CN105118987A - 一种高容量富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量富锂正极材料的制备方法。该方法通过将材料前驱体、锂盐与碱金属或碱土金属熔融盐按照一定的次序和比例，在一定的温度条件下煅烧得到高容量富锂正极材料。所得富锂正极材料颗粒表面光滑、密实，材料电化学性能优异：具有放电容量高、不可逆容量小、循环稳定等优点。本方法工艺条件简单，原料廉价，利用熔融盐控制富锂正极材料晶体颗粒的生长，同时也避免了材料烧结过程尤其是在大批量烧结过程中烧结不均匀的问题，具有很高的实用性，适合大批量生产。

Description

一种高容量富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种高容量富锂正极材料及其的制备方法。
背景技术
锂离子电池重量轻、体积小、能量密度高、自放电小、循环性好、使用寿命长等优点而广泛应用于移动电话等便携式电子设备。近年来，为了缓解环境压力，基于高性能的二次电池的电动汽车和混合电动汽车受到世界各国的竞相开发。
目前商业化的主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元正极材料。但是钴酸锂中，钴资源昂贵而且有毒，而且存在安全问题；锰酸锂比容量较低；磷酸铁锂虽然安全、稳定，但是能量密度太低；层状三元材料具有较高的比容量和较好的稳定性，但是仍然无法满足未来电动汽车对动力电池的要求。近年来，基于三元材料的富锂正极材料因其高的热稳定性、价格低廉、环境友好以及相比三元材料更高的比容量等优点而引起人们的广泛关注，有望成为新一代锂离子电池正极材料。
目前富锂正极材料的合成主要基于溶胶-凝胶法和共沉淀法。但是溶胶-凝胶法得到的材料比表面积大、循环稳定性差。而共沉淀方法合成的前驱体在后续的高温下的煅烧中，形成的颗粒粗糙，不够密实，而且在大批量烧结过程很容易出现材料烧结不均匀的问题，因而得到的材料容量低，不可逆容量大，而且材料在充放电过程中存在活化的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量富锂正极材料的制备方法。通过在高温煅烧过程中，加入熔融盐来抑制烧结过程中材料晶体颗粒的过度生长，同时在材料锂化的过程提供一个液相的环境，避免了材料高温烧结过程中烧结不均匀的问题，最终得到性能优异的高容量富锂正极材料。
本发明所提供的制备高容量富锂正极材料的方法，包括下述步骤：
将前驱体在氧化性气氛下预烧结；
将步骤1)预烧结后的中间体与适量的锂盐以及熔融盐均匀混合；
将步骤2)得到的混合物于氧化性气氛下烧结；
将步骤3)所得材料用超纯水冲洗，过滤、干燥，得到所述正极材料，并回收熔融盐。
优选地，步骤1)预烧结温度为300-600℃，保持所述烧结温度，烧结1-10h，然后将温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30℃/min。
优选地，将所述中间体中的过渡金属的摩尔数记为M1，所述熔融盐中的金属离子的摩尔数记为M2，则步骤2)中步骤1)预烧结后所得中间体与所述熔融盐的混合比例为M1：M2＝1:0～1:20，优选1:2～1：6，最优选1：2～1：4。
优选地，步骤3)中烧结过程如下：将温度由室温先升至步骤1)中300-600℃预烧结温度，保持该温度1-10h，然后升温至700-900℃，保持所述烧结温度1-30h，然后将温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30℃/min。
步骤1)和步骤3)中所述氧化性气氛的气体为下述气体中的至少一种：氧气、空气。
步骤2)中所述锂盐为下述至少一种：碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和氢氧化锂；所述熔融盐为下述至少一种：氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾以及上述两种或两种以上熔融盐按照不同配比的混合物。将所述中间体中的过渡金属摩尔数记为M1，步骤1)预烧结后中间体与所述锂盐的混合摩尔比例为M1：Li＝1:1.5～1:1.8，优选所述过渡金属盐与所述熔融盐不同。
本发明提供了一种低成本制备高容量富锂正极材料的方法，突出优点在于：利用原价原料，制备得到表面光滑、密实、比容量高的富锂正极材料，如样品在室温(25℃)，0.05C下放电比容量可达210mAhg-1以上，首圈库伦效率可达70％以上，优选放电比容量可达240mAhg-1以上，首圈库伦效率可达80％以上，并且具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1、图2为实施例1中富锂正极材料扫面电子显微镜照片。
图3为实施例1中富锂正极材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图4为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0.05C倍率下的放电曲线。
图5为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0.2C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备高容量富锂正极材料
前驱体由六水硫酸镍(NiSO4.6H2O)，五水硫酸锰(MnSO4.5H2O),七水硫酸钴(CoSO4.7H2O)配成2M的过渡金属溶液，以2M碳酸钠(Na2CO3)为沉淀剂，0.2M的氨水为缓冲剂，在60℃，pH＝7-8共沉淀后，洗涤、过滤、干燥得到。将上述得到的前驱体置于马弗炉中预烧结，在空气气氛下以5℃/min的速率升至500℃，恒温5h后，自然冷却至室温，得到中间体。将上述中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，则中间体与碳酸锂和熔融盐氯化钠按摩尔比M1:Li:Na＝1:1.5:2混合均匀，，在空气气氛下再次烧结。烧结步骤为：以5℃/min的速率由室温升至500℃，恒温2h后再以5℃/min的速率升至820℃，恒温12h后自然冷却至室温。所得到的材料经超纯水冲洗，过滤、并在120℃下干燥24h,即得到所述高容量富锂正极材料，同时回收滤液中的氯化钠。
