CN107579213A - 一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术 - Google Patents

Abstract

一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池技术领域。通式为A(P2)·B(T1)·(1‑A‑B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1，P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物。通过高低温原位合成技术设计了以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的多相复合电极材料，通过改变不同相的比例来调控其电化学性能，探索具有最优综合电化学性能的材料。实现了多相材料在充放电过程中的协同作用，从而得到优于单相材料的循环稳定性能和倍率性能等，成为下一代可充电钠离子电池最具潜力的材料之一。

Description

一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术

技术领域：

本发明提供了一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池由于具有电压高、能量密度高、使用寿命长的优点，广泛应用于便携式电子设备和汽车行业。然而传统的单相锂离子正极材料容量一般不超过200mAh g^-1，难以满足日益增长的能源需求。富锂锰基层状氧化物Li_1+xMn_yTM_1-x-yO₂(TM＝Ni,Co,Mn等等)包含斜方六面体的LiTMO₂结构和单斜的类Li₂MnO₃结构。这种复合结构材料约有280mAh g^-1的放电容量和约1000Wh/Kg的能量密度，是传统锂离子电池正极材料的两倍。因此研究开发复合结构材料受到人们的广泛关注。

然而锂的储量有限且分布不均，势必会提高锂电池制造成本，成为制约其发展的主要因素。钠元素在地壳中含量丰富，广泛分布于海洋，岩石中，价格低廉，因此致力于研究开发钠离子电池复合材料。目前，过渡金属层状氧化物是钠离子电池电极材料的研究热点，同样，钠离子电池电极材料Na_0.66Li_0.18Mn_0.71Ni_0.21Co_0.08O_2+d包含P2-type和O3-type复合结构，具有较高的可逆容量(185mAh g^-1)和较好的循环性能和倍率性能。然而大多数复合材料是在材料合成后的表征过程中发现的，很少从结构的角度去设计复合结构材料。这主要是由于复合材料的工艺复杂，结构表征难度大，分析困难。不仅如此，结构设计完成后要想通过调控结构从而改善电化学性能仍存在巨大的挑战，严重限制了复合结构材料的发展。

为了进一步设计、调控材料，提高电极材料性能，本发明采用高低温原位技术设计了以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的三相复合电极材料A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)，(0≤A≤1，0≤B≤1)。P2：层状结构，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc；T1：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。通过改变复合电极材料中过渡金属如Fe和/或Mn的掺杂量实现了相结构比例的调控，探索电化学性能最优化相组成及其比例。本发明制备的钠离子电池实现了P2型-如Na_2/3M1_1/3Ti_2/3O₂、隧道型-如Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉和隧道型-如NaM₂FeO₄两相或三相的协同作用，具有较好的循环稳定和倍率等综合性能，成为下一代可充电钠离子电池最具潜力的材料之一。同时，本发明采用Fe、Mn等含量丰富，价格低廉，环境友好型过渡金属元素，在保证以往所开发的层状材料的性能的同时，进一步降低材料制备成本。为复合材料体系在二次电池上早日应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多相钠离子电池电极材料结构及性能调控技术，在实现多相复合电极材料协同作用的同时，改变材料中不同相的比例来调控其电化学性能，探索具有最优综合电化学性能的材料。

本发明的技术方案为：

一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，为P2相、T1相、T2相中至少两相复合的电极材料，通式为A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1；P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物；。

P2相为层状结构，为钠和金属M1的复合氧化物，M1为一种或几种金属，包括至少一种过渡金属，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc。

M1按不同比例进行排列，形成了过渡金属层，每个M1离子与最近邻的氧离子形成八面体结构，周期性排列；钠离子位于过渡金属层与过渡金属层之间的三棱柱中心位置，有两个不同类型的占位，一个与上下过渡金属层形成的八面体共面，另一个与上下过渡金属层形成的八面体共边。P2相优选自Ti基复合氧化物[1-x]Na_αTiO₂■[x]Na_βAO₂，其中0.3≤ɑ≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜x＜0.5，A为Cr、Co、Ni、Mn、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种；或选自Mn基复合氧化物Na_xA_yMn_1-yO₂，其中0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种。P2相优选含Ti基复合氧化物[1-x]Na_αTiO₂■[x]Na_βAO₂。

