DE102016214590A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmateriales mit niedriger BET-Oberfläche und hoher Stampfdichte und spezielles Kathodenmaterial - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides A der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2 mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1, 0,001 < e ≤ 0,2; d + e ≥ 0,05 und d < e, einer BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und einer Stampfdichte von 250 bis 700 g/l, bei dem man a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan, Nickel und Natrium und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel enthält, b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt, c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht, d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt. Pulverförmiges Mischoxid der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2 mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1; 0,001 < e ≤ 0,2, welches eine BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g und eine Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l besitzt und bei dem die Mischoxidpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Tiefe von ca. 5 nm die mittels XPS-ESCA bestimmte Natriumkonzentration am höchsten ist und nach innen abnimmt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmateriales mit niedriger BET-Oberfläche und hoher Stampfdichte, sowie ein spezielles Kathodenmaterial selbst.
  • Eine Möglichkeit die Entladungsraten und die Zyklenbeständigkeit von Kathodenmaterialien zu verbessern, besteht darin bestimmte Dotierelemente in das Gitter des Kathodenmateriales einzubringen. Dabei handelt es sich um solche Dotierelemente, die einen ähnlichen Ionenradius wie Lithium aufweisen. Obwohl der Ionenradius von Natrium größer ist als der von Lithium, wurden positive Effekte bezüglich Entladungsrate und der Zyklenbeständigkeit gefunden.
  • In CN103915617A wird ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumreichen Kathodenmaterials der allgemeinen Formel mLi2-xNaxMnO3·nLi1-yNayMO2 durch Fällung beschrieben, wobei 0 < x + y < 1, m + n = 1 und M = Mn, Ni und Co ist.
  • In CN103606663A wird ein lithiumreiches Kathodenmaterial mit der allgemeinen Formel LixNaM2-x-yO2, mit M = Mn, Ni, Co, 0 < x < 1,5 und 0 < y < 0,5 offenbart. Es wird erhalten, indem man einen Metalloxidprecusrsor mit einer lithiumhaltigen Verbindung in einer Kugelmühle vermahlt, bei niedrigen Temperaturen mittels hydrothermaler Feststoffsynthese in ein Vorprodukt umwandelt, welches bei hohen Temperaturen in das lithiumreiche Kathodenmaterial umgewandelt wird.
  • In CN103441265A wird ein Kathodenmaterial mit der allgemeinen Formel Li(1+a)NaM(1-a-b)O(2-c) offenbart, mit M = Mn, Ni, Co, wobei a = 0–0,3, b = 0–0,2 und c = 0–0,2 ist. Die Herstellung umfasst die Schritte (1) Herstellung einer Metallsalzlösung, (2) Lösen eines Dispergiermittels und eines Natriumsalzes, (3) Fällung des natriumdotierten Vorproduktes und (4) Behandlung des Vorproduktes bei 400–800°C über einen Zeitraum von 1–12 Stunden unter Bildung eines oxidischen Vorproduktes und (5) Mischen des oxidischen Vorproduktes mit lithiumsalzen, Vermahlen des Gemisches in einer Kugelmühle und (6) abschließende Behandlung bei 700–1000°C über einen Zeitraum von 1–40 Stunden.
  • In CN102769136A wird ein Kathodenmaterial der allgemeinen Formel Li1,3-xNaxCo1-y-zNiyMnzO2, mit x = 0,001–0,5; y = 0,1–0,8; z = 0,3–0,8 und y + z = 0,4–0,9 offenbart. Es wird erhalten, indem man Natriumsalze, Cobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze und Lithiumsalze in einem molaren Verhältnis Na/Co/Ni/Mn/Li von 0,8–1,56:0,001–0,05:0,1–0,6:0,1–0,8:0,3–0.8 mischt, unter Inertgasatmosphäre bei 250–300°C für 3–7 Stunden sintert, vermahlt und erneut sintert, bei 500–900°C für 12–36 Stunden.
  • In Journal of Alloys and Compounds 618 (2015) 629–634 wird von der Synthese von Li1,17-xNaxNi0,01Co0,01Mn0,63O2 (x = 0, 0,02, 0,04, 0,06 und 0,08) mittels einer Carbonat-Kofällungsmethode, gefolgt von einer Festkörperreaktion berichtet.
  • In Materials Chemistry and Physics 95 (2006) 218–221 wird von der Synthese von Li1,1-xNax[Ni0,2Co0,3Mn0,4]O2 mit x = 0,05, 0,1 und 0,2 via Sol-Gel-Verfahren berichtet.
