CN107634215A - 一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法 - Google Patents

一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型钾离子电池正极材料，该正极材料的活性物质为K0.27MnO2，其制备方法为，将钾源化合物与锰源化合物混合球磨，混合球磨后，在马弗炉中于煅烧，得到烧结产物。所制得的K0.27MnO2结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，是理想的钾离子电池的正极材料，本发明的方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，具有十分重要的现实意义。

Description

一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，社会的进步，传统的化石能源资源有限，污染环境，因此能源危机和环境污染问题日益突出。故而，开发新型清洁能源尤为重要，如风能、核能、太阳能、生物能、地热能等。对于这些新能源的开发和利用需要建立完善统一的理论体系，其中储能显得尤为重要。
锂离子电池作为能源储存和转换元件，在新能源领域中占有重要地位。但是由于地壳中的锂资源储存有限，因此开发绿色可循环的二次电池具有重要意义。近年来，许多新型储能电池应用而生，发展迅速，如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。其中，钾离子电池具有一些独特的优势，如钾源价格便宜，储量丰富，并且钾离子电池与钾离子电池的标准还原电位最为接近等。但是目前报道的钾离子电池正极材料较少，因此开发绿色环保、结构稳定、电化学平台合适、比容量大的新型钾离子电池正极材料具有十分重要的意义。
现有的锰酸钾工业制备方法主要由熔融氢氧化钾或碳酸钾与二氧化锰作用而制得。王月卿《晶锰酸钾的制备方法》一文将MnO2和KMnO4加入到40～50％KOH溶液中，温度100℃时进行氧化制得锰酸钾。但液相法制锰酸钾存在废液难以处理、环境污染大的问题。无法满足锰酸钾作为新型锂离子可充电电池正极材料的产业要求。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种用于钾离子电池正极材料的K0.27MnO2的制备方法，该材料具有绿色环保，结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，具有优异的离子和电子传输通道，可以作为锂离子电池的替代品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法，包括：
将钾源化合物与含有锰金属有机框架化合物MOF-Mn混合球磨、煅烧，即得。
本发明的钾离子电池正极材料K0.27MnO2与现有化学法制备的锰酸钾不同，其通过特定的K、Mn元素配比获得了更优的倍率性能和可循环性能。
为了克服现有液相法制备K0.27MnO2正极材料污染大、废液难以处理的问题，本发明提出采用高温固相法制备K0.27MnO2，但研究发现：与锰酸锂正极材料不同的是，采用常规的锰源与钾源制备的K0.27MnO2晶体的倍率性能较差，无法满足作为电动汽车、电动摩托车等电动产品的钾离子可充电电池正极材料的要求。为此，本发明对K0.27MnO2高温固相法制备过程中晶状K0.27MnO2形成机理，及分散、细化规律进行了系统研究和大规模实验摸索。在尝试引入球磨助剂的过程中偶然发现：采用含有锰金属有机框架化合物作为锰源，利用其纳米级多孔材料的特点，可制备出颗粒孔径均匀，倍率性能好的晶状K0.27MnO2。
优选的，所述钾源化合物为碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾或氢氧化钾。
研究发现：不同钾源化合物最后制备出来的材料主相都是K0.27MnO2，晶胞尺寸，密度和体积都相差不大，然而由于钾源化合物不同，材料的性能是有区别的。本发明研究发现：与氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾相比，采用碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾作为钾源与MOF-Mn复配制备的K0.27MnO2晶体的K、Mn含量比最高，钾在K0.27MnO2晶胞中的占位情况更好，更有利于钾离子的脱嵌。
优选的，所述含有锰金属有机框架化合物为Mn-MIL-100、Mn-BTC、Mn-ZIF、Mn-MOF-74。
优选的，所述钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.4～0.8∶1。
高能球磨不仅仅是传统意义上的物质细化过程，还伴随有能量转换过程。本发明研究发现：若球磨时间小于3h，物料细化不充分，机械力的作用难以诱发物质间的化学反应。若球磨时间大于5h，晶体的缺陷基本不再增加，杂质含量随球磨时间的增加下降不大。因此，本发明优选的球磨的时间为：3～5h。
由于高能球磨过程中引进了大量的晶体缺陷，K0.27MnO2形成的动力学障碍减少，因而提供了反应在低温下发生的条件。因此，本发明的钾源和含锰金属有机框架化合物经球磨后在煅烧温度升高到600℃时，就有了K0.27MnO2的特征衍射峰，当温度达到800℃之后，K0.27MnO2的生产量随煅烧温度的升高所增加的量很少。因此，本发明优选的煅烧条件为：于600℃～800℃下煅烧15～20h。
优选的，所述煅烧的升温速度为1～10℃/min。
优选的，所述球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进行。
本发明还提供了任一上述的方法制备的钾离子电池正极材料K0.27MnO2。
本发明还提供了上述的K0.27MnO2在制备钾离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明所制得的K0.27MnO2结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，是理想的钾离子电池的正极材料。
(2)本发明的方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，具有十分重要的现实意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1样品的XRD图。
图2是实施例1样品的充放电图。
图3是实施例1样品的循环图。
图4是实施例2样品的循环图。
图5是实施例3样品的循环图。
图6是实施例4样品的循环图。
图7是实施例5样品的循环图。
图8是实施例1样品煅烧后的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种钾离子电池正极材料，该正极材料的活性物质为K0.27MnO2。
上述钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钾源化合物与锰源化合物混合球磨，
(2)混合球磨后，在马弗炉中于煅烧，得到烧结产物。
