CN113381005A - 一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用 - Google Patents

一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用。本发明先将过量的锂源及助熔盐熔融为液态，再加入前驱体进行烧结；然后在混合熔盐仍为液态状态下，使用筛网将烧结得到的固体材料从混合熔盐中分离，获得单晶镍钴锰三元正极材料；将剩余混合熔盐回收循环利用。本发明随着烧结次数的增加补充所需盐类即能够连续的、重复利用熔盐，降低实际生产成本，方法工艺简单，易于大规模生产利用。且获得的单晶正极材料具有较好的层状结构，阳离子有序度较高，颗粒大小均匀，单晶形貌突出。

Description

一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用。
背景技术
相较于其他二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点，已经广泛应用于手机、电脑等数码产品。在锂离子电池中，负极材料能量密度远高于正极材料，因此正极材料发展成为限制锂离子电池整体性能提升的重要因素。目前，商用锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料等，其中三元正极材料具有相对较低的成本及更高的能量密度。然而，商业化三元正极材料大多是由一次颗粒聚集撑的二次粒子，在充放电过程中，锂嵌入、脱出导致各向异性的体积膨胀，从而使材料发生晶界断裂，导致材料内部缝隙增加，离子扩散路径增长，副反应加剧，限制三元材料在高电压条件下的应用。
单晶三元正极材料具有较高的振实密度，不易发生晶面断裂，颗粒内部缝隙少。在使用熔盐法制备单晶三元正极材料的过程中，通常将熔盐和产物混合物共同水洗，过滤，熔盐溶解在水中以滤液形式和产物分离。但由于熔融盐冷却后硬度较大，需要使用较多水将其溶解，使用过多的水易对三元材料性能造成损害，并且盐溶解在水中之后，剩余的熔盐难以重复利用，水洗后产生大量盐溶液，不仅使成本大幅升高，而且增大了污水处理系统的压力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种单晶三元正极材料、连续制备方法和装置以及应用，解决了上述背景技术中熔盐重复利用等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种单晶三元正极材料的连续制备方法，包括如下步骤：
(1)将过量的锂源及助熔盐混合，升高温度使其熔融为液态，得到混合熔盐；
(2)在所得混合熔盐中加入前驱体，在含氧气氛中烧结，得到粒径为0.5～10μm的固体材料；所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.6，x+y+z＝1；
(3)在混合熔盐仍为液态状态下，使用筛网将所述固体材料从混合熔盐中分离，进入步骤(4)；将剩余混合熔盐回收，进入步骤(5)；
(4)将分离出的固体材料水洗、烘干、复烧，获得单晶镍钴锰三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1；
(5)将回收的混合熔盐回到步骤(2)中循环利用，随着烧结次数的增加补充锂源及助熔盐。
在本发明一较佳实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。所述助熔盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、氢氧化钾、醋酸锰、醋酸钴或醋酸镍。
在本发明一较佳实施例中，所述前驱体为球形颗粒，粒径1～15μm。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中，烧结温度为400～1000℃，烧结时间为10～30h，烧结气氛为氧气或空气。
在本发明一较佳实施例中，所述筛网的材质包括铂丝、铑丝、钛丝、合金、不锈钢、镉镍不锈钢、铁铬铝丝或蒙尔乃丝。
在本发明一较佳实施例中，(4)将分离出的固体材料水洗除去材料表面残余盐；然后于烘箱中80～180℃下烘干12h～48h；最后将烘干后的固体材料复烧，复烧温度为300～800℃，时间2～15h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氮气中一种，获得单晶镍钴锰三元正极材料。
在本发明一较佳实施例中，(1)将过量的LiOH及Li2SO4以0.01～0.75:1的摩尔比混合，升高温度至420～1000℃使其熔融为液态，得到混合熔盐LiOH-Li2SO4；
(2)在所得混合熔盐LiOH-Li2SO4中加入前驱体，所述混合熔盐LiOH-Li2SO4与前驱体质量比为1～100：1，随后在含氧气氛中烧结，得到粒径为0.5～10μm的固体材料；所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.6，x+y+z＝1；
(3)在混合熔盐仍为液态状态下，使用3000～12500目的筛网将所述固体材料从混合熔盐中分离，进入步骤(4)；将剩余混合熔盐回收，进入步骤(5)；
(4)将分离出的固体材料水洗除去材料表面残余盐；然后于烘箱中80～180℃下烘干12h～48h；最后将烘干后的固体材料复烧，复烧温度为300～800℃，时间2～15h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氮气中一种，获得单晶镍钴锰三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1；
