EP0991591A1 - Verfahren zur herstellung von lithiummanganmischoxiden und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lithiummanganmischoxiden und deren verwendung

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EP0991591A1
EP0991591A1 EP98941284A EP98941284A EP0991591A1 EP 0991591 A1 EP0991591 A1 EP 0991591A1 EP 98941284 A EP98941284 A EP 98941284A EP 98941284 A EP98941284 A EP 98941284A EP 0991591 A1 EP0991591 A1 EP 0991591A1
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EP
European Patent Office
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lithium manganese
elements
manganese oxide
manganese dioxide
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Withdrawn
Application number
EP98941284A
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Inventor
Udo Heider
Volker Hilarius
Dietmar Raulin
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing mixed oxides with easily variable electrochemical properties and spinel-like structures of the formula (I)
  • Me a metal cation from the II., III, IV., V. and VI. Main group or from the I., II., IV., V, VII., Or VIII.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular a cation from the group of the elements AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni Sn
  • Typical components of a lithium secondary cell are a cathode consisting of lithiated metal oxide, an anode, preferably made of carbon, an aprotic electrolyte and an electrolyte-permeable separator material.
  • the separator material located between the electrodes has the task of electronically isolating the two electrodes.
  • a lithium manganese spinel which has a very high electrochemical activity, is often used as the cathode material.
  • manganese dioxide electrodes are usually made of carbon, soot or graphite particles
  • the object of the invention was therefore to provide a simple, fast and energy-saving method for producing suitable lithium-manganese mixed oxides with spinel-like structure with improved properties for cathodes in rechargeable electrochemical cells, which offers the possibility of
  • the object is achieved by a process for producing lithium manganese oxide with easily variable electrochemical properties, in particular with a large surface area and spinel-like structure of the general formula I.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular a cation from the group of the elements AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn and
  • the pulverulent material obtained by the nitrate pyrolysis process is subjected to additional tempering steps at temperatures of 500-750 ° C.
  • This tempering can be carried out in an oxygen-containing gas atmosphere, preferably with an oxygen concentration of up to 100%.
  • the invention also relates to the use of the lithium manganese oxide produced by this process for the production of manganese dioxide electrodes for galvanic elements, for electrochemical cells.
  • a powder material which has a homogeneous and stoichiometric composition, so that possible dopants are homogeneously contained in the material, the material has a spinel structure immediately after production and a uniform, very small particle size , advantageously less than 10 ⁇ m.
  • nitrate pyrolysis is suitable in particular a method which nitrate pyrolysis may be characterized in principle as well.
  • This method can with the aid of aqueous solutions of metal nitrate salts, or of a suspension of a component in an aqueous nitrate salt solution of the other components
  • aqueous solutions or suspensions of the nitrate salts or the components can advantageously be used in stoichiometric amounts by spraying the solution or suspension prepared directly in air or in another defined gas atmosphere at temperatures of 400-700 ° C, Especially at 475 - 650 ° C, the desired spinel-like product can be produced phase-pure directly without further after-treatment.
  • Salt solutions which react in an exothermic reaction to the desired mixed oxides are preferably used to carry out the process.
  • This has the advantage that, in order to start the reaction, the reaction space must be brought to a certain temperature at the beginning, but in the best case the reaction is self-supporting and the temperature can be maintained. If necessary, the reaction can also be started by ignition.
  • nitrates salts of the metals which are desired in the product can be used as starting materials for the formation of the lithium manganese oxides of the formula (I).
  • Suitable salts are also acetates, citrates, hydroxides or other organic metal salts soluble in water or water-alcohol mixtures.
  • hydroxides in combination with nitrate salts for the reaction.
  • nitrate salts for the reaction.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular from the group of the elements AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn can be used in the process according to the invention.
  • This further salt is also preferably a water-soluble nitrate.
  • the abovementioned salts are brought into solution in the stoichiometric ratio of the desired powder compositions.
  • Solutions in which the salts are present in a total concentration of 5-50%, in particular 30-50%, have particularly good properties.
  • Both salt water solutions are suitable as salt solutions as well as those which contain an organic solvent as the solvent in addition to water.
  • Water-miscible solvents are particularly suitable as organic solvents.
  • Alcohols such as ethanol, methanol or propanol can be used for this purpose.
  • other solvents can also be used, which can also act as complexing agents at the same time, such as. B. diethylene glycol.
  • alcohols are preferably used because of their good water solubility. It is particularly preferred to work with ethanol.
