CN106025252A - 欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料及制备方法，属于钠离子电池技术领域。其通式为(1‑σ)NaɑTiO2·(σ)NaβMO2，其中0.3≤α≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜σ＜0.5；M为Co、Ni、Mn、Cr、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种。所述的欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料的制备方法为两步熔盐合成法。该活性材料既可以用作钠离子电池正极也可以用作负极，且充放电曲线光滑、循环性能好且库伦效率高，从根本上消除了钠离子电池在充放电过程中存在多个充放电平台这一制约钠离子电池发展的瓶颈，绿色环保且适合商业化生产。

Description

欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料及制备方法
技术领域
本发明提供了一种用于室温钠离子电池的欠钠型Ti基层状固溶体活性材料及制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，能源与我们的生活息息相关。据统计人类目前有70％的电能来自于火力发电。大量化石燃料的燃烧不仅消耗着不可再生资源，同时燃烧使排放的废弃正在严重的污染着我们的环境，是造成全国各大城市雾霾的主要影响因素。对人们的健康构成了严重的威胁。基于此，研究和开发新的清洁能源以满足我们的日常生活的需要成为现在迫切需要解决的关键问题。我国也已将发展新材料、新能源、节能环保等战略性新型产业定为国家产业升级的重要方向。日本索尼公司在1990年首次研发了可充电锂离子电池，该电池不仅具有高电压，比能量大，循环寿命长的特点，同时兼备安全性能好，自放电小广的优点，泛应用于便携式电子设备，甚至汽车行业。然而锂并不是地壳中的丰富元素，其相对含量仅为百万分之二十且分布不均。其日益升高的成本和减少的资源成为制约其发展的主要挑战。钠元素在地壳中含量丰富，为第二丰度元素，广泛的分布于海水，岩石等地壳中，具有非常廉价的优势。因此室温钠离子电池十分适合用于大规模储能，受到了大家的广泛关注。
目前，在室温钠离子电池领域的主要工作是开发长寿命、低成本的正负极电极材料。Whittingham等最早研究了层状化合物MoS2、TaS2、TiS2的嵌脱钠离子性能，在过去几年里，科研人员也已制备开发了多种钠离子电池正负极材料，包括尖晶石型氧化物(TiO2)、层状氧化物(NaxTMO2；TM为过渡金属)、隧道结构氧化物(Na0.44MnO2与Na4Mn4Ti5O18)、橄榄石结构NaTMPO4(TM＝Fe和Mn等)、焦磷酸盐类Na2TMP2O7(TM＝Fe、Co和Mn等)与NASICON结构NaxTM2(PO4)3材料等。在这些材料中，过渡金属层状氧化物仍然是钠离子电池电极材料的研究热点。已开发出钴酸钠(NaCoO2)、锰酸钠(NaxMnO2)、镍酸钠(NaNiO2)、以及镍锰酸钠(NaNi1-xMnxO2)等电极材料，然而这些材料在脱嵌钠离子的过程中其充放电曲线上会出现多个斜坡和平台，表现出多个单相和两相的电化学反应区域，说明钠离子在这些电极材料晶格内部的占位、迁移较锂离子而言要复杂的多。多平台现象的出现不仅会增加电极材料在电池中的应用难度，而且还会严重影响电池在充放电过程中的结构稳定性和钠离子扩散速率等等。因此，寻找一种在充放电过程中结构稳定的钠离子电池电极活性材料是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发明的材料，建立了具有相同层状晶体结构的NaɑTiO2与NaβMO2单元之间的固溶体，完全消除了以往所开发层状材料在充放电中的多平台效应，有效的提高了其循环稳定性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的欠钠型Ti基层状固溶体活性材料，能够克服目前钠离子二次电池正负极材料充放电多平台效应、体积变化大和改善循环性能等缺点。
本发明的另一目的在于提供一种新的欠钠型Ti基层状固溶体活性材料制备方法。
本发明首次提出了欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料用于钠离子电池，其化学通式为(1-σ)NaɑTiO2·(σ)NaβMO2；其中0.3≤α≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜σ＜0.5；NaβMO2选自NaβCrO2、NaβCoO2、NaβNiO2、NaβMnO2、NaβVO2、NaβFeO2、NaβZnO2、NaβCuO2中的一种或多种，NaɑTiO2与NaβMO2单元具有相同的层状晶体结构，按一定比例固溶。
Ti和M离子形成规则排列的(TiM)固溶层，Ti和M离子与最近邻的氧离子分别形成八面体构造，呈周期性排列。钠离子位于(TiM)层与(TiM)层之间的三棱柱中心位置，并有两个不同类型占位，一个与上下(TiM)层所形成的八面体共面，另一个与上下(TiM)层所形成的八面体共边。
本发明欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料用于钠离子电池。本发明首次提出的钠离子电池用欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料。
一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤：所述制备方法为两步熔盐合成法：