高容量富锂正极材料的表征：
用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)表征了该富锂材料的形貌，如图1、图2所示。由图可见，该材料颗粒表面光滑密实，一次颗粒细小、均匀，粒径为70-120nm之间。
用粉末X射线衍射仪(RigakuDmaxrB,CuKα射线)分析了富锂材料的晶体结构。结果如图3所示。从图中可以看出，材料符合富锂材料的晶体峰，并无杂峰说明材料纯度较高，(003)/(104)的峰大于1.2表明有序的离子排布,几乎不存在阳离子混排。
高容量富锂正极材料的电化学性能表征：
将实施例1中制备得到的富锂正极材料、碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围为2-4.7V，测试温度为25℃。图4为0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的首圈充放电曲线，由图可以看出该富锂材料首圈放电比容量可达304mAhg-1，首圈库伦效率为86％。图5为该富锂材料在0.2C(相当于50mAg-1)倍率下的循环曲线，由图可以看出第二圈放电容量可达270mAhg-1，经过20圈循环，容量仍保持在250mAhg-1以上。具有不错的容量保持率。
实施例2：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)所得到的中间体与氯化钠的摩尔比，即M1：Li：Na＝1:1.5:4，其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极。电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)下首圈充放电容量表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为270mAhg-1，库伦效率为87％。相比实施例1而言，比容量稍差。
实施例3：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)所得到的中间体与氯化钠的摩尔比，即M1：Li：Na＝1:1.5:6，其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的首圈充放电容量表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为266mAhg-1，库伦效率为85％。
实施例4：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠与碳酸钠按照摩尔比1:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，将氯化钠和碳酸钠中钠离子的总摩尔数记为M2,其中各物料摩尔比为M1：Li：M2＝1:1.5:2。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为285mAhg-1，库伦效率为85％。
实施例5：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠和氯化镁按摩尔比3:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，将氯化钠和氯化镁中钠离子和镁离子的总摩尔数记为M2,其中各物料摩尔比为M1：Li：M2＝1:1.5:2。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为295mAhg-1，库伦效率为86％。
实施例6：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钠、氯化镁与碳酸钠按摩尔比1:1:1的混合物，将中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，将氯化钠、氯化镁与碳酸钠中钠离子和镁离子的总摩尔数记为M2,其中各物料摩尔比为M1：Li：M2＝1:1.5:2。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为285mAhg-1，库伦效率为85％。相比实施例1而言，比容量稍差和效率稍差。
实施例7：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将步骤2)中烧结温度变为800℃。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为258mAhg-1，库伦效率为84％。
实施例8：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将步骤2)中烧结温度变为850℃。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为300mAhg-1，库伦效率为87％。
实施例9：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于前驱体由六水硝酸锰(Ni(NO3)2.6H2O)、六水硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)和四水硝酸锰(Mn(NO3)2.4H2O)配成过渡金属溶液共沉淀所得。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为302mAhg-1，库伦效率为86％。
实施例10：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化锂，其中各物料摩尔比为M1：Li(碳酸锂)：LiCl＝1:1.5:2，M1为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为240mAhg-1，库伦效率为81％。