  • the organic solvents contribute in particular to maintaining the temperature during the spray pyrolysis reaction.
  • their concentration and reaction temperature must be selected so that the carbon-containing compounds undergo a complete exothermic reaction, but no carbon residues remain in the mixed oxide formed, since otherwise the formation of a spinel structure is disturbed.
  • solutions can be used in which an organic solvent alone is used, that is to say the concentration of the organic solvent in relation to the total amount of solvent increases to 100%.
  • the salt solutions prepared are sprayed into the NPA reactor (NPA nitrate pyrolysis system) brought to operating temperature.
  • NPA reactor NPA nitrate pyrolysis system
  • This reactor is a specially developed reactor from the applicant. Spraying takes place through a two-component nozzle using a pump. The reaction solution sprayed into the reactor in this way is thermally pyrolyzed and is obtained as a finely divided, free-flowing powder.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of being able to produce doped mixed oxides of the above general formula in a simple manner. Even when using the smallest amounts of doping precursor material, a homogeneous distribution in the precursor material for electrodes is guaranteed.
  • the method according to the invention can be carried out simply and quickly, even on a larger scale.
  • This manufacturing process is also characterized by a low energy input due to the self-supporting reaction.
  • the powder produced is directly in the desired phase, the spinel, if the reaction exit temperature of the nitrate pyrolysis plant is selected. It is a finely divided powder with a particle size of less than 10 ⁇ m with a high bulk density.
  • This aftertreatment of the powders in particular affects the crystallinity, the lattice constants, the grain sizes, the specific surface and the capacity.
  • the defined temperature, the heating and cooling rate as well as the annealing time play a decisive role here.
  • the gas atmosphere of the furnaces used and the bed height of the crucibles are important influencing factors.
  • the powdery product obtained is mixed intensively with the other constituents and optionally suspended.
  • Such necessary components such.
  • organic or inorganic binders and conductivity additives such.
  • PVDF and others a are added.
  • binders known to those skilled in the art for this purpose are added.
  • PTFE is particularly suitable.
  • Suitable conductivity additives are carbon black, graphite, steel wool and other conductive fibers. Particularly good results were achieved by adding carbon black and graphite in an amount of 5-50, in particular about 15% by weight, based on the total amount.
  • the powder mixed with all additives is made into electrodes in a manner known per se. This can be done by pressing with very high pressure between wire meshes, consisting of an inert material, such as. B. aluminum. If appropriate, this can be followed by treatment at elevated temperature, the product obtained drying.
  • Electrodes produced in this way can be used in a known manner for the production of secondary galvanic cells in which a carbon electrode usually serves as a counter electrode in the presence of an aprotic electrolyte.
  • Various additives such as gelling agents, silica gel or others, can be used to increase the viscosity of the electrolyte, which is aqueous per se.
  • a suitable polymer fabric or fleece can be attached as a separating material between the electrodes and, if necessary, a spacer should be inserted. Materials consisting of PVA, polypropylene or other inert polymers can serve as the polymer fleece.
  • Spacers as they are known from commercially available batteries, can have a corrugated shape and, for example, consist of PVC.
  • electrodes were produced from the lithium-manganese dioxide mixtures according to the invention by homogenizing the components in a mixer, one in each case Conductivity additive and a binder was added. The mixture thus obtained was pressed into cathodes for button cell batteries and dried.
  • a Schlick two-fluid nozzle, model 970/4, with a bore of 0.8 mm was used.
  • the reactor was cooled during the reaction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mit leicht variierbaren elektrochemischen Eigenschaften und spinellartiger Strukturen der Formel (I): LixMeyMn2-yO4, worin Me ein Metall-Kation aus der II., III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn und 0</=x </=2 und 0</=y<2 bedeuten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elemente, elektrochemische Zellen, sekundäre Batterien, insbesondere für prismatische und Rundzellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mit leicht variierbaren elektrochemischen Eigenschaften und spinellartiger Strukturen der Formel (I)
LixMeyMn2.yθ4 , (I)
worin
Me ein Metall-Kation aus der II., III, IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V, VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn,
Ta, Te, V, W, Zn und
0 < x < 2 und
0 < y < 2 bedeuten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elemente, elektrochemischen Zellen, sekundäre Batterien, insbesondere für prismatische und Rundzellen.
Typische Bestandteile einer Lithium-Sekundärzelle sind eine aus lithiiertem Metalloxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Kohlenstoff, ein aprotischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchlässiges Separatormaterial.
Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormaterial hat die Aufgabe, die beiden Elektroden elektronisch zu isolieren.
Als Kathodenmaterial wird häufig ein Lithium-Mangan-Spinell verwendet, welcher eine sehr hohe elektrochemische Aktivität besitzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden solchen Man- gandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel
WIRD IM INTERNATIONALEN VERFAHREN NICHT BERUCHSICHTIGT
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches, schnelles und energiesparendes Verfahren zur Herstellung von geeigneten Lithium- Mangan-Mischoxiden mit spinellartiger Struktur mit verbesserten Eigenschaften für Kathoden in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen zur Verfügung zu stellen, welches die Möglichkeit bietet, die
Eigenschaften der herzustellenden Pulver je nach beabsichtigter Verwendung gezielt zu modifizieren.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxid mit leicht variierbaren elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere mit großer Oberfläche und spinellartiger Struktur der allgemeinen Formel I
LixMΘyMn2-yθ4 , (I)
worin
Me Metall aus der II., III, IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn und
0 < x < 2 und
0 < y < 2 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist , daß a) Nitratsalze der verschiedenen Metalle im stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch mit einem Wasseranteil von bis 100 % in einer Menge von 5 bis 50 %, vorzugsweise 30 - 50 %, bezogen auf das Gesamtgemisch gelöst werden und anschließend b) in einer Nitrat-Pyrolyse-Anlage pyrolysiert werden, wobei die Reaktoraustrittstemperatur 400 - 700 °C beträgt.
Erfindungsgemäß wird das durch das Nitrat-Pyrolyse-Verfahren erhal- tene pulverförmige Material bei Temperaturen von 500 - 750 °C zusätzlichen Temperschritten unterzogen. Dieses Tempern kann in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise mit einer Sauerstoffkonzentration bis 100 %.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elementen, für elektrochemische Zellen.
Zur Erzielung einer guten Zyklenstabilität bei gleichzeitig hoher Kapazität wird insbesondere ein Pulvermaterial angestrebt, welches eine homogene und stöchiometrische Zusammensetzung aufweist, so daß mögliche Dotierstoffe homogen im Material enthalten sind, das Material direkt nach der Herstellung bereits eine Spinellstruktur aufweist und eine gleichmäßige, sehr geringe Teilchengröße, vorteilhafterweise unter 10 μm, besitzt.
Versuche haben gezeigt, daß überraschenderweise diese hohen Materialanforderungen erfüllt werden können, wenn pulverförmiges Lithiummanganoxid in einem Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens können Mischungen verschiedener Salzlösungen oder entsprechender Suspensionen eingesetzt werden, welche in der heißen Reaktionszone unter umgehender Verdampfung des Lösungsmittels zu den gewünschten Lithiummanganoxiden der Formel (I) oxidieren.
Zur Herstellung der oben genannten Lithium-Mangan-Mischoxide ist" insbesondere ein Verfahren geeignet, welches prinzipiell als Nitrat- Pyrolyse charakterisiert werden kann. Dieses Verfahren kann mit Hilfe von wäßrigen Lösungen der Metallnitratsalze oder von einer Suspension einer Komponente in einer wäßrigen Nitratsalzlösung der anderen Komponenten durchgeführt werden. Vorteilhafterweise können je nach gewünschtem Endprodukt wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen der Nitratsalze bzw der Komponenten in stöchiometri- schen Mengen eingesetzt werden. Durch direktes Versprühen der hergestellten Lösung bzw. Suspension in Luft oder in einer anderen definierten Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400 - 700°C, ins- besondere bei 475 - 650 °C, kann das gewünschte spinellartige Produkt phasenrein direkt ohne weitere Nachbehandlung hergestellt werden.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens solche Salzlösungen verwendet, die in einer exothermen Reaktion zu den gewünschten Mischoxiden reagieren. Dieses hat den Vorteil, daß zwar zum Anspringen der Reaktion zu Beginn der Reaktionsraum auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden muß, die Reaktion sich dann aber im günstigsten Fall selbst trägt und die Temperatur gehalten werden kann. Das Anspringen der Reaktion kann gegebenenfalls auch durch Zündung erfolgen.
Vorteilhafterweise können als Edukte zur Bildung der Lithiummanganoxide der Formel (I) Nitratsalze der Metalle, welche im Produkt erwünscht sind, verwendet werden. Geeignete Salze sind aber auch Acetate, Citrate, Hydroxide oder andere in Wasser oder Wasser- Alkohol-Gemischen lösliche organische Metallsalze.
