CN102969496A

CN102969496A - 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN102969496A
Application number: CN2012104703454A
Authority: CN
Inventors: 丁倩倩; 王伟东
Original assignee: TIANJIAO TECH DEVELOPMENT Co Ltd SHENZHEN CITY
Current assignee: TIANJIAO TECH DEVELOPMENT Co Ltd SHENZHEN CITY
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法，它包括如下步骤：首先，将适当摩尔比的镍、钴、锰的可溶盐混合，用水溶解，然后将纳米级的拟掺杂氧化物按照规定比例直接加入所述盐溶液，接着与碱溶液进行沉淀反应，形成前驱体颗粒，然后洗涤，干燥，得到掺杂氧化物的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；然后与锂盐进行混锂：最后将得到的颗粒物进行高温煅烧，冷却至室温，粉碎，过筛得到掺杂氧化物的锂离子电池正极材料,所述氧化物M可选自Al₂O₃、MgO或Cr₂O₃，还公开了利用上述方法制得的正极材料所得到的锂离子电池正极材料；本发明由于以盐溶液的方式进行掺杂，掺杂过程容易得到比较均匀的掺杂产物，实验表明以本发明方法制得的正极材料具有优越的高温稳定性、较好的循环特性。

Description

锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及掺杂氧化物的镍钴锰三元材料的制备方法。

背景技术

目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列(LiCoO₂)、层状的锂镍氧化物系列(LiNiO₂)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn₂O₄)。但是，上述体系都存在着显着的不足，影响了它们的实际应用。镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO₂，LiNiO₂和LiMnO₂三种材料的优点，受到了研究者广泛的关注。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二（或更多）的钴，因此其成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。

目前，镍钴锰酸锂材料的制备方法主要采用高温固相合成法、共沉淀法。其中高温固相合成法，将锂源、镍源、钴源及锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后经过细磨而成。该方法不足之处在于：一是固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能不易控制；二是合成的粉体材料堆积密度低，一般做到的振实密度仅为1.6～1.8g/cm³，使镍钴锰酸锂的体积比容量较钴酸锂低的多，使其实际应用受到影响。而共沉淀法制备镍钴锰酸锂工艺过程主要是前驱体的制备、混锂和烧结，一般先从可溶性金属盐溶液中共沉淀出含镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或氧化物的前驱体，然后把前驱体过滤、洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结，得到镍钴锰酸锂。

由上述共沉淀法得到的正极材料适用于一般电池，对于动力电池方面，高温安全性能和循环性能不是很好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术的不足，提供一种用于动力电池的、具有优越的高温安全性能和较好的循环特性的锂离子电池正极材料掺杂氧化物的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

a、将摩尔比为x：(y-w)：z(x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0<w≤y)的镍、钴、锰的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐混合，用水溶解得到第一混合溶液，然后将纳米级的拟掺杂氧化物M按照Ni：Co：Mn：M=x：(y-w)：z：w直接加入所述第一混合溶液，所述氧化物M可选自Al₂O₃、MgO或Cr₂O₃，搅拌均匀，得到第二混合溶液；

b、将上一步所得第二混合溶液与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为Ni_xCo_y-wMn_z(OH)₂﹒M_w(x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0<w≤y)的前驱体颗粒，然后洗涤，干燥，得到掺杂氧化物M的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

c、混锂：

将前一步得到的掺杂氧化物M的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比：Li/（D+M）=1.0~1.2混合至均匀，式中所述D=Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种；

d、烧结：

将得到的混合物进行高温煅烧，然后冷却至室温，粉碎，过筛得到掺杂氧化物M的锂离子电池正极材料,所述氧化物M可选自Al₂O₃、MgO或Cr₂O₃。

所述步骤b反应温度控制在40-60℃。

所述锂盐采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

所述锂离子电池正极材料是根据前述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有如下明显优点：

（1）制备过程采用的拟掺杂氧化物为纳米级，且通过加入盐溶液的方式进行掺杂，掺杂过程容易得到比较均匀的掺杂产物。

（2）以本发明方法制得的正极材料可使锂离子电池具有优越的高温稳定性、较好的循环特性。

附图简要说明：

图1为实施例1制得的镍钴锰酸锂三元材料电镜图。

图2为本发明实施例1及对比例的镍钴锰酸锂三元材料制备电池的高温循环性能曲线对比图。

具体实施方式：

实施例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺=5:2-0.2:3的比例混合，用去离子水溶解，将纳米级三氧化二铝按照Ni：:Co：Mn：Al=5：2-0.2：3：0.2加入溶液中，配成综合浓度为2mol/L的盐溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃：NaOH=0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10.0-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤，洗涤，烘干，即得Ni_0.5Co_0.18Mn_0.3（OH)₂﹒(Al₂O₃)_0.01前驱体。

按照Li/（Ni+Co+Mn+Al）=1.1的摩尔比称量碳酸锂和掺杂铝的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气气氛中，在900℃~1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎，得到掺杂铝的三元正极材料。

实施例1制得的镍钴锰酸锂三元材料电镜图如图1所示。

根据附图1所示：点1铝的质量百分含量为0.48%，点2铝的质量百分含量为0.6%。

首次放电容量达152mAh/g（2.7-4.2V），电池高温循环曲线对比图如图2所示。实施例2：

将NiCl、CoCl、按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺=7:1.5-0.2:1.5的比例混合，用去离子水溶解，将纳米级三氧化二铝按照Ni：:Co：Mn：Al=7：1.5-0.2：1.5：0.2加入溶液中配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制2mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃：NaOH=0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10.0-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤，洗涤，烘干，即得Ni_0.70Co_0.13Mn_0.15(OH)₂﹒(Al₂O₃)_0.01前驱体。

按照Li/（Ni+Co+Mn+Al）=1.05的摩尔比称量氢氧化锂和包覆掺杂铝的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气气氛中，在750-900℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎，得到掺杂铝的三元正极材料。材料首次放电容量为162mAh/g。

对比例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺=5:2:3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制2mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃：NaOH=0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10.0-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤，洗涤，烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。

按照Li/（Ni+Co+Mn+Al）=1.1摩尔比称量碳酸锂和此前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气气氛中，在900℃~1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎，得到未包覆铝的三元正极材料。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

c、混锂：

d、烧结：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b反应温度控制在40-60℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

4.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料是根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制得。