CN110112410B - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的改性技术领域，公开一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，三种溶液的浓度均为0.1‑1 mol/L；按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2=1.18∶0.6∶0.2，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，混合在一起，搅拌并控温在70‑90℃；加入葡萄糖，持续搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；将凝胶在120‑140℃干燥10‑16 h，形成膨松状干凝胶；将干凝胶用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；将上述燃尽的产物再与钠盐混合均匀，空气气氛下热处理，即得改性锂离子电池正极材料。本发明改性锂离子电池正极材料，工艺简单，成本低廉、安全可靠；而选取Na离子进行掺杂，增加材料的循环稳定性。

Description

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的改性技术领域，具体涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着石化能源的日益枯竭，能源问题日益成为人们关注的焦点。目前，寻找可替代的新能源以及可用于储能的新材料已经成为人们进行科学研究的重点之一。作为新能源的锂离子电池自问世以来就受到极大的关注，它以电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等电子产品。另外，锂离子电池还作为替代能源的储能装置直接应用于电动车及混合电动车。
相对于常用的锂离子电池正极材料 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3) O2等，无钴富锂锰基正极材料因其具有高放电比容量、成本低、环境友好、安全性高等特点，受到研究者们的广泛关注。但是现有无钴富锂锰基正极材料的循环稳定性并不理想。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的旨在提供一种高循环稳定性的改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种改性锂离子电池正极材料，其分子式为Li1.18Ni0.2Mn0.6Na0.02O2。
制备方法，步骤如下：
S1、分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，三种溶液的浓度均为0.1-1 mol/L；
S2、按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2 =1.18∶0.6∶0.2，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，混合在一起，搅拌并控温在70-90 ℃；
S3、加入葡萄糖，持续搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；
S4、将凝胶在120-140 ℃干燥10-16 h，形成膨松状干凝胶；将干凝胶用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；
S5、将上述燃尽的产物再与钠盐混合均匀，空气气氛下热处理，即得改性锂离子电池正极材料；
其中，葡萄糖的摩尔量为LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2总摩尔量的1.8-2.2倍，钠盐的摩尔量以其中的钠离子计，为Ni(NO3)2摩尔量的十分之一。
较好地，所述钠盐为碳酸钠或硝酸钠。
较好地，所述热处理分为二个阶段：第一阶段热处理温度为500-550 ℃，时间为1-4 h；第二个阶段热处理温度为800-900 ℃，时间为10-24 h。
有益效果：本发明改性锂离子电池正极材料，改善了正极材料的化学稳定性与结构稳定性；而选取Na离子进行掺杂，增加材料的循环稳定性；整个工艺过程简单，原料来源广泛，价格便宜，过程安全，有利于实现工业化。
附图说明
图1：实施例1所得目标产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细、清楚地描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
S1、分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，三种溶液的浓度均为0.5mol/L；
S2、按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2 =1.18∶0.6∶0.2，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，加入到烧杯中，以540 rpm/min速度搅拌并控制反应体系的温度在80 ℃；
S3、加入葡萄糖，在此条件搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；葡萄糖的摩尔量为LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2三者总摩尔量的2倍；
S4、将此凝胶转移至玻璃皿上，在干燥箱中140 ℃干燥13 h，形成褐色膨松状干凝胶；将干凝胶在坩埚中用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；
S5、将上述燃尽的产物再与硝酸钠混合均匀，硝酸钠的摩尔量为Ni(NO3)2摩尔量的十分之一；
S6、混合均匀的产物置于管式炉中热处理，热处理过程中通入空气，空气流量约为40 mL/min，热处理分为二个阶段：第一个阶段热处理温度为500 ℃，时间为2 h；第二个阶段热处理温度为900℃，时间为10 h，即得目标产品。
目标产品的XRD图见图1。由图1可知：所得产品具有六方晶系的ɑ-NaFeO2结构，目标产品的特征峰十分明显。
对照例1
与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2 =1.2∶0.6∶0.2；其它均同实施例1。
对照例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S5中，硝酸钠的摩尔量为Ni(NO3)2摩尔量的十分之三。
对照例3
与实施例1的不同之处在于：钠盐的添加方式改为溶液添加，步骤S5不再需要，具体制备步骤如下：
S1、分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液、Ni(NO3)2溶液、NaNO3溶液，LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液、Ni(NO3)2溶液三种溶液的浓度均为0.5 mol/L，NaNO3溶液的浓度为0.1 mol/L；
S2、按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2∶NaNO3 =1.18∶0.6∶0.2∶0.02，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液、Ni(NO3)2溶液以及NaNO3溶液，加入到烧杯中，以540 rpm/min速度搅拌并控制反应体系的温度在80 ℃；
S3、加入葡萄糖，在此条件搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；葡萄糖的摩尔量为LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2三者总摩尔量的2倍；
S4、将此凝胶转移至玻璃皿上，在干燥箱中140 ℃干燥13 h，形成褐色膨松状干凝胶；将干凝胶在坩埚中用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；
S5、将上述燃尽的产物置于管式炉中热处理，热处理过程中通入空气，空气流量约为40 mL/min，热处理分为二个阶段：第一个阶段热处理温度为500 ℃，时间为2 h；第二个阶段热处理温度为900℃，时间为10 h，即得目标产品。
对照例4：
与实施例1的不同之处在于：制备中不添加钠盐，即步骤S5不再需要，步骤S4燃尽的产物直接置于管式炉中热处理。
将上述实施例1以及对照例1至4制备的材料，采用相同的方法制作成扣式电池并在相同的条件（倍率0.2 C，电压范围2.5~4.8V）下进行充放电测试，结果如表1所示。
扣式电池具体制作方法：室温下，将样品和导电石墨、乙炔黑、PVDF按90：2：2：6的质量比在NMP溶液（NMP用量为PVDF质量的10倍）中充分搅拌混合均匀，然后涂覆在铝箔集流体上；经过110℃干燥后，切成直径为15mm的圆形极片，即为正极极片；在充满高纯氩气的手套箱中将正极极片、金属锂负极、隔膜和电解液组装成R2016型扣式电池，电解液为1 mol/LLiPF6，溶剂是EC与DEC的混合溶剂，EC、DEC体积比1∶1）
Figure 564907DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出：实施例1、对照例1、对照例3、对照例4所得样品的初始放电容量基本一样，而对照例2所得样品的初始放电容量明显小的多；从200周循环后的放电容量结果看，实施例1的容量明显高于其它的对照例所得样品。可见，采用本发明技术，材料的循环稳定性增加效果明显。

