CN101719546A - 掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料制造工艺技术领域。本发明的要点是在锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂的制备过程中，掺杂少量的纳米级氧化物粉体；掺入量为锂盐摩尔分数0.5～1.0mol％；纳米氧化物为：氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化镍、氧化硅、氧化锆，选择其中的一种或两种；经过球磨、干燥、过筛、煅烧、粉碎、分级等工艺，制成纳米氧化物粒子掺杂或包覆的锂离子电池正极材料。本发明方法所制得的锂离子电池正极材料，其初始可逆容量，衰减性能、充放电循环性能，高温循环性能和电化学稳定性能均有明显的改善和提高。

Description

掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料制造工艺技术领域。

背景技术

能源与人类社会的生存与发展休戚相关，随着社会的发展，世界能源消耗的总趋势保持快速增长，预计到2020年能源消耗将增加50％-100％。随着电子和信息产业的迅速发展，对化学电源特别是高能二次电池提出了迫切要求。与其它电池相比，锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密度，加上设计灵活性、长的循环寿命、无记忆效应、低的自放电率、对环境无污染等优点，已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。

锂离子电池中正极材料的比容量远远低于负极材料，电池的容量最终是由正极材料来决定的，因此研究开发新型正极材料是一项十分紧迫的任务。目前最具有应用价值和开发潜力的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。钴酸锂材料具有最好的综合性能，是目前被广泛用于商品锂离子电池的正极材料，考虑到其昂贵的价格及大电流充放电限制，比较适合制成小型锂离子电池。锰酸锂价格低廉，对环境友好，相对于钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂来说具有更高的安全性，但在充放电循环过程中，容量衰减较快，高温下尤其明显。磷酸铁锂价格低廉、结构稳定、没有毒性、对环境友好，但其导电性较差，不能进行大电流充放电，在一定程度上限制了它的应用。

在锂离子电池的发展过程中，正极材料已经成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键性因素。掺杂和包覆是改善材料电化学性能的有效方法。掺杂可以抑制杂相的生成和相转变、稳定晶体结构，同时还可以提高材料在高脱锂状态下的稳定性能。另外，在材料表面包覆在有机电解液中稳定的氧化物，可以有效阻止正极材料和有机电解液的恶性作用，提高材料的循环稳定性。青岛乾运高科技新材料有限公司的发明专利CN1794498A公开了一种以Co₃O₄、Li₂CO₃、MgO为原料制备掺杂型大晶粒钴酸锂正极材料的方法，制备得到的钴酸锂容量高于145mAh，循环寿命长(＞500次)，安全性能好；北京化工大学的发明专利CN101276913A公开了一种磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料的制备方法，所得的复合电极材料具有良好的电化学循环稳定性及抗过充电性能。中南大学蒋汉灜等对LiMn₂O₄掺杂Co、Cr、Al、Ni等的电化学性能进行了研究，结果表明：掺杂改善了LiMn₂O₄的循环性能，增大了锂离子的扩散系数，但掺杂后材料的初始容量有不同程度的下降。关于磷酸铁锂的掺杂和包覆的研究亦较多，上海电力学院CN101081695A公开了一种铜粉掺杂磷酸铁锂的改性方法，上海微纳科技有限公司CN101159328A公开了一种LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，类似的发明还有北京科技大学CN1775666A，清华大学CN1785800A等。

纳米材料具有小尺寸效应、大比表面效应、光电效应等特性，用纳米材料进行掺杂改性制备电极材料是一项非常有市场前景的技术，该技术能够显著提高电极材料的稳定性能、导电性能及其它电化学性能，最终提高电池的充放电容量、安全性及循环性能等。将纳米技术应用到锂离子电池电极材料的制备中是解决当前电极材料制备中存在的各种问题的有效途径，是一项非常重要而有意义的工作。

