CN107634215A - 一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型钾离子电池正极材料，该正极材料的活性物质为K_0.27MnO₂，其制备方法为，将钾源化合物与锰源化合物混合球磨，混合球磨后，在马弗炉中于煅烧，得到烧结产物。所制得的K_0.27MnO₂结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，是理想的钾离子电池的正极材料，本发明的方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，具有十分重要的现实意义。

Description

一种新型的钾离子电池正极材料Ko. 27Mn〇2的制备方法

技术领域

[0001]本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种新型的钾离子电池正极材料 K〇. 27M11O2的制备方法。

背景技术

[0002]随着经济的发展，社会的进步，传统的化石能源资源有限，污染环境，因此能源危 机和环境污染问题日益突出。故而，开发新型清洁能源尤为重要，如风能、核能、太阳能、生 物能、地热能等。对于这些新能源的开发和利用需要建立完善统一的理论体系，其中储能显 得尤为重要。

[0003]锂离子电池作为能源储存和转换元件，在新能源领域中占有重要地位。但是由于 地壳中的锂资源储存有限，因此开发绿色可循环的二次电池具有重要意义。近年来，许多新 型储能电池应用而生，发展迅速，如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。其中，钾离 子电池具有一些独特的优势，如钾源价格便宜，储量丰富，并且钾离子电池与钾离子电池的 标准还原电位最为接近等。但是目前报道的钾离子电池正极材料较少，因此开发绿色环保、 结构稳定、电化学平台合适、比容量大的新型钾离子电池正极材料具有十分重要的意义。 [0004]现有的锰酸钾工业制备方法主要由熔融氢氧化钾或碳酸钾与二氧化锰作用而制 得。王月卿《晶猛酸钾的制备方法》一文将fc〇2和KMn〇4加入到40〜50%K0H溶液中，温度100 °C时进行氧化制得锰酸钾。但液相法制锰酸钾存在废液难以处理、环境污染大的问题。无法 满足锰酸钾作为新型锂离子可充电电池正极材料的产业要求。

发明内容

[0005]为了克服上述不足，本发明提供一种用于钾离子电池正极材料的Kq 27Mn〇2的制备 方法，该材料具有绿色环保，结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，具有优异的 离子和电子传输通道，可以作为锂离子电池的替代品。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种钾离子电池正极材料KQ.27Mn02的制备方法，包括：

[0008]将钾源化合物与含有锰金属有机框架化合物MOF-Mn混合球磨、煅烧，即得。

[0009] 本发明的钾离子电池正极材料K〇.27Mn02与现有化学法制备的锰酸钾不同，其通过 特定的K、Mn元素配比获得了更优的倍率性能和可循环性能。

[0010] 为了克服现有液相法制备MnO2正极材料污染大、废液难以处理的问题，本发明 提出采用高温固相法制备Ko. 27Mn〇2，但研究发现:与锰酸锂正极材料不同的是，采用常规的 猛源与钾源制备的Ko. 27M11O2晶体的倍率性能较差，无法满足作为电动汽车、电动摩托车等电 动产品的钾离子可充电电池正极材料的要求。为此，本发明对K〇.27Mn02高温固相法制备过程 中晶状KQ.27Mn02形成机理，及分散、细化规律进行了系统研究和大规模实验摸索。在尝试引 入球磨助剂的过程中偶然发现:采用含有锰金属有机框架化合物作为锰源，利用其纳米级 多孔材料的特点，可制备出颗粒孔径均匀，倍率性能好的晶状KQ.27Mn02。

[0011] 优选的，所述钾源化合物为碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过 硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾或氢氧化钾。

[0012] 研宄发现:不同钾源化合物最后制备出来的材料主相都是KQ.27Mn02,晶胞尺寸，密 度和体积都相差不大，然而由于钾源化合物不同，材料的性能是有区别的。本发明研宄发 现:与氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁 氰化钾相比，采用碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾作为钾源与MOF-Mn复配制备的Ko.wMnO2晶体的 K、Mn含量比最高，钾在Kq . 27Mn〇2晶胞中的占位情况更好，更有利于钾离子的脱嵌。