(1)将Ti的氧化物、M的化合物按照活性物质的化学计量比混合，与低温熔盐按一定比例均匀混合，并置于坩埚中，低温煅烧(I)，水洗过滤，得到欠钠型Ti基层状固溶体前驱体；
(2)将欠钠型Ti基层状固溶体前驱体与钠盐混合均匀，高温煅烧(II)，得到欠钠型Ti基层状固溶体材料。
步骤(1)中Ti的氧化物为锐钛矿的TiO2或六方晶系的Ti2O3的一种或两种混合。
步骤(1)中M的化合物为+2价、+3价或+4价的氧化物或+2价的硫酸盐、硝酸盐等盐类。
低温熔盐组分为NaCl、KNO3、NaNO2、NaNO3、CaCl2、KCl等碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等的熔融体盐类中的一种或多种按一定比例混合；
低温熔盐质量(W1)与钛和M的化合物总质量(W2)的比例5≤W1：W2≤20。
低温煅烧(I)温度为100～400℃，时间为2-10h。高温煅烧(II)温度为700～1000℃，时间为5-20h。
该活性材料既可以用作钠离子电池正极也可以用作负极，且充放电曲线光滑、循环性能好且库伦效率高，从根本上消除了钠离子电池在充放电过程中存在多个充放电平台这一制约钠离子电池发展的瓶颈，绿色环保且适合商业化生产。
本发明提供了一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料及制备方法，所述电极材料使用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。所述电极材料的制备方法具有成本低、电极性能好等特点。
附图说明
图1本发明P2型材料结构示意图；
图2本发明实施例1的钠离子电池正极材料的SEM图像；
图3本发明实施例1的钠离子电池正极材料第1周的充放电曲线图；
图4本发明实施例1的钠离子电池正极材料前30圈的放电容量图；
图5本发明实施例2的钠离子电池负极材料第2周的充放电曲线图；
图6本发明实施例2的钠离子电池负极材料循环充放电容量图。
图7为欠钠型二元Ti基层状固溶体组分图；
图8为欠钠型三元Ti基层状固溶体组分图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的电极活性物质、制备及其应用。
称取0.479g锐钛矿(TiO2)和0.299g氧化镍(NiO)(W2＝0.479+0.299＝0.788g)，并与12.5g(W1)低温熔盐(KNO353％-NaNO240％-NaNO37％)混合均匀，W1/W2≈16，在300℃低温煅烧3h，水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.4Na0.67NiO2。其固溶体组分见图7。图1为其SEM图像，图2为其在2-4.2V之间充放电作为正极材料使用的充放电曲线，图3为 其作为正极材料使用的前50圈的循环曲线。
实施例2
本实施例用于说明本发明的电极活性物质、制备及其应用。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)和0.304g三氧化二铬(Cr2O3)并与13g低温熔盐(50％KNO3+50％NaNO2)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧5h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.4Na0.67CrO2，其固溶体组分见图7。图4为其在0.15V-2.5V之间作为负极材料使用时的充放电曲线，图5为其作为负极材料使用时的循环性能曲线。
实施例3
本实施例用于说明本发明的电极活性物质、制备及其应用。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)和0.300g氧化钴(CoO)并与12.5g低温熔盐(NaNO388％-NaCl12％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0。 67TiO2·0.4Na0.67CoO2。其固溶体组分见图7。
实施例4
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)和0.299g三氧化二钒(V2O3)并与12.5g低温熔盐(KNO353％-NaNO240％-NaNO37％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温氩气中煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温Ar95％-H25％气氛中煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.4Na0.67VO2。其固溶体组分见图7。
实施例5
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)和0.319g氧化铁(Fe2O3)并与12.5g低温熔盐(50％KNO3+50％NaNO2)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.4Na0.67FeO2。其固溶体组分见图7。
实施例6
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)和0.318g氧化铜(CuO)并与12.5g低温熔盐(NaNO388％-NaCl12％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.4Na0.67CuO2。其固溶体组分见图7。
实施例7