Claims (4)

1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：其分子式为Li1.18Ni0.2Mn0.6Na0.02O2；所述改性锂离子电池正极材料按照下述制备步骤制得：
S1、分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，三种溶液的浓度均为0.1-1mol/L；
S2、按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2 =1.18∶0.6∶0.2，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，混合在一起，搅拌并控温在70-90 ℃；
S3、加入葡萄糖，持续搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；
S4、将凝胶在120-140 ℃干燥10-16 h，形成膨松状干凝胶；将干凝胶用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；
S5、将上述燃尽的产物再与钠盐混合均匀，空气气氛下热处理，即得改性锂离子电池正极材料；
其中，葡萄糖的摩尔量为LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2总摩尔量的1.8-2.2倍，钠盐的摩尔量以其中的钠离子计，为Ni(NO3)2摩尔量的十分之一。
2.一种如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、分别配制LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，三种溶液的浓度均为0.1-1mol/L；
S2、按照摩尔比LiNO3∶Mn(NO3)2∶Ni(NO3)2 =1.18∶0.6∶0.2，取LiNO3溶液、Mn(NO3)2溶液以及Ni(NO3)2溶液，混合在一起，搅拌并控温在70-90 ℃；
S3、加入葡萄糖，持续搅拌使水分挥发，直至形成透明状凝胶；
S4、将凝胶在120-140 ℃干燥10-16 h，形成膨松状干凝胶；将干凝胶用明火在空气中点燃，使其自然燃尽；
S5、将上述燃尽的产物再与钠盐混合均匀，空气气氛下热处理，即得改性锂离子电池正极材料；
其中，葡萄糖的摩尔量为LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2总摩尔量的1.8-2.2倍，钠盐的摩尔量以其中的钠离子计，为Ni(NO3)2摩尔量的十分之一。
3.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐为碳酸钠或硝酸钠。
4.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理分为二个阶段：第一阶段热处理温度为500-550 ℃，时间为1-4 h；第二个阶段热处理温度为800-900 ℃，时间为10-24 h。
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