨介质和分散剂混合球磨，混合球磨时间6～8小时，在40～60℃下烘干；烘干后粉体在保护气氛下，加热到350～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；对预煅烧料进行二次球磨6～8小时，在40～60℃下烘干，然后在保护气氛下，加热到550～850℃进行二次煅烧，得到名义组成式为Li_1-xNa_xFePO₄的粉体锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料。

分散剂为去离子水、工业酒精、无水乙醇中的一种或其混合物。

混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐、碳化钨球磨罐中的一种。

球磨介质为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、不锈钢球、聚氨酯球中的一种。

锂位原料为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种。

铁位原料为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中的一种。

磷位原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁中的一种。

钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、乙酸钠中的一种。

保护气氛为氮气、氩气中的一种，保护气氛气流流速为0.2～6升/分钟。

本发明是利用易于商业化生产的固相法，经过简单的混合球磨干燥工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好、成分均匀的锂位钠掺杂型二次锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉体，室温下首次放电比容量大于100mAh/g。与纯磷酸铁锂相比，本发明显著提高了母体容量和循环电性能，同时适用于工业化生产，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用锂离子电池正极材料领域具有广泛应用前景。

采用本发明的锂位钠掺杂型磷酸铁锂作为正极材料的二次锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式照像机、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车、储能设备等。

具体实施方式：

该锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料，其名义组成式为Li_1-xNa_xFePO₄，其中，掺杂量范围0＜x＜0.03。

实施例1

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.998∶0.002∶1∶1的摩尔比称取分析纯级碳酸锂(Li₂CO₃)1.479g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.011g、化学纯级草酸亚铁[Fe(C₂O₄)·2H₂O]7.196g、分析纯级磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)4.602g，混合后加入尼龙球磨罐中，再加50ml无水乙醇，密封后在行星式球磨机上以氧化锆球为球磨介质球磨6小时，出料，然后40℃烘干，过100目筛，在0.6升/分钟的氮气保护气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至350℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出预烧料放入尼龙罐中，加入适量无水乙醇，密封后球磨6小时，50℃烘干、过100目筛，然后在0.6升/分钟的氮气保护气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至550℃，保温6小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.998Na_0.002FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g正极活性物料，加入0.225g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合20min，使之充分混合均匀，60℃干燥后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，60℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm²大小的圆片，称重后，将其在120℃真空干燥8h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF₆的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为110mAh/g。经20次循环后放电比容量大于100mAh/g。

实施例2

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.996∶0.004∶1∶1的摩尔比称取分析纯级碳酸锂(Li₂CO₃)1.476g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.022g、化学纯级草酸亚铁[Fe(C₂O₄)·2H₂O]7.196g、分析纯级磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)4.602g，混合后加入尼龙球磨罐中，再加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质混合6小时，出料，40℃烘干后过100目筛。在0.6升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至350℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以工业酒精为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至550℃，保温6小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.996Na_0.004FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g正极活性料，加入0.225g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量114mAh/g。经20次循环后放电比容量保持在110mAh/g以上。

实施例3

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.994∶0.006∶1∶1的摩尔比称取分析纯级碳酸锂(Li₂CO₃)1.473g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.033g、化学纯级草酸亚铁[Fe(C₂O₄)·2H₂O]7.196g、分析纯级磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)4.602g，混合后加入尼龙球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质混合6小时，出料，40℃烘干后过100目筛。在0.6升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至350℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以工业酒精为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至550℃，保温6小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.994Na_0.006FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按25mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.31V的稳定的放电电压平台，首次可逆放电比容量约为117mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在110mAh/g以上。

实施例4

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.992∶0.008∶1∶1的摩尔比称取化学纯级草酸锂(Li₂C₂O₄)2.026g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.044g、化学纯级草酸亚铁[Fe(C₂O₄)·2H₂O]7.196g、分析纯级磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)4.602g，混合后加入尼龙球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质混合7小时，出料，50℃烘干后过100目筛。在0.6升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以工业酒精为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至600℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.992Na_0.008FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按25mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.36V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为117mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在103mAh/g左右。

实施例5

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.99∶0.01∶1∶1的摩尔比称取化学级醋酸锂(C₂H₃LiO₂·2H₂O)4.043g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.055g、化学纯级草酸亚铁[Fe(C₂O₄)·2H₂O]7.196g、分析纯级磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)4.602g，混合后加入尼龙球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质混合8小时，出料，50℃烘干后过100目筛。在0.5升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，保温9小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以工业酒精为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.99Na_0.01FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按25mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池首次放电曲线得到3.36V的放电电压平台，首次可逆比容量约为119mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在108mAh/g以上。

