KR20150050152A - 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 보론 함유 화합물과 반응하여 보론-탄소 화합물, 보론-질소 화합물 또는 이들의 혼합물이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되어 리튬이온의 이동경로를 형성할 수 있어서 전기적 저항이 크지 않으면서도, 양극 활물질의 내부식성, 내침식성 고온안정성 등을 향상 시킬 수 있는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 {MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선하는 연구가 이루어졌다.
그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
한편, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 보론 함유 화합물을 사용하여 양극 활물질 표면을 코팅하거나, 양극 활물질 표면에 화합물을 포함시키는 방법이 개발되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 리튬 불순물에 보론 함유 화합물을 반응시켜, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 생성되는 보론-탄소 화합물 및 보론-질소 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 해결하고자 다른 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물에 보론 함유 화합물을 이용하여 질소 분위기에서 열처리함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물을 생성할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 보론나이트라이드(Boron Nitride BN), 보론카바이드(Boron carbide B4C) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물을 건식 혼합하고 질소 분위기 하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 붕소-질소 화합물 및 붕소-탄소 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 보론 함유 화합물과 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 보론-탄소 화합물, 보론-질소 화합물 또는 이들의 혼합물은, 보론-질소의 헥사고날(hexagonal) 구조에 의하여 리튬 이온의 이동경로를 확보할 수 있으며, 생성되는 보론-탄소 화합물은 높은 녹는점을 가져 양극 활물질의 고온 안정성을 확보할 수 있으며, 보론-탄소의 경우 복합 크리스탈 구조(complex crystal structure)를 형성하여 안정한 분자 구조로 인하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 경우 침식 저항성이 크기 때문에 양극 활물질의 전해액에 의한 분해 등을 억제할 수 있다.
도1 는 본 발명의 실시예 및 비교예로 제조된 활물질을 포함하는 코인형 이차전지의 방전용량(방전율) 대비 전위 변화를 나타낸 그래프이다.
도2 는 충방전 싸이클 수에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 일 실시예는 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 양극 활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물이 0.05 중량% 미만인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물이 미량이어서 충방전시 전해액간의 부반응을 억제, 내침식성 열적 안정성을 상승시킬 수 있는 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우, 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물의 과량 함유로 인하여 양극 활물질의 저항 증가가 발생하여 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물은 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 보론나이트라이드(BN)는 능면체 구조의 람보히드럴(rhombohedral) 보론나이트라이드(r-BN) 및 헥사고날(hexagonal) 분자 구조의 보론나이트라이드(h-BN)가 혼성된 구조일 수 있다. 람보히드럴 보론나이트라이드는 그 분자들이 능면체로서 세 개의 축 길이는 같고, 축각이 90°가 아닌 결정 격자로 배치되어 있다. 그러나, 헥사고날 구조의 보론나이트라이드의 경우 흑연과 유사한 방정계 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 표면에 생성된 상기 헥사고날 구조의 보론나이트라이드는 방정계 구조를 통하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되어 전해액과의 리튬이온의 이동경로를 확보할 수 있기 때문에 전기저항 특성을 줄이면서도, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 전해액으로부터 안정한 구조를 형성함으로써 내부식성 및 내침식성을 상승시킬 수 있다.
상기 보론카바이드(B4C)는 높은 내열성을 가진다. 녹는점이 2763　℃로서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성됨으로써, 고온에서의 안정성을 증대시킬 수 있다. 또한 분자 구조에 있어서 복합 크리스탈 구조(complex crystal structure)를 형성하고 있기 때문에, 상기 보론카바이드가 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성됨으로써, 고온에서의 상기 리튬 전이금속 산화물이 전해액과의 부반응으로 인한 가스발생 등을 억제할 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물이 고온에서 그 구조가 붕괴되어 전이금속의 일부가 전해액 상으로 용출되는 현상 등을 방지할 수 있다.
즉, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 및 이들의 혼합물은 방정계 구조 및 크리스탈 구조를 형성하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 전해액과의 반응으로 인한 부식, 침식, 고온에서의 리튬 전이금속 산화물의 구조 붕괴 등에 대한 저항성을 효과적으로 상승시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 고용량 특성을 갖는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMnc]O2
(상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, x+a+b+c=1이다.)
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재할 수 있는 리튬 불순물은, LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 불순물은 예를 들어, 하기 화학식 2의 형태로 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있다.