  • In WO2016/083142 wird ein pulverförmiges Kathodenmaterial in Form aggregierter Primärpartikel umfassend ein Mischoxidpulver offenbart, welches eine Zusammensetzung entsprechend Li1+x(NiaCobMnc)DdO2, sowie H und N als Nichtmetallkomponente, mit einem Anteil an H 0,01–0,1 Gew.-% und einem Anteil an N von 0,002–0,05 Gew.-% aufweist und bei dem D unter anderem B und/oder Na sein kann und 0 < x ≤ 0,2; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 0,2 ist. Es wird hergestellt indem man aus Ammoniak und einer Lösung enthaltend eine Lithiumverbindung, wenigstens eine weitere Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ni und Co, und wenigstens eine Dotierverbindung ein Aerosol erzeugt und dieses in einer Hochtemperaturzone zur Reaktion bringt. Eine besonders bevorzugte Dotierkomponente ist Al. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Stampfdichte der erhaltenen Kathodenmaterialien oft zu niedrig ist.
  • Ein Kathodenmaterial auf Basis von Lithium-Mischoxiden soll eine hohe Stampfdichte aufweisen, um bei gegebener Energiekapazität das Volumen der Batterie klein halten zu können. In US2005/106463 wird ein Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, das Lithium/Übergangsmetall-Mischoxide und Bor enthält. Das Elektrodenmaterial weist eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 8 m2/g und eine Stampfdichte von 1,6 g bis 3,0 g/cm3 auf. Das Elektrodenmaterial wird hergestellt, indem man ein Gemisch einer Lithium-, Nickel, Mangan- und Cobaltverbindung und Borsäure im gewünschtem stöchiometrischen Verhältnis miteinander mischt, hieraus eine Dispersion in Wasser herstellt, die Dispersion vermahlt bis ein Partikeldurchmesser von 30 μm erreicht ist. Anschließend erfolgt eine Sprühtrocknung. Das so erhaltene Material wird bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt. Die Stampfdichte variiert mit der Art der thermischen Behandlung. Das in US2005/106463 genannte Verfahren umfasst viele Schritte.
  • Die mit diesen genannten Verfahren via Flammenspraypyrolyse erhaltenen Pulver stellen brauchbare Elektrodenmaterialien dar. Sie weisen jedoch als Nachteil eine zu niedrige Stampfdichte auf, die nachträglich nicht oder nur durch Verlust von Energiekapazität zu ändern ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren bereitzustellen, welches zu hohen Stampfdichten des Pulvers führt und welches gute elektrochemische Daten aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides A der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2
    mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1, 0,001 < e ≤ 0,2;
    einer BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und einer Stampfdichte von 250 bis 700 g/l, bei dem man
    • a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan, Nickel und Natrium und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel enthält,
    • b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt,
    • c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht,
    • d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
  • Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden. Die Mischoxidpartikel liegen in der Regel in Form von aggregierten Primärpartikeln vor.
  • Weiterhin ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Mischoxiden A, bei denen wenigstens eine der Bedingungen 1 ≤ a/b ≤ 2; 0,1 ≤ a/c ≤ 0,5; 0,1 ≤ b/c ≤ 0,5; 0,7 ≤ a + b + c ≤ 0,8 und x + a + b + c + d + e = 1 erfüllt ist. Weiterhin ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Mischoxiden A, bei denen wenigstens eine der Bedingungen d + e ≥ 0,05 und de ist.
  • Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Ammoniak in den Reaktionsraum einzubringen. Dies geschieht am einfachsten, wenn Ammoniak Bestandteil des Zerstäubergases ist. Es scheint, dass die Zugabe von Ammoniak auf die Aggregatstruktur der Primärpartikel des Mischoxides A bei der Partikelgenese während der Flammenspraypyrolyse hat und somit bei der anschließenden thermischen Behandlung zu besonders hohen Werten für die Stampfdichte und besonders niedrigen Werten für die BET-Oberfläche führt. Die Konzentration von Ammoniak im Zerstäubergas beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,5 kg/Nm3 .
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass innerhalb des Reaktionsraumes die Flamme und das Aerosol teilweise räumlich getrennt voneinander sind. Die räumliche Trennung kann beispielsweise durch eine Glocke erfolgen, die das in den Reaktionsraum eingebrachte Aerosol umgibt. Erst zu einem späteren Zeitpunkt werden die Produkte, die aus der Zündung der Flamme entstehen, im wesentlichen Wasser, und die aus dem Aerosol gebildeten Partikel, das Reaktionsprodukt, zusammengeführt. Die so erhaltenen Partikel weisen bei der nachfolgenden thermischen Behandlung günstige Sintereigenschaften auf.