实施例6

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.985∶0.015∶1∶1的摩尔比称取化学纯级醋酸锂(C₂H₃LiO₂·2H₂O)4.019g、分析纯级乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)0.083g、分析纯级氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)7.968g、分析纯级磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]4.602g，混合后加入聚氨酯球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以刚玉球为球磨介质球磨8小时，出料，55℃烘干后过100目筛。在0.5升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至500℃，保温9小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以无水乙醇为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.3升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，保温9小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.985Na_0.015FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按30mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.3V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量约为116mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在111mAh/g以上。

实施例7

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.98∶0.02∶1∶1的摩尔比称取化学纯级醋酸锂(C₂H₃LiO₂·2H₂O)3.998g、分析纯级氯化钠(NaCl)0.047g、分析纯级氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)7.968g、分析纯级磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]4.602g，混合后加入聚氨酯球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以刚玉球为磨介球磨8小时，出料，55℃烘干后过100目筛。在0.5升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至550℃，保温10小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以无水乙醇为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.5升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至750℃，保温9小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.98Na_0.02FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.34V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量约为113mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在101mAh/g以上。

实施例8

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.975∶0.02∶1∶1的摩尔比称取化学纯级草酸锂(Li₂C₂O₄)1.989g、分析纯级氯化钠(NaCl)0.047g、分析纯级氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)7.968g、分析纯级磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]4.602g，混合后加入玛瑙球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以玛瑙球为球磨介质球磨8小时，出料，55℃烘干后过100目筛。在0.5升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至500℃，保温10小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以无水乙醇为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.5升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至800℃，保温10小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.975Na_0.025FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.32V的倾斜的放电电压平台，首次可逆比容量约为108mAh/g。经20次循环后，放电比容量保持在100mAh/g以上。

实施例9

按Li∶Na∶Fe∶P＝0.97∶0.03∶1∶1的摩尔比称取化学纯级草酸锂(Li₂C₂O₄)1.979g、分析纯级硫酸钠(Na₂SO₄)0.17g、分析纯级氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)7.968g、分析纯级磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]4.602g，混合后加入玛瑙球磨罐中，加50ml工业酒精。密封后在行星式球磨机上以不锈钢为球磨介质球磨8小时，出料，55℃烘干后过100目筛。在0.5升/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，保温10小时，随炉冷却至室温，得到预烧料。以无水乙醇为介质球磨6小时，出料55℃烘干后在0.5升/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至850℃，保温10小时，随炉冷却至室温，得到名义组成式为Li_0.97Na_0.03FePO₄的正极材料粉体。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g上述正极材料粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以35mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，电池的首次放电曲线有3.35V的倾斜的放电电压平台，得到电池的首次可逆放电比容量110mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在105mAh/g以上。

Claims (10)

1、一种锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料，其特征在于：其名义组成式为Li_1-xNa_xFePO₄，其中，掺杂量范围0＜x＜0.03。

2、一种制备权利要求1所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于通过母体原料与掺杂物一次混料球磨的固相法合成方式：锂位原料、钠盐、铁位原料和磷位原料按[(1-x)Li+xNa]∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料加入混合球磨的容器，母体原料与掺杂物按0＜x＜0.03的比例一次混料，然后加入球磨介质和分散剂混合球磨，混合球磨时间6～8小时，在40～60℃下烘干；烘干后粉体在保护气氛下，加热到350～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；对预煅烧料进行二次球磨6～8小时，在40～60℃下烘干，然后在保护气氛下，加热到550～850℃进行二次煅烧，得到名义组成式为Li_1-xNa_xFePO₄的粉体锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料。

3、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：分散剂为去离子水、工业酒精、无水乙醇中的一种或其混合物。

4、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：混合球磨的容器为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐、碳化钨球磨罐中的一种。

5、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：球磨介质为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、不锈钢球、聚氨酯球中的一种。

6、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：锂位原料为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种。

7、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：铁位原料为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中的一种。

8、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：磷位原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁中的一种。

9、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、乙酸钠中的一种。

10、根据权利要求2所述的锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：保护气氛为氮气、氩气中的一种，保护气氛气流流速为0.2～6升/分钟。