实施例11：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成氯化钙，其中各物料摩尔比为M1：Li：Ca＝1:1.5:2，M1为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为242mAhg-1，库伦效率为80％。
实施例12：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成碳酸钠，其中各物料摩尔比为M1：Li：Na＝1:1.5:2，M1为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为252mAhg-1，库伦效率为81％。
实施例13：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成硫酸钠，其中各物料摩尔比为M1：Li：Na＝1:1.5:2，M1为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为256mAhg-1，库伦效率为82％。
实施例14：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将氯化钠换成硫酸钾，其中各物料摩尔比为M1：Li：K＝1:1.5:2，M1为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为255mAhg-1，库伦效率为82％。
对比例1：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，在步骤2)的烧结过程中未加入氯化钠。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电比容量为200mAhg-1，库伦效率为63％。相比实施例1而言，容量和效率要差很多。
对比例2：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，没有步骤1)的预烧结过程，直接将前驱体与锂盐以及氯化钠按照摩尔比：M：Li：Na＝1:1.5:4混合后烧结，其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下的电化学性能如表1所示。所述材料在0.05C(相当于12.5mAg-1)倍率下，电压区间为2-4.7V，测试温度为25℃，放电
比容量为240mAhg-1，库伦效率为79％。相比实施例1而言，容量和效率要差。
表1：不同实施例对应材料的电化学性能
通过实施例1与对比例1的比较可见：烧结过程中，熔融盐的加入有效的提高了材料的放电容量和库伦效率。
通过实施例1与对比例2的比较可见：前驱体的预烧结对于后续混料烧结，对于提高材料的放电容量和首圈库伦效率有更好的效果。
通过实施例1与实施例2、实施例3的比较可见，过渡金属元素M1与熔融盐中金属离子M2的摩尔比优选区间为1:2～1:6；通过实施例1与实施例4、实施例5、实施例6的比较可见，熔融盐中优选氯化钠或者氯化钠与其他盐的共混物；通过实施例1与实施例7、实施例8的比较可见，步骤2)中烧结温度优选区间为800-850℃；通过实施例1与实施例9的比较可见，富锂材料的性能与前驱体过渡金属盐的关系不大；通过实施例1与实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14的比较可见，熔融盐优选氯化钠。
综上所述，本发明中富锂正极材料在室温下具有高的放电容量和高的首圈库伦效率。材料烧结过程简单，原料廉价，适合大规模生产，具有很好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种正极材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将共沉淀所得前驱体在氧化性气氛下预烧结，得到中间体
2)将步骤1)预烧结后的中间体与适量的锂盐以及熔融盐均匀混合；
3)将步骤2)得到的混合物于氧化性气氛下烧结；
4)将步骤3)所得材料用超纯水冲洗，过滤、干燥，得到所述正极材料，并回收熔融盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)预烧结温度为300-600℃，保持所述烧结温度，烧结1-10h，然后将温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述中间体中的过渡金属的摩尔数记为M1，所述熔融盐中的金属离子的摩尔数记为M2，则步骤2)中步骤1)预烧结后所得中间体与所述熔融盐的混合比例为M1：M2＝1:0～1:20，，优选1:2～1：6，最优选1：2～1：4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中烧结过程如下：将温度由室温先升至步骤1)中300-600℃预烧结温度，保持该温度1-10h，然后升温至700-900℃，保持所述烧结温度1-30h，然后将温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30℃/min。
5.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中所述氧化性气氛的气体为下述气体中的至少一种：氧气、空气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述锂盐为下述至少一种：碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和氢氧化锂；所述熔融盐为下述至少一种：氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾以及上述两种或两种以上熔融盐按照不同配比的混合物，将所述中间体中的过渡金属摩尔数记为M1，步骤1)预烧结后中间体与所述锂盐的混合摩尔比例为M1:Li＝1:1.5～1:1.8。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的高容量富锂正极材料，为一种高容量的富锂材料。
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