T1相：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；

T1相中包含一种或多种过渡金属M2，过渡金属M2与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构。该结构具有三种钠离子占位并全部位于隧道之中，其中有一种钠离子不能移动脱嵌；T1相如隧道型结构Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉等。

T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。

T2相中包含一种或多种过渡金属M3，过渡金属M3与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构，该结构中只有一种钠离子占位；如隧道型结构NaFeTiO₄等。

P2相、T1相、T2相中的过渡金属可选自相同的或不同的过渡金属。

本发明的一种多相钠离子电池电极材料优选为层状材料。

制备多相钠离子电池电极材料的方法，采用高低温原位技术设计了尤其以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的多相复合电极材料A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)。通过改变复合电极材料中各相的比例，进一步如Fe和/或Mn的掺杂量实现相结构比例的调控，调整电化学性能最佳化相比例。采用Fe、Mn等含量丰富，价格低廉，环境友好型过渡金属元素，替代价格昂贵，有毒性的过渡金属元素，制备钠离子电池电极材料，进一步降低材料制备成本。

将按所述的钛基层状氧化物材料用于钠离子电池负极材料，可具有较高的容量和长循环寿命。

本发明还提供了所述活性物质的制备方法，所述制备方法为固相法。

所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料的制备方法，包括固相烧结法和溶胶-凝胶法。

固相烧结法分为一步烧结法和两步烧结法，其中一步烧结法包含如下步骤：

1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得前驱体；

2)将前驱体材料于650-1000℃下处理10-16h，研磨即得所述的多相复合材料。

两步烧结法烧结过程中可采用压片处理，包括如下步骤：

1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后于100-150℃下真空干燥；

2)真空干燥好后，先于200-800℃下预处理2-10h，待冷却后，形成前驱体材料；

3)将前驱体材料从炉中取出，压成片状物，再于800-1000℃下处理2-16h，然后在室温的铜板上淬火至室温，研磨即得多相复合材料。

采用溶胶-凝胶法的制备方法包括以下步骤：

将乙酸钠CH₃COONa(分析纯)、P2或/和T1或/和T2相中除钠、钛外其他金属的硝酸盐或带结晶水的硝酸盐按化学式中各金属元素总摩尔计量比逐渐溶于无水乙醇中，若采用Ti，Ti以钛酸四丁酯Ti(C₄H₉O)₄的形式加入，并加入适量柠檬酸以抑制水解，持续搅拌多个小时，形成前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中300-600℃保温3-7小时，得到预处理样品；再将预处理样品研磨成粉，将所得预处理粉末在800-1000℃下处理8-20h小时。

多相钠离子电池复合氧化物电极材料可作为活性物质用于制备钠离子电池电极材料，可采用现有钠离子电池的通用制作方法。将本发明的多相钠离子电池复合氧化物电极材料与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂粉体占0～25wt％；然后与通用的粘结剂溶液混合均匀，擀成薄膜，压于集流体上(如铜网、铝网等)制成电极片，将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100℃下烘干后备用。

粘结剂溶液选自PTFE(聚四氟乙烯)和/或CMC(羧甲基纤维素)等的去离子水溶液。

本发明提供了一种钠离子电池电极材料，所述电极材料使用自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。

本发明提供了一种钠离子电池电极材料的制备方法，该方法成本低廉，易于操作、生产。

所述电极材料制备的钠离子电池具有成本低、环境友好、循环寿命长、能量密度高等特点，不仅适用于便携式电子设备，也可广泛用于大型储能电站，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域。通过高低温原位合成技术设计了以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的多相复合电极材料，通过改变不同相的比例来调控其电化学性能，探索具有最优综合电化学性能的材料。实现了多相材料在充放电过程中的协同作用，从而得到优于单相材料的循环稳定性能和倍率性能等，成为下一代可充电钠离子电池最具潜力的材料之一。