所述步骤(1)中的钾源化合物是含有钾元素的化合物，如：碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾、氢氧化钾等。
所述步骤(1)中锰源化合物为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三猛、一氧化二锰，五氧化二锰，三氧化锰、七氧化二锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氯化亚锰、乙酸锰、还有锰的各种金属有机框架化合物等。
所述步骤(1)中钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.4～0.8∶1。
所述步骤(1)中的球磨时间为3～5小时。
所述步骤(2)中的煅烧温度为600～800℃。
所述步骤(2)中的煅烧时间为15～20小时。
所述步骤(2)中的煅烧升温速度为1～10℃/min。优选的，当升温速度为3℃/min，K0.27MnO2正极材料的循环性能显著提升。
所述步骤中，球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进行。
实施例1：
将碳酸钾与Mn-MIL-100加入球磨机中混合并球磨3h，其中K∶Mn＝0.58∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至600℃，升温速度为3℃/min，在空气气氛下煅烧15h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
检测：
如图2、3所示，实施例1的样品的循环图是在200mA g-1的电流密度下循环40周，容量75mAh g-1，容量保持率在90％以上，倍率性能及循环性能有了极大地提升。
实施例2：
将乙酸钾与Mn-BTC加入球磨机中混合并球磨4h，其中K∶Mn＝0.6∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至650℃，升温速度为2℃/min，在空气气氛下煅烧20h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
检测：
如图4所示，实施例2的样品的循环图是在200mAh g-1的电流密度下循环40周，容量为50mAh g-1，容量保持率为80％。
实施例3：
将碳酸钾与Mn-ZIF加入球磨机中混合并球3h，其中K∶Mn＝0.58∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至800℃，升温速度为5℃/min，在空气气氛下煅烧18h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
检测：
如图5所示，实施例3的样品的循环图是在200mAh g-1的电流密度下循环40周，容量为48mAh g-1，容量保持率为85％。
实施例4：
将碳酸钾与Mn-MIL-100加入球磨机中混合并球磨5h，其中K∶Mn＝0.6∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至500℃，升温速度为4℃/min，在空气气氛下煅烧20h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
检测：
如图6所示，实施例3的样品的循环图是在200mAh g-1的电流密度下循环40周，容量为51mAh g-1，容量保持率为82％。
实施例5：
将氢氧化钾与Mn-BTC加入球磨机中混合并球3h，其中K∶Mn＝0.61∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至700℃，升温速度为5℃/min，在空气气氛下煅烧20h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
检测：
如图7所示，实施例3的样品的循环图是在200mAh g-1的电流密度下循环40周，容量为50mAh g-1，容量保持率为82％。
对比例1
将酒石酸锑钾与Mn-ZIF加入球磨机中混合并球3h，其中K∶Mn＝0.58∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至800℃，升温速度为5℃/min，在空气气氛下煅烧18h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
对比例2：
将碳酸钾与三氧化二锰加入球磨机中混合并球磨5h，其中K∶Mn＝0.6∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至500℃，升温速度为4℃/min，在空气气氛下煅烧20h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
对比例3：
将氢氧化钾与氧化锰加入球磨机中混合并球3h，其中K∶Mn＝0.61∶1(摩尔比)，球磨后的产物置于马弗炉中升温至700℃，升温速度为5℃/min，在空气气氛下煅烧20h，得到钾离子电池K0.27MnO2正极材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法，其特征在于，包括：
将钾源化合物与锰源化合物混合球磨、煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾源化合物为碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾或氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三猛、一氧化二锰，五氧化二锰，三氧化锰、七氧化二锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氯化亚锰、乙酸锰或含有锰金属有机框架化合物中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.4～0.8∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为3～5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧条件为：于600～800℃下煅烧15～20h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的升温速度为1～10℃/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进行。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的钾离子电池正极材料K0.27MnO2。
10.权利要求9所述的K0.27MnO2在制备钾离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中的应用。
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