Es ist auch möglich, entsprechende Hydroxide in Kombination mit Nitratsalzen zur Reaktion zu verwenden. Beispielsweise können jeweils stöchiometrische Mengen Lithiumhydroxid, Mangannitrat sowie eines weiteren geeigneten Salzes eines Metalls aus der II., III, IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe der Elemente AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch bei diesem weiteren Salz handelt es sich vorzugsweise um ein in Wasser lösliches Nitrat.
Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Sprühpyrolyseverfahrens werden die obengenannten Salze im stöchimetrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzungen in Lösung gebracht. Besonders gute Eigenschaften weisen solche Lösungen auf, in denen die Salze in einer Gesamtkonzentration von 5 - 50 %, insbesondere von 30-50 % vorliegen. Als Salzlösungen sind sowohl rein wäßrige Lösungen geeignet als auch solche, die außer Wasser als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel enthalten. Als organische Lösungsmittel sind insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel geeignet. Zu diesem Zweck können Alkohole, wie z. b. Ethanol, Methanol oder Propanol eingesetzt werden. Verwendet werden können aber auch andere Lösungsmittel, welche gleichzeitig auch als Komplexbildner fungieren können wie z. B. Diethylenglykol. Vorzugsweise werden jedoch wegen der guten Wasserlöslichkeit Alkohole verwendet. Insbesondere bevorzugt wird mit Ethanol gearbeitet.
Die organischen Lösungsmittel tragen während der Sprühpyrolyse- Reaktion insbesondere mit zur Beibehaltung der Temperatur bei. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist jedoch deren Kon- zentration und Reaktionstemperatur so zu wählen, daß eine vollständige exotherme Reaktion der kohlenstoffhaltigen Verbindungen erfolgt, jedoch im gebildeten Mischoxid keine Kohlenstoffreste mehr verbleiben, da sonst die Bildung einer Spinellstruktur gestört wird. An sich können Lösungen verwendet werden, in denen allein ein organi- sches Lösungsmittel verwendet wird, also die Konzentration des organischen Lösungsmittels in Bezug auf die Gesamtlösungsmittelmenge bis auf 100 % steigt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiummanganoxide der Formel (I) werden die hergestellten Salzlösungen in den auf Betriebstemperatur gebrachten NPA-Reaktor (NPA Nitratpyrolyseanlage) eingesprüht. Bei diesem Reaktor handelt es sich um einen speziell entwickelten Reaktor der Anmelderin. Das Einsprühen erfolgt durch eine Zweistoffdüse mittels einer Pumpe. Die so in den Reaktor versprühte Reaktionslösung wird thermisch pyrolysiert und fällt hierbei als feinteiliges, rieselfähiges Pulver an.
Es ist möglich, je nach weiterer Verwendung, die Eigenschaften des Pulvers durch eine sich anschließende Temperaturbehandlung zu modifizieren. Hierdurch können physikalische, aber auch elektro- chemisch-physikalische Eigenschaften gezielt verändert werden, und somit den Anwendungserfordernissen angepaßt werden. Die für die Herstellung von Batterien relevanten Eigenschaften wie Korngröße, spezifische Oberfläche, Sauerstoffgehalt und Gitterkonstante können durch eine Temperaturnachbehandlungen in einer definierten Gasatmosphäre sehr gut variiert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, auf einfache Weise dotierte Mischoxide der oben genannten allgemeinen Formel herstellen zu können. Auch bei Verwendung geringster Mengen Dotierprecursormaterials ist eine homo- gene Verteilung in dem hergestellten Precursormaterial für Elektroden gewährleistet.
Besonders vorteilhaft ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach und schnell durchführbar ist, und zwar auch in einem größeren Maßstab. Auch zeichnet sich dieses Herstellungsverfahren aufgrund der sich selbst tragenden Reaktion durch einen niedrigen Energieeintrag aus.
Durch geeignete Reaktionsführung liegt das hergestellte Pulver direkt in der gewünschten Phase, dem Spinell vor, wenn die Reaktionsaus- tritts-Temperatur der Nitrat-Pyrolyse-Anlage in geeigneter Weise gewählt wird. Es handelt sich dabei um ein feinteiliges, Pulver mit einer Partikelgröße kleiner 10 μm mit hoher Schüttdichte.
Anschließende Glühschritte können zur Modifikation der elektroche- mischen, wie auch physiko-chemischen Eigenschaften nachgeschaltet sein.
