CN100391855C - 一种含锰氧化物的制备方法 - Google Patents

一种含锰氧化物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100391855C
CN100391855C CNB2005100318299A CN200510031829A CN100391855C CN 100391855 C CN100391855 C CN 100391855C CN B2005100318299 A CNB2005100318299 A CN B2005100318299A CN 200510031829 A CN200510031829 A CN 200510031829A CN 100391855 C CN100391855 C CN 100391855C
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
oxide
preparing
dehydrated alcohol
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100318299A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1891634A (zh
Inventor
黄可龙
唐爱东
刘素琴
欧阳静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Weibang New Energy Co., Ltd.
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CNB2005100318299A priority Critical patent/CN100391855C/zh
Publication of CN1891634A publication Critical patent/CN1891634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100391855C publication Critical patent/CN100391855C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含锰化合物的制备方法，属于无机材料制备技术领域。制备步骤为：将MnO2粉末、氢氧化锂、氢氧化钠及无水乙醇置于反应釜密封后，在160～220℃加热反应12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用去离子水反复洗涤，干燥后得到产物。本发明制备的两种锰氧化物具有结晶完整，物相纯净的特点，而且制备步骤简单、操作方便，合成条件温和，生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种含锰氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料含锰氧化物制备技术领域，具体涉及含锰化合物Mn3O4和LiMnO2的制备方法。
背景技术
非化学计量Mn3O4-δ由八面体的Mn2O3-δ相与四面体的MnO相组成，结构中的氧空位是其催化活性中心。Mn3O4-δ用途广泛，其高催化活性可用于环保领域分解去除废气中的CO、N2O、NO与NH3等气体或从废气中去除有机物等，高纯四方相Mn3O4-δ纳米晶适用于制作软磁性材料如高频转换器、磁头、锰锌铁氧体磁芯，Mn3O4-δ也适于作为制备锂离子电池正极材料尖晶石锂锰氧化物的原料。Mn3O4的制备方法按原理可分为低价锰的氧化和高价锰的还原两类。通常在1000℃高温下煅烧各种锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐均能得到Mn3O4，但是用煅烧法只能得到大颗粒的Mn3O4产物。S.Ardizzone[Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects134(1998)305-312]采用液相法通入空气或氧气的方法获得Mn3O4，ZhangWeixin[Solid State Ionics 117(1999)331-335]采用高锰酸钾和甲醇或乙醇为原料在80～100℃合成了纳米Mn3O4。
LiMnO2作为锂离子电池正极材料具有非常高的比容量，理论容量达285mAh/g，几乎是同样氧化还原电对Mn3+/Mn4+的尖晶石LiMn2O4的两倍，也远高于LiCoO2，是目前已知具有最高理论比容量的正极材料之一，因而其制备技术备受关注。采用常用的固相合成方法合成正交型LiMnO2需严格控制氧分压，否则易产生杂相。为了获得纯净的LiMnO2产物，S.T.Myung et al[Chemistry Letters(2001)80-81]、S.Komaba et al[Solid State Ionics 152～153(1999)311-318]采用水热法于170℃制备了LiMnO2产物，但是水热法合成LiMnO2存在反应时间长、锂盐浓度大于3.5mol/L、原料浪费大、洗涤等后处理步骤复杂等问题。由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
发明内容
为了克服现有含锰化合物制备方法的缺点，提高含锰化合物的纯度，本发明提供一种溶剂热反应制备含锰氧化物的方法。
含锰氧化物的制备方法，采用电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇为原料，电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇的摩尔比为1∶0～8∶0～10∶100～160。具体工艺过程为：将原料混合置于反应釜密封，将反应釜置于烘箱，烘箱温度为160～220℃，加热时间12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
当原料中含一水氢氧化锂和碱时，原料优选摩尔比为1∶4～5∶7～9∶140～160，烘箱温度优选170～180℃。
当原料中不含一水氢氧化锂和碱时，原料摩尔比优选1∶140～160，烘箱温度优选170～220℃。
所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述的原料中不含一水氢氧化锂和碱时，溶剂热反应所获得的产物为红棕色四方尖晶石结构的Mn3O4。
本发明所述的原料中含一水氢氧化锂和碱时，本发明所得产物为正交层状结构的LiMnO2。
与现有技术相比，本发明具有如下显著特点：
本发明制备的Mn3O4和LiMnO2两种含锰化合物，结晶完整，物相纯净，制备步骤简单、操作方便，反应条件温和，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明在不同温度条件下溶剂热反应12h制备Mn3O4样品的XRD图；
图2是以0.02mol MnO2，0.08mol LiOH·H2O和0.16mol NaOH为原料于170℃反应不同时间所得产物的XRD图；
图3是200℃溶剂热反应生成的Mn3O4颗粒的SEM图；
图4是170℃溶剂热反应生成的LiMnO2颗粒的SEM图；
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)原料为0.02mol电解二氧化锰和175mL无水乙醇；
(2)将MnO2粉末和无水乙醇置于反应釜密封；
(3)将反应釜在170～220℃温度下加热12h后，自然冷却到室温，收集反应釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到红棕色的四方尖晶石结构Mn3O4，不同温度所得产物的XRD图见图1，高倍率扫描电镜图见图3。
实施例2：
(1)原料为0.02mol电解二氧化锰、0.08mol一水氢氧化锂、0.16mol氢氧化钠和175mL无水乙醇；
(2)将MnO2粉末、氢氧化锂、氢氧化钠及无水乙醇置于反应釜密封；
(3)将反应釜置于烘箱，在170℃温度下加热12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到灰褐色正交层状结构的LiMnO2，反应不同时间所得产物的XRD图见图2，高倍率扫描电镜图见图4。