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)、0.142g氧化锰(MnO)和0.149g氧化镍(NiO)并与12.5g低温熔盐(KNO353％-NaNO240％-NaNO37％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.2Na0.67MnO2·0.2Na0.67NiO2。其固溶体组分见图8。
实施例8
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)、0.142g氧化锰(MnO)和0.150g氧化钴(CoO)并与12.5g低温熔盐(50％KNO3+50％NaNO2)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.2Na0.67MnO2·0.2Na0.67CoO2。其固溶体组分见图8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)、0.150g氧化钴(CoO)和0.149g氧化镍(NiO)并与12.5g低温熔盐(KNO353％-NaNO240％-NaNO37％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.2Na0.67CoO2·0.2Na0.67NiO2。其固溶体组分见图8。
实施例10
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)、0.152g三氧化二铬(Cr2O3)和0.149g氧化镍(NiO)并与12.5g低温熔盐(NaNO388％-NaCl12％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.2Na0.67NiO2·0.2Na0.67CrO2。其固溶体组分见图8。
实施例11
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
称取0.479g纳米锐钛矿(TiO2)、0.150g氧化钴(CoO)和0.152g三氧化二铬(Cr2O3)并与12.5g低温熔盐(KNO353％-NaNO240％-NaNO37％)混合均匀，W1/W2≈16。在300℃低温煅烧3h,水洗过滤得到欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料前驱体材料，取所有前驱体材料与0.353gNa2CO3混合均匀，并在900℃下高温煅烧10h。得到本发明所述的一种钠离子电池电极材料0.6Na0.67TiO2·0.2Na0.67CoO2·0.2Na0.67CrO2。其固溶体组分见图8。

Claims (10)

1.一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料，其特征在于，其化学通式为(1-σ)NaɑTiO2·(σ)NaβMO2；其中0.3≤α≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜σ＜0.5；NaβMO2选自NaβCrO2、NaβCoO2、NaβNiO2、NaβMnO2、NaβVO2、NaβFeO2、NaβZnO2、NaβCuO2中的一种或多种。
2.按照权利要求1的一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料，其特征在于，NaɑTiO2与NaβMO2单元具有相同的层状晶体结构，按一定比例固溶。
3.按照权利要求1的一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料，其特征在于，Ti和M离子形成规则排列的(TiM)固溶层，Ti和M离子与最近邻的氧离子分别形成八面体构造，呈周期性排列；钠离子位于(TiM)层与(TiM)层之间的三棱柱中心位置，并有两个不同类型占位，一个与上下(TiM)层所形成的八面体共面，另一个与上下(TiM)层所形成的八面体共边。
4.制备权利要求1的一种欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料的方法，其特征在于，为两步熔盐合成法，包括以下步骤：
(1)将Ti的氧化物、M的化合物按照活性物质的化学计量比混合，与低温熔盐按一定比例均匀混合，并置于坩埚中，低温煅烧(I)，水洗过滤，得到欠钠型Ti基层状固溶体前驱体；
(2)将欠钠型Ti基层状固溶体前驱体与钠盐混合均匀，高温煅烧(II)，得到欠钠型Ti基层状固溶体材料。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(1)中Ti的氧化物为锐钛矿的TiO2或六方晶系的Ti2O3的一种或两种混合；步骤(1)中M的化合物为+2价、+3价或+4价的氧化物或+2价的硫酸盐、硝酸盐盐类。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于，低温熔盐组分为碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐的熔融体盐类中的一种或多种。
7.按照权利要求4的方法，其特征在于，低温熔盐质量W1与钛和M的化合物总质量W2的比例5≤W1：W2≤20。
8.按照权利要求4的方法，其特征在于，低温煅烧(I)温度为100～400℃，时间为2-10h；高温煅烧(II)温度为700～1000℃，时间为5-20h。
9.权利要求1的欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料用于钠离子电池。
10.权利要求1的欠钠型Ti基层状固溶体电极活性材料用于钠离子电池，其特征在于，既能作钠离子电池正极也能用作负极。
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