  • Die eingesetzte Lösung soll eine möglichst hohe Konzentration aufweisen. Dabei ist ein Optimum zwischen der Produktionsmenge und den Stoffeigenschaften des Pulvers anzustreben. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt man diesen Anforderungen in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Li, Ni, Mn, und Co, am besten nach.
  • Die Konzentration der Lösung im Zerstäubergas beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 kg/Nm3 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 kg/Nm3.
  • Als Brenngas kann Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas ist in der Regel Luft. Die Menge an Sauerstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass sie mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und aller Metallverbindungen ausreicht. Es ist in der Regel vorteilhaft einen Überschuss an Sauerstoff einzusetzen. Dieser Überschuss wird zweckmäßigerweise ausgedrückt als das Verhältnis von vorhandenem Sauerstoff/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff und als Lambda bezeichnet. Lambda beträgt bevorzugt 1,1 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0.
  • Es ist für die vorliegende Erfindung vorteilhaft, wenn die Metallverbindungen und die Borsäure in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen Metallverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind. Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate anorganische und/oder organische Metallverbindungen handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.-Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure zugrundeliegenden Verbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Metallnitrat eingesetzt.
  • Das Lösungsmittel kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C5-C20-Alkanen, C1-C15-Alkancarbonsäuren und/oder C1-C15-Alkanolen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von Gemischen von organischen Lösungsmitteln, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, C1-C12-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden. Bevorzugte wird ein wässeriges Lösungsmittel eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides B der allgemeinen Formel A der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2
    mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1, 0,001 < e ≤ 0,2;
    einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g, bevorzugt 0,3 bis 2 m2/g, und einer Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l, bevorzugt 1100 bis 2000 g/l,
    bei dem man das pulverförmige Mischoxid A bei 700 bis 1100°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, über einen Zeitraum von 2 bis 36 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, thermisch behandelt.
  • Somit umfasst die Herstellung des Mischoxides B die Verfahrensschritte zur Herstellung des Mischoxides A. Insgesamt umfasst die Herstellung des pulverförmigen Mischoxides B der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2
    mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1, 0,001 < e ≤ 0,2;
    einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g, bevorzugt 0,3 bis 3 m2/g, und einer Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l, bevorzugt 1100 bis 2000 g/l, ein Verfahren bei dem man
    • a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan und/oder Nickel und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel,
    • b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt,
    • c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht,
    • d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt und
    • e) den Feststoff bei 700 bis 1100°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, über einen Zeitraum von 2 bis 36 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, thermisch behandelt.
  • Mischoxid B weist eine höhere Kristallinität als Mischoxid A auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles pulverförmiges Mischoxid B der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2 mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1; 0,001 < e ≤ 0,2, welches eine BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g und eine Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l besitzt und bei dem die Mischoxidpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Tiefe von ca. 5 nm die mittels XPS-ESCA bestimmte Natriumkonzentration am höchsten ist und nach innen abnimmt. Der höhere Anteil an Natrium an der Oberfläche kann sich vorteilhaft bei der Verwendung des Mischoxides in Lithiumionenbatterien auswirken.
  • Zum Nachweis des Natriums in der oberflächennahen Schicht wird eine großflächige (1 cm2) XPS/ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) durchgeführt.
  • Die Auswertung beruht auf den allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington, U. K, und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsauschusses „Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816(DIN). Zudem werden die jeweils vorliegenden Vergleichsspektren aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden durch Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren der jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet. Die Angabe erfolgt in Flächenprozent. Die Genauigkeit ist mit +/–5% relativ zu veranschlagen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung die Verwendung des speziellen, pulverförmigen Mischoxides als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien.
  • Beispiele
  • Für die Beispiele 1 bis 3 wird jeweils eine Lösung, die die in der Tabelle 1 genannten Salze und Borsäure enthält mit Wasser als Lösungsmittel hergestellt.
  • Aus der Lösung und Zerstäuberluft wird mittels einer Düse ein Aerosol erzeugt, welches in einen Reaktionsraum zerstäubt wird. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft, in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. Nach Abkühlung wird der Feststoff an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
  • Der Feststoff wird innerhalb von 3 bis 10 Stunden in einem Drehrohrofen über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 800 bis 960°C erhitzt.
  • Tabelle 1 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Kathodenmateriales. Tabelle 2 zeigt BET-Oberflächen und Stampfdichten der hergestellten Mischoxide. So ist die BET-Oberfläche und die Stampfdichte des Mischoxides A, also aus der Flammenspraypyrolyse, für das erfindungsgemäße Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 2 und 3 ähnlich. Natrium als einziges Dotierelement (Beispiel 3) ergibt keine ausreichend hohe Stampfdichte und keine ausreichend niedrige BET-Oberfläche. Bor als einziges Dotierelement (Beispiel 2) ergibt bezüglich BET-Oberfläche und Stampfdichte ähnliche Werte für die Mischoxide A und B, wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischoxide. Die positiven elektrochemischen Eigenschaften einer Natriumdotierung weist das Mischoxid aus Beispiel B hingegen nicht auf.
