CN115411253A - 碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液混合，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇的去离子水溶液中，得到混合溶液；C、通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；D、将静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化，取出即得。本发明在不引入额外氟源前提下，利用液相反应合成前驱体、静电纺丝复合与高温固相反应等技术将过渡金属氟化物内嵌至共轭高分子聚合物中，利用一维碳材料的纳米特性、导电性与结构韧性来改善过渡金属氟化物的电化学活性、本征导电性与结构稳定性，从而综合改善了过渡金属氟化物的电化学性能。

Description

碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展电动车的关键在于电池，在现有的二次电池中，铅酸电池、镉镍电池(Cd/Ni)、金属氢化物镍电池(MH/Ni)和锂离子电池(LIBs)的理论与工艺较为成熟，已经得到商业应用，相比之下，锂离子电池工艺较为成熟并且具有能量密度高、工作电压高，循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻与对环境污染小等优点，所以目前电动乘用车动力电池主要采用锂离子电池，例如特斯拉的三元锂离子电池(NCR18650)以及比亚迪的磷酸亚铁锂电池(LFP)。同时，锂离子电池作为一类性能优秀的化学电池，除电动车领域需求甚大外，还用于各类小型便携式电子设备(如数码相机，智能手机及手提电脑等)以及潜艇、航天、航空、电网规模储能系统(ESS)等，因此若研制出安全高性能的锂离子电池将具有十分广阔的应用前景。
从理论上来看主要有两个途径可以提高电池能量密度：一是增大正、负电极材料的比容量；二是提升正、负电极之间的工作电压。锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它作为锂源直接参与电极反应并且大约占了锂离子电池成本的40％，因此正极材料的属性直接决定了二次锂离子电池的性能优劣与成本高低。锂离子电池负极材料已经取得重要进展，它的来源丰富，价格便宜，而相比之下正极材料发展较慢，所以目前针对提升锂离子电池密度的研究主要集中在电池正极材料上，要求电池正极材料的有大的理论比体积容量和比质量容量，结构稳定，在循环过程中不会发生剧烈的体积变化。但根据锂电行业现状，我国电动汽车锂离子电池正极主要采用的插层材料(如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1－x－yCoxMnyO2等)，它们的可逆比容量通常低于200mA.h/g，而即便在高镍三元材料体系下，300W.h/kg就是目前大部分新能源车企研制的锂离子二次电池能够到达的极限能量密度，因此它们难以满足现今电动汽车与电子设备日益增长的续航要求。
过渡金属氟化物(表示为MFx，M＝Fe、Cu、Ni等过渡金属)的离子键有强离子性，用它制备的电极会有大的电动势从而令电池能量密度更大，并且电极制备无需使用钴、镍等元素，因此成本更低且对环境更友好，所以过渡金属氟化物在近几年受到了广泛关注。不过FeF2虽有诸多优点，但它带隙很强，赋予FeF2较高电化学电势的同时也令材料表现出高度的绝缘性，因此FeF2正极材料在最初商用时的电化学性能测试表现并不佳，2.0～4.5V的电压测试范围内，0.2mA·cm－2电流密度下，仅仅有140mAh·g－1和80mAh·g－1的首次放电实际比容量和稳定可逆比容量。此外，FeF2正极材料在实验中还会观测到明显的电压滞后，这会降低电池的能量转换效率与利用效率，并且在充放电过程中FeF2电极还会与电解质发生反应，如正极活性溶解在有机电解质中后会发生再沉淀最终造成容量衰减与电池倍率性能的降低等一系列副作用，同时嵌锂和脱锂过程中的体积变化会产生内部应力，从而诱发电极结构膨胀与分解、电极与集流器分离、活性颗粒粉碎、保护外壳及SEI层上形成裂纹和缺陷等问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用，本发明的正极材料拥有良好导电性的碳基质，其能够发挥限域作用，进而保护FeF2纳米晶粒结构，增强电极稳定性与导电性，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液(可以为CuSiF6)混合，搅拌反应后，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；
铁粉与氟硅酸水溶液发生的化学反应式为：
Fe+H2SiF6→FeSiF6·6H2O+H2↑
对于氟硅酸盐溶液来说，以CuSiF6为例，可以通过铁粉置换出铜的方式来制备氟硅化亚铁粉末；
B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮按质量比溶解在溶剂中，混合均匀后得到具有黏性的混合溶液；
C、以步骤B得到的混合溶液作为静电纺丝液，通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；
D、将步骤C得到的静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，然后再在惰性气氛中进行碳化，最后取出即得。
在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种共轭聚合物，其具有良好的导电性能与力学性能，从结构上在高分子和金属间搭建了一座桥梁，因此可以作为过渡金属氟化物的优良载体，来增强过渡金属氟化物的导电性与结构稳定性等。本发明在不引入额外氟源前提下，利用液相反应合成前驱体，静电纺丝复合与高温固相反应等技术将过渡金属氟化物内嵌至共轭高分子聚合物中，利用一维碳材料的纳米特性、导电性与结构韧性来改善过渡金属氟化物的电化学活性、本征导电性与结构稳定性，从而综合改善过渡金属氟化物的电化学性能。
进一步，在上述步骤A中，可以直接使用可溶性亚铁盐，例如氯化亚铁、硝酸亚铁等，以氯化亚铁为例，可以向氟硅酸水溶液中加入FeCl2混合反应，反应方程式为：
FeCl2+H2SiF6·6H2O→FeSiF6·6H2O+HCl
然后通过蒸干溶液的形式将得到的HCl挥发出去，进而得到氟硅化亚铁粉末。