Claims (2)

1.一种含锰氧化物的制备方法，其特征在于：采用电解二氧化锰、一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾和无水乙醇为原料，电解二氧化锰、一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾和无水乙醇的摩尔比为1∶4～5∶7～9∶140～160，将原料混合置于反应釜密封，将反应釜置于烘箱，烘箱温度为160～220℃，加热时间12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烘箱温度为170～180℃。
CNB2005100318299A 2005-07-08 2005-07-08 一种含锰氧化物的制备方法 Expired - Fee Related CN100391855C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100318299A CN100391855C (zh) 2005-07-08 2005-07-08 一种含锰氧化物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100318299A CN100391855C (zh) 2005-07-08 2005-07-08 一种含锰氧化物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1891634A CN1891634A (zh) 2007-01-10
CN100391855C true CN100391855C (zh) 2008-06-04

Family

ID=37596869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100318299A Expired - Fee Related CN100391855C (zh) 2005-07-08 2005-07-08 一种含锰氧化物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100391855C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101950681B (zh) * 2010-09-09 2012-07-04 江西财经大学 超级电容器用氧化锰电极材料的溶剂热制备方法
CN102082270B (zh) * 2010-12-03 2013-02-27 南开大学 一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用
CN102800855B (zh) * 2012-08-15 2015-09-09 北京师范大学 锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法
CN113332950B (zh) * 2021-08-05 2021-10-15 苏州锦艺新材料科技有限公司 一种锂离子吸附剂及吸附剂前驱体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261330A (zh) * 1997-06-28 2000-07-26 默克专利股份公司 锂－锰混合氧化物的制造方法及其用途
CN1333179A (zh) * 2000-07-11 2002-01-30 中南大学 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261330A (zh) * 1997-06-28 2000-07-26 默克专利股份公司 锂－锰混合氧化物的制造方法及其用途
CN1333179A (zh) * 2000-07-11 2002-01-30 中南大学 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mn3O4的溶剂热法制备及晶粒生长动力学研究. 唐爱东，黄可龙.无机化学学报，第21卷第6期. 2005
Mn3O4的溶剂热法制备及晶粒生长动力学研究. 唐爱东，黄可龙.无机化学学报，第21卷第6期. 2005 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1891634A (zh) 2007-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5981106A (en) Positive electrode active material for lithium battery, method for producing the same, and lithium battery containing the same
Thackeray et al. Ramsdellite-MnO2 for lithium batteries: The ramsdellite to spinel transformation
CN101961634B (zh) 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
Julien 4-Volt cathode materials for rechargeable lithium batteries wet-chemistry synthesis, structure and electrochemistry
WO1994022767A1 (en) METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL
CN102208611B (zh) 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法
JP3263725B2 (ja) 混合アルカリ水熱法による層状岩塩型リチウムマンガン酸化物の製造方法
WO2006104367A2 (en) Layered core-shell cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing thereof and lithium secondary batteries using the same
WO2007094645A1 (en) Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
JP5701863B2 (ja) 新規チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
CN104218243A (zh) 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CA2888567A1 (en) Li-ni composite oxide particles and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN108711615A (zh) 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料
CN102969496A (zh) 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法
CN102306751A (zh) 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN102315427A (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质和制备方法及锂离子二次电池
CN100391855C (zh) 一种含锰氧化物的制备方法
CN103137963A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN1482068A (zh) 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法
CN108365216A (zh) 一种新型高镍三元正极材料及制备
CN106040214B (zh) 一种高活性钛酸钙/氢氧化钙混合光催化剂的制备方法
Chang et al. Syntheses of LiCoO2 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130–200 C
CN102867952B (zh) 气体氧化-共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法
Zhao et al. Oxalate coprecipitation process synthesis of 5 V cathode material LiNi0. 5Mn1. 5O4 and its performance
CN1321881C (zh) 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HUNAN WEIBANG NEW ENERGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CENTRAL-SOUTH CHINA UNIV.

Effective date: 20090828

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090828

Address after: Hunan Changsha hi tech Development Zone Silver Double Road

Patentee after: Hunan Weibang New Energy Co., Ltd.

Address before: Hunan province Changsha Lushan Road No. 1

Patentee before: Central South University

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080604

Termination date: 20130708