附图说明

图1示出了本发明实施例1的多相复合钠离子电池用活性物质的XRD衍射峰及精修结果；

图2示出了本发明实施例4的两种钠离子电池负极材料前3圈的充放电曲线图；

图3示出了本发明实施例4的钠离子电池负极材料的循环曲线；

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明实验中所使用到实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明电极活性物质的烧结工艺：

本实施采用固相法烧结制备活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO₂(粒径为50～100nm)，Na₂CO₃(分析纯)，Fe₂O₃(分析纯)与NiO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨五个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al₂O₃坩埚内，后于空气气氛中750℃下预处理5h，冷却后从炉中取出，于模具中压制成Φ16cm

的片状物，再于900℃处理10h，再在室温的铜板上淬火冷却到室温。研磨后即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)。

实施例2

本实施例用于说明本发明的电极活性物质的烧结工艺：

本实施采用固相法制备活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Na₂CO₃(分析纯)，Fe₂O₃(分析纯)与NiO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨五个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉空气氛中900℃下处理15小时，然后冷却到室温(优选在室温的铜板上淬火冷却到室温)。所得粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)。同样，使用相同的烧结工艺及制备方法，通过改变Fe掺杂量制备活性材料23％(Na_2/3Ni_1/3Ti_{2/ 3}O₂)■35％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■42％(NaFeTiO₄)。

实施例3

本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。

本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)，具体步骤为：将乙酸钠CH₃COONa(分析纯)，硝酸镍Ni(NO3)₂，硝酸亚铁Fe(NO3)₂与钛酸四丁酯Ti(C₄H₉O)₄按化学式中各金属元素总摩尔计量比逐渐溶于无水乙醇中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，持续搅拌5个小时，形成前驱体凝胶。将所得前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中500℃保温5小时。再将预处理药品研磨成粉，将所得预处理粉末在900℃下处理15小时即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)。

实施例4

本实施例用于说明电极片和电池的制备。

将实施例2中的两种活性物质制备成钠离子电池负极材料，具体步骤为：将制备好的电极活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)或23％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■35％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■42％(NaFeTiO₄)粉末分别与乙炔黑、粘结剂PTFE按照80:10:10的重量比混合，并在玻璃瓶内团成小球，然后将混合均匀的材料擀成一张薄膜，并在真空干燥的环境中烘干2h，然后将薄膜冲成Φ8的圆片，称量、记录并压于集流体铝网上作为负极极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。电池的装配在干燥的Ar气氛的手套箱内进行，以1M的NaClO₄/PC+2％FEC溶液作为电解液，正极或负极极片分别以钠片作为对比电极，装配成扣式电池。然后将其在蓝电充放电测试系统上进行测试，测试电压为0.15-2.5V，图2可见其前三圈的充放电曲线，有120mAh/g的放电容量。图3为其循环曲线，具有较好的循环稳定性。

实施例5

本实施例用于说明本发明电极活性物质的烧结工艺：

本实施采用高温固相法烧结制备活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Mn_0.65O₉)■14％(NaMnTiO₄)，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO₂(粒径为50～100nm)，Na₂CO₃(分析纯)，Mn₂O₃(分析纯)与NiO(分析纯)按化学计量比混合，在行星式球磨仪中200r/min湿法球磨五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al₂O₃坩埚内，后于空气气氛中750℃下处理5h，冷却后从炉中取出，于模具中压制成Φ16的片状物，再于900℃处理10h，淬火冷却到室温。研磨后即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Mn_0.65O₉)■14％(NaMnTiO₄)。

实施例6

本实施例用于说明本发明电极活性物质的烧结工艺：

本实施采用固相法烧结制备活性物质75％(Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)，具体步骤为：将纳米锐钛矿型TiO₂(粒径为50～100nm)，Na₂CO₃(分析纯)，Fe₂O₃(分析纯)与CoO(分析纯)按化学计量比混合，在行星式球磨仪中200r/min湿法球磨五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al₂O₃坩埚内，后于空气气氛中750℃下处理5h，冷却后从炉中取出，于模具中压制成Φ16的片状物，再于900℃处理10h，淬火冷却到室温。研磨后即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉)■14％(NaFeTiO₄)。