进一步，在步骤A中，铁粉与氟硅酸的摩尔比1－2：1，即要求铁粉过量即可，以保证H2SiF6·6H2O完全反应，摩尔比可以是1.1：1、1.12：1、1.15：1、1.18：1、1.2：1、1.21：1、1.25：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、2：1等。
进一步，在步骤A中，蒸发滤液时的蒸发温度为50－150℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
作为优选，为了方便后续进行静电纺丝，在步骤B中，所述溶剂为乙醇水，所述乙醇水中乙醇的质量分数为15－30％，例如可以是15％、18％、20％、25％、26％、27％、28％、30％等。
进一步，在步骤B中，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1－2：1－2，例如可以是1：1、1.1：1、1.2：1、0.9：1、0.8：1等，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比最好在该范围内，如果PVP(聚乙烯吡咯烷酮)过量，则会令部分活性完全包覆在PVP衍生碳基质中，进而难以参加电化学反应而造成导致电池容量偏低，而PVP量不足则难以保证溶液粘度，导致纺丝液无法纺丝，通过试验总结得到，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的最佳质量比是1：1。
进一步，为了获得黏性合适的静电纺丝液，在步骤B中，混合溶液中，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的总质量分数为20－40％，例如可以是20％、25％、26％、27％、28％、30％、32％、35％、40％等。
进一步，在步骤C中，预氧化的温度为200－300℃，例如可以是200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃等，碳化温度为400－600℃，例如可以是400℃、450℃、460℃、470℃、480℃、500℃、520℃、530℃、540℃、550℃、580℃、600℃等。预氧化温度不宜过高，温度过高会导致FeF2氧化。相应地，炭化温度也不宜过高，炭化温度过高，会导致FeF2晶粒粗化生长，从纳米颗粒了变为微米颗粒，从而降低电池容量。
进一步，在步骤C中，预氧化时的升温速率为0.1－1℃/min，碳化时的升温速率为0.5－2℃/min。
进一步，本发明还包括一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料，所述正极材料通过上述制备方法制备得到。
进一步，本发明还包括一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池的正极材料为上述碳包覆一维氟化亚铁正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的特性，在高分子和金属间搭建一座桥梁，将其作为过渡金属氟化物的优良载体，以此增强了过渡金属氟化物的导电性与结构稳定性；
2、本发明对静电纺丝材料进行预氧化处理，PVP原丝的预氧化是生产PVP基碳纤维至关重要的中间过程。它是由原丝转变成碳纤维的过渡阶段，却成为影响最终碳纤维性能优异程度的关键阶段；预氧化的目的是使热塑性线性的PVP原丝大分子链转化成具有耐热结构的非塑性梯形的预氧丝，使其在高温碳化时不被破坏，其具有的不燃不熔特性，有利于保持纤维稳定的形态和热力学稳定性，为进一步转化成具有乱层石墨结构的高性能碳纤维打下基础；PVP基碳纤维的预氧化一般是在220－250℃的空气中完成的，通过在此过程中控制预氧化时间，进而调节预氧化温度，使PVP的分子链能够适度地发生化学反应，线性分子链环化交联，形成在高温碳化过程中能够稳定的梯型结构；
3、本发明在不引入额外氟源前提下，利用液相反应合成前驱体，静电纺丝复合与高温固相反应等技术将过渡金属氟化物内嵌至共轭高分子聚合物中，利用一维碳材料的纳米特性、导电性与结构韧性来改善过渡金属氟化物的电化学活性、本征导电性与结构稳定性，从而综合改善过渡金属氟化物的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的正极材料SEM图；
图2是本发明实施例1获得的正极材料组装形成的锂离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线图；
图3是本发明实施例1获得的正极材料组装形成的锂离子电池在0.1C下循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.4g还原铁粉(CAS 7439－89－6)与15.34g氟硅酸水溶液(H2SiF6，，CAS16961－83－4)混合室温搅拌24h，得到氟硅化亚铁(FeSiF6·6H2O)水溶液与过量的Fe沉淀；
S2、FeSiF6·6H2O水溶液离心后分离出上层浅绿色清液，110℃蒸干，得到浅绿色FeSiF6·6H2O粉末；
S3、将浅绿色FeSiF6·6H2O粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1：1质量比溶解在乙醇水(含有20wt％乙醇)溶液中，混合制成30wt％的FeSiF6·6H2O/PVP的黏性溶液；
S4、对FeSiF6·6H2O/PVP溶液进行静电纺丝后制得FeSiF6·6H2O/PVP材料；其中，静电纺丝的参数为：电压20kV，纺丝距离15cm；
(5)将FeSiF6·6H2O/PVP材料在空气中于250℃，0.5℃/min下进行预氧化，然后在氩气中于500℃，1℃/min下碳化1h，制得FeF2/C正极材料。
实施例1制备的FeF2/C正极材料的SEM如图1所示，在图1中，复合纤维直径约150－200nm，其内部为粒径约10－25nm的FeF2纳米颗粒，PVP衍生碳基质作为FeF2纳米颗粒的载体与保护层，进而可以抑制转换反应中出现的体积膨胀与结构崩塌，同时改善活性物质导电性。
CR2025钮扣电池的组装：将上述实施例1制备的正极材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP(N－甲基吡咯烷酮)研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
电化学性能测试结果是如图2和图3所示，图2显示了碳包覆一维氟化亚铁正极材料以100mA/g电流密度在第1圈、第2圈和第15圈的充放电电压容量曲线，由图2可得，其首次放电比容量514.87mAh/g，接近其理论比容量572mAh/g，之后由于电解质界面膜(CEI)与不可逆副产物的生成，第2次放电比容量减少至291.40mAh/g，但15次后放电比容量仍有293.28mAh/g，这显示出该材料具有良好的稳定性。