[0013] 优选的，所述含有锰金属有机框架化合物为Mn-MIL-100、Mn-BTC、Mn-ZIF、Mn-MOF-74。

[0014] 优选的，所述钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.4〜 0.8：1〇

[0015]高能球磨不仅仅是传统意义上的物质细化过程，还伴随有能量转换过程。本发明 研究发现:若球磨时间小于3h，物料细化不充分，机械力的作用难以诱发物质间的化学反 应。若球磨时间大于5h，晶体的缺陷基本不再增加，杂质含量随球磨时间的增加下降不大。 因此，本发明优选的球磨的时间为:3〜5h。

[0016]由于高能球磨过程中引进了大量的晶体缺陷，KQ.27Mn〇2形成的动力学障碍减少，因 而提供了反应在低温下发生的条件。因此，本发明的钾源和含锰金属有机框架化合物经球 磨后在煅烧温度升高到600°C时，就有了 K〇. 27Mn〇2的特征衍射峰，当温度达到80(TC之后， K〇.27Mn〇4^生产量随煅烧温度的升高所增加的量很少。因此，本发明优选的锻烧条件为:于 600°C 〜800°C 下煅烧15〜20h。

[0017]优选的，所述煅烧的升温速度为1〜10°C/min。

[0018] 优选的，所述球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进行。

[0019]本发明还提供了任一上述的方法制备的钾离子电池正极材料KQ.27Mn〇2。

[0020]本发明还提供了上述的K〇. 27Mn02在制备钾离子电池、电动汽车、电动自行车或储能 材料中的应用。

[0021] 本发明的有益效果

[0022] ⑴本发明所制得的Kq. 27Mn〇2结构稳定，较高容量，较长电池寿命，可循环利用，是 理想的钾离子电池的正极材料。

[0023] (2)本发明的方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，具有十分 重要的现实意义。

附图说明

[0024]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示 意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0025]图1是实施例1样品的XRD图。

[0026]图2是实施例1样品的充放电图。

[0027]图3是实施例1样品的循环图。

[0028]图4是实施例2样品的循环图。

[0029]图5是实施例3样品的循环图。

[0030] 图6是实施例4样品的循环图。

[0031] 图7是实施例5样品的循环图。

[0032] 图8是实施例1样品锻烧后的SEM图。

具体实施方式

[0033]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另 有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。

[0034] 一种钾离子电池正极材料，该正极材料的活性物质为Ko • 27Mn〇2〇

[0035] 上述钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)将钾源化合物与锰源化合物混合球磨，

[0037] (2)混合球磨后，在马弗炉中于煅烧，得到烧结产物。

[0038]所述步骤（1)中的钾源化合物是含有钾元素的化合物，如：碳酸钾、氯化钾、硫酸 钾、硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾、氢 氧化钾等。

[0039]所述步骤(1)中锰源化合物为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三猛、一氧化二锰，五氧 化二锰，三氧化锰、七氧化二锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氯化亚锰、乙酸锰、还有锰 的各种金属有机框架化合物等。

[0040]所述步骤（1)中钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.4 〜0.8:1。

[0041]所述步骤⑴中的球磨时间为3〜5小时。

[0042] 所述步骤⑵中的煅烧温度为600〜800°C。

[0043]所述步骤⑵中的煅烧时间为15〜20小时。

[0044]所述步骤⑵中的煅烧升温速度为1〜10°C/min。优选的，当升温速度为3 XVmin， Ko. 27Mn〇2正极材料的循环性能显著提升。

[0045]所述步骤中，球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进行。

[0046] 实施例1:

[0047] 将碳酸钾与Mn-MIL-100加入球磨机中混合并球磨3h，其中K:Mn = 0.58:1 (摩尔 比），球磨后的产物置于马弗炉中升温至60(TC，升温速度为：TC/min，在空气气氛下煅烧 l5h，得到钾离子电池Ko.27Mn02正极材料。

[0048]检测：

[0049]如图2、3所示，实施例1的样品的循环图是在2〇〇mA g—1的电流密度下循环40周，容 量75mAh g—1，容量保持率在90 %以上，倍率性能及循环性能有了极大地提升。

[0050] 实施例2:

[0051]将乙酸钾与Mn-BTC加入球磨机中混合并球磨4h，其中K:Mn = 0.6:l (摩尔比），球磨 后的产物置于马弗炉中升温至650。(：，升温速度为2。(：/min，在空气气氛下煅烧2〇h，得到钾 离子电池Kq . 27Mn〇2正极材料。

[0052]检测：

[0053]如图4所示，实施例2的样品的循环图是在2〇0mAh g—1的电流密度下循环40周，容量 为50mAh g'容量保持率为80 %。

[0054] 实施例3:

[0055] 将碳酸钾与Mn-ZIF加入球磨机中混合并球3h，其中K:Mn = 0_58:l (摩尔比），球磨 后的产物置于马弗炉中升温至800°C，升温速度为5°C/min，在空气气氛下煅烧l8h，得到钾 尚子电池K〇. 27M11O2正极材料。

[0056]检测：

[0057]如图5所示，实施例3的样品的循环图是在2〇OmAh g4的电流密度下循环40周，容量 为48mAh g'容量保持率为85 %。

[0058] 实施例4:

[0059] 将碳酸钾与Mn-MIL-100加入球磨机中混合并球磨5h，其中K:Mn = 0.6:l (摩尔比）， 球磨后的产物置于马弗炉中升温至500°C，升温速度为4°C/min，在空气气氛下煅烧20h，得 到钾离子电池Kq . 27Mn〇2正极材料。

[0060]检测：

[0061]如图6所示，实施例3的样品的循环图是在200mAh g—1的电流密度下循环40周，容量 为51!1^118—1，容量保持率为82%。

[0062] 实施例5:

[0063] 将氢氧化钾与Mn-BTC加入球磨机中混合并球3h，其中K:Mn = 0.61:l (摩尔比），球 磨后的产物置于马弗炉中升温至700°C，升温速度为5°C/min，在空气气氛下煅烧20h，得到 钾离子电池Kq . 27Mn〇2正极材料。

[0064]检测：

[0065]如图7所示，实施例3的样品的循环图是在200mAh g1的电流密度下循环40周，容量 为5〇111^18'容量保持率为82%。

[0066] 对比例1

[0067] 将酒石酸锑钾与Mn-ZIF加入球磨机中混合并球3h，其中K:Mn = 0.58:l (摩尔比）， 球磨后的产物置于马弗炉中升温至800°C，升温速度为5tVmin，在空气气氛下煅烧18h，得 至IJ钾离子电池K〇. 27Mn02正极材料。

[0068] 对比例2:

[0069]将碳酸钾与二氧化二猛加入球磨机中混合并球磨5h，其中K:Mn==0.6:1 (摩尔比）， 球磨后的产物置于马弗炉中升温至500°C，升温速度为4°C/min，在空气气氛下煅烧2〇h，得 至丨J钾离子电池K〇. 2施〇2正极材料。

[0070] 对比例3:

[0071]将氢氧化钾与氧化锰加入球磨机中混合并球3h，其中K:Mn = 0.61:1(摩尔比），球 磨后的产物置于马弗炉中升温至70(TC，升温速度为5-C/min，在空气气氛下煅烧2〇h，得到 钾离子电池KQ.27Mn02正极材料。

[0072]以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技 术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钾离子电池正极材料K〇.27Mn02的制备方法，其特征在于，包括： 将钾源化合物与锰源化合物混合球磨、煅烧，即得。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾源化合物为碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、 硝酸钾、乙酸钾、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸锑钾、高锰酸钾、高铁酸钾、亚铁氰化钾或氢氧 化钾中的一种或几种的混合物。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为一氧化锰、二氧化锰、四氧 化三猛、一氧化二锰，五氧化二锰，三氧化锰、七氧化二锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、 氯化亚锰、乙酸锰或含有锰金属有机框架化合物中的一种或几种的混合物。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾源化合物中钾元素与所述锰源化合物 中锰元素的摩尔比为0.4〜〇.8:1。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为3〜5小时。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧条件为：于6〇〇〜8〇〇°C下煅烧15〜 20h。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的升温速度为1〜1 〇 °C /min。

8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨和煅烧过程在空气或氧气气氛下进 行。

9. 权利要求1 -8任一项所述的方法制备的钾离子电池正极材料Kq . 27Mn〇2。

10. 权利要求9所述的KmMnO2在制备钾离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中 的应用。