(5)将回收的混合熔盐回到步骤(2)中循环利用，每烧结一次，补充12～18wt％的LiOH及2～8wt％的Li2SO4。
本发明还提供了上述方法采用的一种单晶三元正极材料的连续制备装置，包括锂源破碎机、助熔盐破碎机、加热反应器、筛网、混合熔盐回收通道和粉碎器；
所述锂源破碎机、助熔盐破碎机与加热反应器连接；所述加热反应器设有反应腔，以及与反应腔连通的原料进口和产物出口；所述筛网用于分离反应后的混合熔盐和产物；所述混合熔盐回收通道的两端与反应腔连通，用于将筛网分离的混合熔盐回收至反应腔内再次参与反应；所述粉碎器与产物出口连接。
在本发明一较佳实施例中，所述加热反应器还设有前驱体进口、气体进口和气体出口。
本发明还提供了上述连续制备方法制备得到的一种单晶三元正极材料，为具有层状结构的颗粒，粒径分布范围0.5～10μm；化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1。
本发明还提供了上述的一种单晶三元正极材料在二次电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述正极材料为上述的一种单晶三元正极材料。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明方法工艺简单，易于大规模生产利用，能够连续的、重复利用熔盐，回收率可达50％～90％，降低实际生产成本；
2.本发明获得的单晶正极材料具有有序层状结构，阳离子混排程度低，单晶形貌明显，颗粒大小均匀；
3.本发明获得的单晶三元正极材料具有较高的比容量及优良的循环性能，在充放电过程中不易发生晶界断裂，颗粒内部缝隙少，发生副反应程度降低，循环性能优异。
附图说明
图1为单晶三元正极材料连续制备方法示意图；
图2为实施例3所得单晶三元正极材料的X射线衍射图；
图3为实施例3所得的三元正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例3所得的三元正极材料的循环性能图；
图5为实施例4所得单晶三元正极材料的X射线衍射图；
图6为实施例4所得的三元正极材料的扫描电镜图；
图7为实施例4所得的三元正极材料的循环性能图；
图8为实施例1装置示意图。
其中，1-锂源粉碎机，2-助熔盐粉碎机，3-加热反应器，4-粉碎机，5-混合熔盐回收通道，6-筛网。
具体实施方式
下述实施例中，非水电解液二次电池的正极采用该实施例制备的单晶三元正极材料，在正极活性物质中添加适量乙炔黑、Super P等导电剂，及聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂，加入N-甲基吡咯烷酮等溶剂，搅拌成浆料，涂布在铝箔等集流体表面，烘干溶剂，得到正极。
负极材料涉及的负极活性物质为能够嵌入、脱嵌锂金属、锂的化合物，包括但不限于铝、硅、锡的合金或氧化物，如二氧化钛等；碳材料如石墨、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相微碳珠等。
在负极活性物质中田间适量乙炔黑、炭黑等导电剂，及聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂，配制负极合剂，在铜箔等集电材料作为芯材的带状成形体表面涂布。负极制作方法包括但不限于上述方法。
所述隔膜包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜、隔膜纸等，例如聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜复合陶瓷隔膜、以偏氟乙烯为本体的聚合物膜、以纤维为基体的复合膜等。
所述电解液包括非水溶剂。非水溶剂包括碳酸脂类、醚类等。碳酸脂类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；醚类电解质如二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷等。此外，还可使用链状烷基酯类、腈类、氟类等有机溶剂。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选地，选用高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2等。优选地，采用有机含氟锂盐，其在非水溶剂中易溶解。
电解质盐在非水溶剂中的浓度，为0.3mol/L～1.2mol/L，电解质盐浓度过低，离子传导度低，浓度过高，可能有电解质盐从溶液中析出。
另外，在电解质中添加的各种添加剂，未作特别限定。
实施例1
本实施例一种单晶三元正极材料、连续制备方法，采用的装置(图8)包括锂源破碎机1、助熔盐破碎机2、加热反应器3、筛网6、混合熔盐回收通道5和粉碎器4；
所述锂源破碎机1、助熔盐破碎机2与加热反应器3的锂源进口、助熔盐进口连接；所述加热反应器设有反应腔，以及与反应腔连通的原料进口(包括上述的锂源进口、助熔盐进口和混合熔盐进口)和产物出口；所述筛网6用于分离反应后的混合熔盐和产物；所述混合熔盐回收通道5不限于设置于加热反应器3外，还可以设置于加热反应器3内，混合熔盐回收通道5的两端与反应腔(混合熔盐出口和混合熔盐进口)连通，用于将筛网6分离的混合熔盐回收至反应腔内再次参与反应；所述粉碎器4与产物出口连接。