实施例7

本实施例用于说明本发明电极活性物质的烧结工艺：

本实施采用固相法烧结制备活性物质75％(Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Mn_0.65O₉)■14％(NaMnTiO₄)，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO₂(粒径为50～100nm)，Na₂CO₃(分析纯)，Mn₂O₃(分析纯)与CoO(分析纯)按化学计量比混合，在行星式球磨仪中200r/min湿法球磨五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al₂O₃坩埚内，后于空气气氛中750℃下处理5h，冷却后从炉中取出，于模具中压制成Φ16的片状物，再于900℃处理10h，淬火冷却到室温。研磨后即为本发明的活性物质75％(Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂)■11％(Na_2.65Ti_3.35Mn_0.65O₉)■14％(NaMnTiO₄)。

Claims (10)

1.一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，为P2相、T1相、T2相中至少两相复合的电极材料，通式为A(P2)·B(T1)·(1-A-B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1；P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物；P2相为层状结构，为钠和金属M1的复合氧化物，M1为一种或几种金属，包括至少一种过渡金属，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc；T1相：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。

2.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，

M1按不同比例进行排列，形成了过渡金属层，每个M1离子与最近邻的氧离子形成八面体结构，周期性排列；钠离子位于过渡金属层与过渡金属层之间的三棱柱中心位置，有两个不同类型的占位，一个与上下过渡金属层形成的八面体共面，另一个与上下过渡金属层形成的八面体共边；

P2相优选自Ti基复合氧化物[1-x]Na_αTiO₂·[x]Na_βAO₂，其中0.3≤ɑ≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜x＜0.5，A为Cr、Co、Ni、Mn、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种；

或选自Mn基复合氧化物Na_xA_yMn_1-yO₂，其中0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，T1相中包含一种或多种过渡金属M2，过渡金属M2与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构。该结构具有三种钠离子占位并全部位于隧道之中，其中有一种钠离子不能移动脱嵌。

4.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，T2相中包含一种或多种过渡金属M3，过渡金属M3与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构，该结构中只有一种钠离子占位。

5.权利要求1-4任一项所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，采用固相烧结法或溶胶-凝胶法；

固相烧结法分为一步烧结法或两步烧结法，其中一步烧结法包含如下步骤：

1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得前驱体；

2)将前驱体材料于650-1000℃下处理10-16h，研磨即得所述的多相复合材料；

两步烧结法烧结过程中可采用压片处理，包括如下步骤：

1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后于100-150℃下真空干燥；

2)真空干燥好后，先于200-800℃下预处理2-10h，待冷却后，形成前驱体材料；

3)将前驱体材料从炉中取出，压成片状物，再于800-1000℃下处理2-16h，研磨即得多相复合材料；

采用溶胶-凝胶法的制备方法包括以下步骤：

将乙酸钠CH₃COONa(分析纯)、P2或/和T1或/和T2相中除钠、钛外其他金属的硝酸盐或带结晶水的硝酸盐按化学式中各金属元素总摩尔计量比逐渐溶于无水乙醇中，若采用Ti，Ti以钛酸四丁酯Ti(C₄H₉O)₄的形式加入，并加入适量柠檬酸以抑制水解，持续搅拌多个小时，形成前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中300-600℃保温3-7小时，得到预处理样品；再将预处理样品研磨成粉，将所得预处理粉末在800-1000℃下处理8-20h小时。

6.权利要求1-5任一项所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料的应用，其特征在于，多相钠离子电池复合氧化物材料可作为活性物质用于制备钠离子电池电极材料。

7.按照权利要求6的应用，其特征在于，多相钠离子电池复合氧化物电极材料与作为导电添加剂的粉体研磨混合，所述导电添加剂粉体占0～25wt％；然后与通用的粘结剂溶液混合均匀，擀成薄膜，压于集流体上制成电极片，将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100℃下烘干后备用。

8.按照权利要求6的应用，其特征在于，粘结剂溶液选自PTFE(聚四氟乙烯)和/或CMC羧甲基纤维素去离子水溶液；导电添加剂的粉体选自碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀。

9.按照权利要求6的应用，其特征在于，通过改变复合氧化物电极材料中各相的比例，调整电化学性能。

10.一种负极或钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料。