发明内容

本发明的目的在于采用纳米技术和纳米效应改善锂离子二次电池的充放电容量、循环性能和稳定性能，提供一种纳米氧化物粉末掺杂的锂离子电池正极复合材料的制备方法。

本发明一种掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.称取一定量的合成锂离子电池正极材料的原料，然后加入该合成材料摩尔分数0.5～1.0mol％的一种或两种纳米氧化物；合成锂离子电池正极材料的原料包括有：(1)、碳酸锂和二氧化锰，两者合成锰酸锂，其质量比碳酸锂∶二氧化锰＝1∶4.5～5.5；(2)、醋酸锂和四氧化三钴，两者合成钴酸锂，其摩尔比醋酸锂∶四氧化三钴＝3.0～4.0∶1；(3)、碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，三者合成磷酸铁锂，其摩尔比碳酸锂∶草酸亚铁∶磷酸二氢铵＝0.5∶1∶1；上述合成锂盐中加入的纳米氧化物有：氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化镍、氧化硅、氧化锆，选择其中的任一种或两种；

b.将上述配制好的原料和纳米氧化物及适量无水乙醇放入于球磨机中进行球磨和混合；球磨速度为200～500rpm，球磨时间为10～20小时；

c.将上述球磨后的混合物经干燥、连筛后，置于程序控温高温炉中在500～1000℃条件下分段煅烧10～30小时；

d.最后，将煅烧后的产物再经机械粉碎、振动分极和气流粉碎，得到纳米氧化物掺杂的锂离子电池正极材料。

本发明所采用的纳米氧化物粉料的电镜粒径为≤100nm，形貌为均匀的球形或类球型结构，且无严重团聚，主要成分含量≥98％。

本发明的特点及优点

纳米氧化物材料的特性如下所述：

(1)纳米氧化物材料，如：纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锆等，具有相对稳定的物理化学性能，同时具有小尺寸、大比表面积、均匀的颗粒分散性等特点，可降低正极材料表面氧的活性，降低在充放电循环过程中，电池内部的应力变化和结构变化，抑制极化现象和电化学阻抗。

(2)纳米氧化物材料，如：纳米氧化铝、纳米氧化镁，具有较高的物理化学活性，同时具有小尺寸、大比表面积、均匀的颗粒分散性等特点，在煅烧过程中，更易发生均匀的离子取代、晶格取代和晶格掺杂反应，可在一定程度上削弱充放电循环过程中产生的热量，增强晶格结构，降低容量衰减。

(3)纳米氧化物材料，如：纳米氧化铬、纳米氧化镍等，均匀掺杂到电极材料中可以起到抑制杂相的生成和相转变、稳定晶体结构，提高材料在高脱锂状态下的稳定性能的作用。

本发明方法所制得的锂离子电池正极材料的优点如下：

本发明所获得的纳米锂离子电池正极材料，其初始可逆容量、衰减性能、充放电循环性能、高温循环性能和电化学稳定性都有不同程度的改善和提高。其中，与已形成销售的锂离子电池正极材料相比，添加纳米氧化物的钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，其初始容量可提高10～15％，100次循环容量保持率可提高10～20％。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

按照质量比为1∶5称取一定量的碳酸锂和电解二氧化锰，添加相当于锰酸锂摩尔分数0.5mol％的50nm的纳米氧化铝粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以300rpm的速度研磨10小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化铝掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，分别于500℃、650℃和800℃恒温煅烧5小时、6小时和16小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化铝掺杂的锰酸锂正极材料。

实施例2

按照质量比为1∶5称取一定量的碳酸锂和电解二氧化锰，添加相当于锰酸锂摩尔分数1mol％的50nm的纳米氧化镁粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以500rpm的速度研磨15小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化镁掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，分别于500℃、650℃和800℃恒温煅烧5小时、6小时和16小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化镁掺杂的锰酸锂正极材料。

实施例3

按照质量比为1∶5称取一定量的碳酸锂和电解二氧化锰，添加相当于锰酸锂摩尔分数0.5mol％的50nm的纳米氧化铝粉体和0.5mol％的50nm的纳米氧化钛粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以500rpm的速度研磨20小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化铝和纳米氧化钛掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，分别于500℃、650℃和800℃恒温煅烧5小时、6小时和16小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化铝和纳米氧化钛掺杂的锰酸锂正极材料。

实施例4

按照摩尔比为3.5∶1称取一定量的醋酸锂和四氧化三钴，添加相当于钴酸锂摩尔分数0.5mol％的80nm的纳米氧化铬粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以500rpm的速度研磨10小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化铬掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速度升温至700℃，恒温煅烧5小时，再升温至800℃，恒温煅烧10小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化铬掺杂的钴酸锂正极材料。