包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂和硫酸锂按照6:1的摩尔比混合，混合后加入三元正极材料NCM811前驱体，混合熔盐与前驱体质量比为100：1；将混合样品在氧气气氛下升温至500℃保留3h，然后升温至950℃烧结10h，降温后分离出所得样品；用去离子水洗涤三次，去除表面残余熔盐，并在80℃烘箱中烘干12h。
(2)将烘干后产物重新在氧气气氛中以700℃复烧5h，除去水洗过程中带来的杂质，即可得到单晶NCM811材料。
(3)组装扣式电池：将活性材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比混合制成浆料，涂覆在铝箔上，厚度150μm，于真空干燥箱中干燥过夜，而后制作成直径12mm极片，在手套箱中以金属锂为负极，1mol LiPF6 EC/DMC(1:1)为电解液，组装成CR2016扣式电池。
(4)电化学性能测试：在3.0～4.3V电压范围内以1C倍率进行充放电测试，电流密度170mAh/g。
经检测：XRD结果显示该材料具有优秀层状结构，阳离子混排程度低。材料在1C倍率下首次放电比容量达178.5mAh/g，首次充放电库伦效率为80.80％，循环80圈后容量保持率为93.8％，熔盐回收率大于80％。
实施例2
实施例2包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂和硫酸锂按照6.5:1的摩尔比混合，混合后加入三元正极材料NCM811前驱体；将混合样品在氧气气氛下升温至500℃保留3h，然后升温至950℃烧结10h，降温后分离出所得样品；用去离子水洗涤三次，去除表面残余熔盐，并在80℃烘箱中烘干12h。
(2)将烘干后产物重新在氧气气氛中以700℃复烧5h，除去水洗过程中带来的杂质，即可得到单晶NCM811材料。
(3)组装扣式电池：将活性材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比混合制成浆料，涂覆在铝箔上，厚度150μm，于真空干燥箱中干燥过夜，而后制作成直径12mm极片，在手套箱中以金属锂为负极，1mol LiPF6 EC/DMC(1:1)为电解液，组装成CR2016扣式电池。
(4)电化学性能测试：在3.0～4.3V电压范围内以1C倍率进行充放电测试，电流密度170mAh/g。
经检测：XRD结果显示该材料具有优秀层状结构，阳离子混排程度低。材料在1C倍率下首次放电比容量达185.4mAh/g，首次充放电库伦效率为84.99％，循环80圈后容量保持率为98.5％，熔盐回收率大于80％。
实施例3
实施例3包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂和硫酸锂按照7:1的摩尔比混合，混合后加入三元正极材料NCM811前驱体；将混合样品在氧气气氛下升温至500℃保留3h，然后升温至950℃烧结10h，降温后分离出所得样品；用去离子水洗涤三次，去除表面残余熔盐，并在80℃烘箱中烘干12h。
(2)将烘干后产物重新在氧气气氛中以700℃复烧5h，除去水洗过程中带来的杂质，即可得到单晶NCM811材料。
(3)组装扣式电池：将活性材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比混合制成浆料，涂覆在铝箔上，厚度150μm，于真空干燥箱中干燥过夜，而后制作成直径12mm极片，在手套箱中以金属锂为负极，1mol LiPF6 EC/DMC(1:1)为电解液，组装成CR2016扣式电池。
(4)电化学性能测试：在3.0～4.3V电压范围内以1C倍率进行充放电测试，电流密度170mAh/g。
如图2至4，经检测：XRD谱图中，35°附近两个分峰(006)、(102)峰，及65°附近两个分峰(018)、(110)峰出现，说明材料层状结构较好，分峰越明显，层状结构越佳；XRD谱图中，18°左右(003)峰及43°左右(104)峰峰强度之比可以看出阳离子混排程度高低，I(003)/I(104)峰越强，阳离子混排程度越低，一般认为I(003)/I(104)>1.2时，阳离子混排程度较低。因此，XRD结果显示该材料具有优秀层状结构，阳离子混排程度低。如图3，本实施例制备的单晶NCM811材料单晶形貌明显，颗粒大小均匀，粒径分布范围0.5～10μm。
材料在1C倍率下首次放电比容量达191.3mAh/g，首次充放电库伦效率为84.20％，循环80圈后容量保持率为92.0％，熔盐回收率大于80％。
将实施例1、2、3所得电化学数据进行对比，可以发现在一定范围内，熔盐比例对合成的单晶三元正极材料电化学性能影响不大，因此在烧结后，即便熔盐比例产生略微变化，也可回收利用。
Figure BDA0003088089950000081
实施例4
实施例4包括以下步骤：
(1)取实施例3回收熔盐加入三元正极材料NCM811前驱体；将混合样品在氧气气氛下升温至500℃保留3h，然后升温至950℃烧结10h，降温后分离出所得样品；用去离子水洗涤三次，去除表面残余熔盐，并在80℃烘箱中烘干12h。
(2)将烘干后产物重新在氧气气氛中以700℃复烧5h，除去水洗过程中带来的杂质，即可得到单晶NCM811材料。
(3)组装扣式电池：将活性材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按照8:1:1比例混合制成浆料，涂覆在铝箔上，厚度150μm，于真空干燥箱中干燥过夜，而后制作成直径12mm极片，在手套箱中以金属锂为负极，1mol LiPF6 EC/DMC(1:1)为电解液，组装成CR2016扣式电池。
(4)电化学性能测试：在3.0～4.3V电压范围内以1C倍率进行充放电测试，电流密度170mAh/g。