Durch diese Nachbehandlung der Pulver werden insbesondere die Kristallinität, die Gitterkonstanten, die Korngrößen, die spezifische Oberfläche und die Kapazität beeinflußt.
Hierbei spielt natürlich die definierte Temperatur, die Heiz- und Abkühlrate, wie auch die Glühdauer eine entscheidende Rolle. Weiterhin sind die Gasatmosphäre der verwendeten Öfen und die Schütthöhe der Tiegel bedeutende Einflußgrößen. Zur Herstellung des eigentlichen Kathodenmaterials wird das erhaltene pulverförmige Produkt intensiv mit den übrigen Bestandteilen vermischt und gegebenenfalls suspendiert. Solche notwendigen Bestandteile z. B. organische oder anorganische Bindemittel und Leit- fähigkeitszusätze. Als organische Bindemittel können z. B. PTFE,
PVDF u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel hinzugefügt werden. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeitszusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 5 - 50, insbesondere von etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.
Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Aluminium, erfolgen. Gegebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Temperatur anschließen, wobei das erhaltene Produkt trocknet..
So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Herstellung von sekundären galvanischen Zellen verwenden, in denen in Gegenwart eines aprotischen Elektrolyten üblicherweise eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode dient. Es sind aber auch andere Ausgestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmit- tel, Silicagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elektrolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Polymergewebe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Polymervlies können Materialien, bestehend aus PVA, Polypropylen oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können eine gewellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.
Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Lithium- Mangandioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem in einem Mixer die Komponenten homogenisiert worden sind, wobei jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde zu Kathoden für Knopfzellenbatterien verpreßt und getrocknet.
Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die an sich aber nicht zur Beschränkung der eigentlichen Erfindung dienen.
B e i s p i e l e
Herstellung eines stöchiometrischen Liι.o45Mn θ4±δ Precursors:
Versuchsbeschreibunq:
Einwiegen stöchiometrischer Mengen von Lithium- und Mangan-Nitrat und lösen im VE-Wasser und Rühren.
Sprühpyrolyse-Bedingungen:
Düsendruck: 2.5 bar
Brennertemperatur: 600°C Luft-Gas-Verhältnis: 2
Fließgeschwindigkeit: 4.95 kg/h
Es wurde eine Schlick-Zweistoffdüse, Modell 970/4, mit einer Bohrung von 0.8 mm benutzt.
Der Reaktor wurde während der Reaktion gekühlt.
Theoretische Ausbeute: 5244 g
Rohausbeute: 5155 g
Dies entspricht einer Umsetzung von 98.3% des Rohstoffes.
Die analytische Untersuchung der Produktes ergab folgende Gehalte:
Experimentell: Theoretisch:
Li: 3,928 % 3,879 %
Mn: 60,465 % 60,72 %
O: 35,607 % 35.40 %
Kalzinieren unter verschiedenen Bedingungen: 1. Versuchsdurchführung: 750°C für 10 h bei einer Heizrate von 3K/min in Luft
2. Versuchsdurchführung: 750°C für 24 h bei einer Heizrate von 3K/min in Luft
Tabelle 1 :
Ergebnisse der beiden Kalzinierversuche und Vergleich mit der
Precursormischung

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxid mit leicht variierbaren elektrochemischen Eigenschaften und spinellartiger Struktur der allgemeinen Formel I
LixMeyMn2.yθ4 , (I) worin
Me Metall aus der II., III, IV, V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente AI, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn und 0 < x < 2 und
0 < y < 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß a) Nitratsalze der verschiedenen Metalle im stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch mit einem Wasseranteil von 0 - 100 % in einer Menge von 5 - 50 %, vorzugsweise 30 - 50 %, bezogen auf das Gesamtgemisch gelöst werden und anschließend b) in einer Nitrat-Pyrolyse-Anlage pyrolysiert werden, wobei die
Reaktoraustrittstemperatur 400 - 700 °C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß durch das Nitrat-Pyrolyse-Verfahren erhaltene pulverförmige Material bei Temperaturen von 500 - 750 °C zusätzlichen Temperschritten unterzogen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt wird mit einer Sauerstoffkonzentration von bis 100 %.
4. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elemente.
5. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Kathoden für elektrochemischen Zellen, worin Mangandioxidelektroden in Gegenwart von aprotischen Elektroly- ten als Kathoden dienen, und als Anoden vorzugsweise Kohlenstoffelektroden eingesetzt werden
6. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für prismatischen und Rundzellen.
7. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für sekundäre Batterien.
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