实施例5

按照摩尔比为3.5∶1称取一定量的醋酸锂和四氧化三钴，添加相当于钴酸锂摩尔分数1mol％的80nm的纳米氧化镍粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以500rpm的速度研磨20小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化镍掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速度升温至700℃，恒温煅烧5小时，再升温至800℃，恒温煅烧10小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化镍掺杂的钴酸锂正极材料。

实施例6

按照摩尔比为3.5∶1称取一定量的醋酸锂和四氧化三钴，添加相当于钴酸锂摩尔分数0.5mol％的80nm的纳米氧化铬粉体和0.5mol％的80nm的纳米氧化镍粉体，以无水乙醇为溶剂，用球磨机以500rpm的速度研磨20小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化铬和纳米氧化镍掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速度升温至700℃，恒温煅烧5小时，再升温至800℃，恒温煅烧10小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化铬和纳米氧化镍掺杂的钴酸锂正极材料。

实施例7

按摩尔比为0.5∶1∶1称取一定量的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，再加入少量碳黑和葡萄糖，添加相当于磷酸铁锂摩尔分数0.5mol％的100nm的纳米氧化硅粉体，以无水乙醇为介质，用球磨机以300rpm的速度研磨10小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化硅掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，通N₂气保护，以5℃/min的速度升温至650℃，恒温煅烧10小时，再升温至850℃，恒温煅烧2小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化硅掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例8

按摩尔比为0.5∶1∶1称取一定量的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，再加入少量碳黑和葡萄糖，添加相当于磷酸铁锂摩尔分数1mol％的100nm的纳米氧化锆粉体，以无水乙醇为介质，用球磨机以500rpm的速度研磨15小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化锆掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，通N₂气保护，以5℃/min的速度升温至650℃，恒温煅烧8小时，再升温至850℃，恒温煅烧5小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化锆掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例9

按摩尔比为0.5∶1∶1称取一定量的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，再加入少量碳黑和葡萄糖，添加相当于磷酸铁锂摩尔分数0.5mol％的100nm的纳米氧化硅粉体和0.5mol％的100nm的纳米氧化锆粉体，以无水乙醇为介质，用球磨机以500rpm的速度研磨20小时，再经过真空干燥、机械粉碎后，得到纳米氧化硅和纳米氧化锆掺杂的前驱体。将前驱体置于程序控温高温炉中，通N₂气保护，以5℃/min的速度升温至650℃，恒温煅烧8小时，再升温至850℃，恒温煅烧5小时，随炉冷却至室温。最后，将煅烧后的产物经过机械粉碎、振动分级和气流粉碎得到纳米氧化硅和纳米氧化锆掺杂的磷酸铁锂正极材料。

Claims (1)

1.一种掺杂纳米氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.称取一定量的合成锂离子电池正极材料的原料，然后加入该合成材料摩尔分数0.5～1.0mol％的一种或两种纳米氧化物；合成锂离子电池正极材料的原料包括有：(1)、碳酸锂和二氧化锰，两者合成锰酸锂，其质量比碳酸锂∶二氧化猛＝1∶4.5～5.5；(2)、醋酸锂和四氧化三钴，两者合成钴酸锂，其摩尔比醋酸锂∶四氧化三钴＝3.0～4.0∶1；(3)、碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，三者合成磷酸铁锂，其摩尔比碳酸锂∶草酸亚铁∶磷酸二氢铵＝0.5∶1∶1；上述合成锂盐中加入的纳米氧化物有：氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化镍、氧化硅、氧化锆，选择其中的任一种或两种；

b.将上述配制好的原料和纳米氧化物及适量无水乙醇放入于球磨机中进行球磨和混合；球磨速度为200～500rpm，球磨时间为10～20小时；

c.将上述球磨后的混合物经干燥、连筛后，置于程序控温高温炉中在500～1000℃条件下分段煅烧10～30小时；

d.最后，将煅烧后的产物再经机械粉碎、振动分极和气流粉碎，得到纳米氧化物掺杂的锂离子电池正极材料。