  • Tabelle 3 zeigt die mittels XPS-ESCA ermittelten Natriumkonzentration eines erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers und eines Vergleichsbeispieles. Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel weist das erfindungsgemäße Mischoxidpulver die höchste Natriumkonzentration an der Oberfläche. Tabelle 1: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen
    Gemäß Erfindung Vergleichsbeispiel
    Beispiel 1 2 3
    x 0,15 0,20 0,10
    a 0,13 0,13 0,13
    b 0,1275 0,13 0,13
    c 0,54 0,54 0,54
    d 0,0025 0,005 -
    e 0,05 - 0,10
    Lösung
    Lithiumnitrat Gew.-% 14,86 13,01 14,17
    Nickel(II)nitrat Gew.-% 4,48 4,10 4,47
    Mangan(II)nitrat Gew.-% 18,11 16,58 18,06
    Cobalt(II)nitrat Gew.-% 4,37 4,00 4,35
    Natriumnitrat Gew.-% 0,80 - 1,59
    Summe Metall Gew.-% 10,12 9,68 10,24
    Borsäure Gew.-% 1,00 1,00 -
    Durchsatz kg/h 6,65 7 7
    Zerstäuberluft (ZL) Nm3/h 13 13 13
    NH3 kg/h 1,5 1,5 1,5
    Durchsatz/ZL kg/Nm3 1 / 1,85 1 / 1,85 1 / 1,85
    NH3/ZL kg/Nm3 1 / 8,33 1 / 8,33 1 / 8,33
    Flammenspraypyrolyse zur Herstellung von Mischoxid A
    Wasserstoff Nm3/h 15 15 15
    Luft Nm3/h 75 75 75
    Lambda 2,97 2,97 2,97
    TFlammea) °C 776 787 774
    Temperung von Mischoxid A
    TOfen °C 475/825 850 475/825
    tTempern h 3/3 2 3/3
    a) Flammentemperatur; gemessen 10 cm unterhalb des Einspeisungspunktes von H2 und Luft in den Reaktionsraum; Tabelle 2: BET-Oberfläche, Stampfdichte der Mischoxide A und B
    Gemäß Erfindung Vergleichsbeispiel
    Beispiel 1 2 3
    BET Mischoxid Aa) m2/g 33 33 32
    BET Mischoxid Ba) m2/g 2,4 2,2 12
    Abnahme BET % 93 93 63
    Stampfdichte Mischoxid Ab) g/l 440 515 590
    Stampfdichte Mischoxid Bb) g/l 1278 1237 859
    Zunahme Stamfpdichte % 290 240 145
    a) BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277; b) Stampfdichte nach DIN EN ISO 787/11; Tabelle 3: Natriumkonzentration in den Mischoxiden B
    Gemäß Erfindung Vergleichsbeispiel
    Beispiel 1 3
    oberflächennah Atom-% 0,9 0,7
    gesputtert Atom-% < 0,1 0,7
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • DIN ISO 9277 [0035]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides A der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2, mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1, 0,001 < e ≤ 0,2; einer BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und einer Stampfdichte von 250 bis 700 g/l, bei dem man a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan, Nickel und Natrium und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel enthält, b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt, c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht, d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösung im Zerstäubergas bevorzugt 0,1 bis 1 kg/Nm3 beträgt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak in den Reaktionsraum einbringt.
  4. Verfahren den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Reaktionsraumes die Flamme und das Gemisch wenigstens teilweise räumlich getrennt voneinander sind.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von vorhandenem Sauerstoff/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff 1,1 bis 6 ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides B der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2, mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1; 0,001 < e ≤ 0,2; einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g und einer Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l, bei dem man das pulverförmige Mischoxid A bei Temperaturen von 700 bis 1100°C über einen Zeitraum von 2 bis 36 Stunden thermisch behandelt.
  7. Pulverförmiges Mischoxid B der allgemeinen Formel Li1+x(NiaCobMnc)BdNaeO2 mit 0 < x ≤ 0,5; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0,001 ≤ d ≤ 0,1; 0,001 < e ≤ 0,2, welches eine BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m2/g und eine Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l besitzt und bei dem die Mischoxidpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Tiefe von ca. 5 nm die mittels XPS-ESCA bestimmte Natriumkonzentration am höchsten ist und nach innen abnimmt.
  8. Verwendung des pulverförmiges Mischoxides B gemäß Anspruch 7 als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien.
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