如图5至7，经检测：XRD结果显示该材料具有优秀层状结构，阳离子混排程度低。如图6，本实施例制备的材料单晶NCM811材料较实施例3首次制备的单晶NCM811材料没有明显区别，依旧维持单晶形貌明显，颗粒大小均匀，说明通过该方法连续制备单晶NCM811材料是可行的。在1C倍率下首次放电比容量达184.5mAh/g，首次充放电库伦效率为83.60％，循环80圈后容量保持率为90.8％，熔盐回收率大于80％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将过量的锂源及助熔盐混合，升高温度使其熔融为液态，得到混合熔盐；
(2)在所得混合熔盐中加入前驱体，在含氧气氛中烧结，得到粒径为0.5～10μm的固体材料；所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.6，x+y+z＝1；
(3)在混合熔盐仍为液态状态下，使用筛网将所述固体材料从混合熔盐中分离，进入步骤(4)；将剩余混合熔盐回收，进入步骤(5)；
(4)将分离出的固体材料水洗、烘干、复烧，获得单晶镍钴锰三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1；
(5)将回收的混合熔盐回到步骤(2)中循环利用，随着烧结次数的增加补充锂源及助熔盐。
2.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：所述助熔盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、氢氧化钾、醋酸锰、醋酸钴或醋酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：所述前驱体为球形颗粒，粒径1～15μm。
5.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，烧结温度为400～1000℃，烧结时间为10～30h，烧结气氛为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：所述筛网的材质包括铂丝、铑丝、钛丝、合金、不锈钢、镉镍不锈钢、铁铬铝丝或蒙尔乃丝。
7.根据权利要求1所述的一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：
(4)将分离出的固体材料水洗除去材料表面残余盐；然后于烘箱中80～180℃下烘干12h～48h；最后将烘干后的固体材料复烧，复烧温度为300～800℃，时间2～15h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氮气中一种，获得单晶镍钴锰三元正极材料。
8.一种单晶三元正极材料的连续制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将过量的LiOH及Li2SO4以0.01～0.75:1的摩尔比混合，升高温度至420～1000℃使其熔融为液态，得到混合熔盐LiOH-Li2SO4；
(2)在所得混合熔盐LiOH-Li2SO4中加入前驱体，所述混合熔盐LiOH-Li2SO4与前驱体质量比为1～100：1，随后在含氧气氛中烧结，得到粒径为0.5～10μm的固体材料；所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.6，x+y+z＝1；
(3)在混合熔盐仍为液态状态下，使用3000～12500目的筛网将所述固体材料从混合熔盐中分离，进入步骤(4)；将剩余混合熔盐回收，进入步骤(5)；
(4)将分离出的固体材料水洗除去材料表面残余盐；然后于烘箱中80～180℃下烘干12h～48h；最后将烘干后的固体材料复烧，复烧温度为300～800℃，时间2～15h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氮气中一种，获得单晶镍钴锰三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1；
(5)将回收的混合熔盐回到步骤(2)中循环利用，每烧结一次，补充12～18wt％的LiOH及2～8wt％的Li2SO4。
9.如权利要求1～8任一项制备方法采用的一种单晶三元正极材料的连续制备装置，其特征在于：锂源破碎机、助熔盐破碎机、加热反应器、筛网、混合熔盐回收通道和粉碎器；
所述锂源破碎机、助熔盐破碎机与加热反应器连接；所述加热反应器设有反应腔，以及与反应腔连通的原料进口和产物出口；所述筛网设置于反应腔与混合熔盐回收通道之间，用于分离反应后的混合熔盐和产物；所述混合熔盐回收通道的两端与反应腔连通，用于将筛网分离的混合熔盐回收至反应腔内再次参与反应；所述粉碎器与产物出口连接。
10.根据权利要求9所述的一种单晶三元正极材料的连续制备装置，其特征在于：所述加热反应器还设有前驱体进口、气体进口和气体出口。
11.如权利要求1～9任一项所述连续制备方法制备的一种单晶三元正极材料，其特征在于：为具有层状结构的颗粒，粒径分布范围0.5～10μm；化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.5，x+y+z＝1。
12.如权利要求11所述的一种单晶三元正极材料在二次电池中的应用。
13.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极材料为权利要求11所述的一种单晶三元正极材料。
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