进一步，图3是碳包覆一维氟化亚铁正极材料以100mA/g电流密度循环100圈的容量循环次数图，可以发现，放电比容量在前30个循环内逐渐增加至359.97mA/g，这对应于嵌入碳纤维的活性物质与电解液的激活过程，之后容量保持稳定，这印证PVP衍生碳基质可以有效抑制活性物质体积变化并稳定晶体结构的优点，最终令一维氟化亚铁正极材料展现出良好的放电比容量与循环稳定性。
实施例2
实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，氟硅酸水溶液更换为氟硅酸铜溶液。
实施例3
实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮替换为聚丙烯腈(PAN)(PAN不溶于水，需要用DMF作为溶剂)。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，无预氧化过程，制得FeSiF6·6H2O/PVP材料后，直接进行碳化处理。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，预氧化的温度为400℃。
对比例3
对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，炭化温度为800℃。
对比例4
对比例4采用中国专利CN114530593A公开的锂电池薄膜正极材料的制备方法，制备得到氟化亚铁正极材料，其中，复合材料、导电剂(乙炔黑)和PVDF的质量比为8：1：1，复合材料中，碳纤维与氟化亚铁的质量比与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1相同，其不同之处在于，FeSiF6·6H2O粉末与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：3。
对比例6
对比例6为未进行任何改性处理的纳米FeF2，将其作为正极活性材料使用。
对上述实施例1－4与对比例1－6进行电化学性能测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1－4与对比例1－5组装的锂离子电池电化学性能
Figure BDA0003864251340000091
Figure BDA0003864251340000101
由表1可得，本发明的一维氟化亚铁正极材料展现出了良好的放电比容量与循环稳定性，其中，氟硅酸水溶液的使用在循环稳定性方面表现更优，当聚乙烯吡咯烷酮替换为PAN后，充电比容量显著提高，但循环稳定性显著降低，说明PAN的使用效果不及聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，由对比例1可以得到，当不进行预氧化处理时，正极材料的循环稳定性表现极差，说明预氧化处理可以改善其循环稳定性能；由对比例2可以得到，当预氧化温度过高时，不仅起不到改善材料循环稳定性的效果，反而会继续恶化其循环稳定性能；由对比例3可以得到，当炭化温度过高时，正极材料的充放电比容量显著下降，说明炭化温度高低会影响正极材料的充放电比容量；由对比例4可以得到，该专利技术得到的正极材料，与本申请制备得到的正极材料电化学性能相当，本发明制备得到的正极材料在循环稳定性方面略优于该专利技术制备得到的正极材料；由对比例5可以得到，当聚乙烯吡咯烷酮过量时，正极材料的充放电比容量以及循环稳定性均显著下降，由此说明聚乙烯吡咯烷酮的使用量对正极材料的电化学性能影响较大。由对比例6可以得到，当采用未进行任何改性处理的纳米FeF2时，虽然其比容量较高，但是其循环稳定性能极差，难以实现工业化应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液混合，搅拌反应后，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；
B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮按质量比溶解在乙醇的去离子水溶液中，混合均匀后得到具有黏性的混合溶液；
C、以步骤B得到的混合溶液作为静电纺丝液，通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；
D、将步骤C得到的静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，然后再在惰性气氛中进行碳化，最后取出即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，铁粉与氟硅酸的摩尔比1－2：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，蒸发滤液时的蒸发温度为50－150℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述溶剂为乙醇水，所述乙醇水中乙醇的质量分数为15－30％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1－2：1－2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，混合溶液中，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的总质量分数为20－40％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，预氧化的温度为200－300℃，碳化温度为400－600℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，预氧化时的升温速率为0.1－1℃/min，碳化时的升温速率为0.5－2℃/min。
9.一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料，其特征在于，所述正极材料通过上述权利要求1－8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求9所述的碳包覆一维氟化亚铁正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115832289A (zh) * 2023-02-20 2023-03-21 河南工学院 一种钠离子电池用柔性的磷酸钒锰钠/碳复合正极材料及其制备方法

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