<화학식 2>
(1-s-t)[Li1 +x(NiaCobMnc)O2]ㆍs[Li2CO3]ㆍt[LiOH]
상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, x+a+b+c=1, 0<s<0.05, 및 0<t<0.05이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C)는 질소 분위기 하에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물인 Li2CO3 및 LiOH과 보론 함유 화합물로서 B2O3가 반응하여 형성될 수 있다.
Li2CO3 및 LiOH는 리튬 전이금속 산화물의 전구체 형성 과정에서 생성될 수 있는 화합물이다. Li2CO3 및 LiOH는 생성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하여 전기적 저항요소로 작용하거나 전해액과 반응하여 가스를 형성할 수 있다. 특히 LiOH 는 전해액과 반응하여 HF가스를 발생시킨다. HF 가스는 강한 산성을 띄어서 상기 리튬 전이금속 산화물의 부식을 일으켜 발생되는 가스에 의하여 이차전지 내부에 악영항을 미칠 수 있다. 따라서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는Li2CO3 및 LiOH의 리튬 불순물의 양이 적을수록 전지의 수명 향상 및 가스발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 Li2CO3 및 LiOH를 보론 함유 화합물로서 B2O3와 질소 분위기 하에서 반응시켜, 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 또는 이들의 화합물을 생성함으로써 상기 리튬 불순물을 최소화 하여 전지의 수명 향상 및 가스발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 전이금속 산화물 표면의 상기 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 상기 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 또는 이들의 화합물을 생성하여 표면 개질됨으로써, 리튬 불순물의 양을 반응 전 대비 약 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 70% 정도로 감소시킬 수 있다.
더하여 상기 보론나이트라이드(BN)는 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 10~200nm입경으로 형성될 수 있다. 보론나이트라이드(BN)의 입자 크기가 10nm 미만이면, 내부식성 및 내침식성과 함께 리튬이온의 이온채널로서 작용하기 힘들며, 200nm를 초과하면 전지 내에서 저항으로 작용될 수 있다.
보론카바이드(B4C)는 20~50nm입경으로 형성될 수 있다. 보론카바이드(B4C)의 입자 크기가 20nm 미만이면, 그 크기가 너무 작아 리튬 전이금속 산화물의 고온에서의 안정성을 확보하기 힘들고, 50nm를 초과하면 큰 크기 및 표면적으로 인하여 리튬 전이금속 산화물에 저항으로 작용될 우려가 있다.
즉 상기 보론나이트라이드(BN) 및 보론카바이드(B4C)는 결정립(crystal grain)일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명에 일 실시예에 따른 반응 후의 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양은 양극 활물질의 총 중량에 대해 0.05 중량 미만으로 존재할 수 있다. LiOH, 또는 Li2CO3 등의 리튬 불순물은 전해액에 대해 높은 반응성을 가지므로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양이 0.05 중량% 이상인 경우 부반응으로서 상기 리튬 불순물이 전해액과 반응하여 가스를 발생하는 등의 문제점이 생길 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있으며, 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물을 건식 혼합하고 질소 분위기 하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 보론 함유 화합물은 B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 일 실시예에서는 B2O3를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물을 건식 혼합하고 질소 분위기 하에서 열처리를 수행한다. 특히 보론 함유 화합물의 녹는점 부근에서 열처리를 수행함으로써, 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물과 보론 함유 화합물이 반응하여 구조적으로 안정한 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물로 용이하게 전환시킬 수 있다.
리튬 전이금속 산화물의 표면에 화합물을 형성하는 방법은 일반적으로 건식 혼합법 및 습식 혼합법을 통하여 수행될 수 있다. 습식 혼합법을 사용하는 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 화합물을 좀더 균일하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 습식 혼합법의 경우 상기 보론 함유 화합물을 수용액 상태로 사용해야 하는데, 이 경우 수용액으로 인해 리튬 전이금속 산화물이 부반응을 일으킬 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 보론 함유 화합물을 리튬 전이금속과 건식 혼합하여 상기 보론 함유 화합물의 녹는점 부근에서 열처리를 수행함으로써, 습식 혼합법의 문제인 리튬 전이금속 산화물과의 부반응 없이, 습식 혼합법의 장점, 즉 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보다 균일하게 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 열처리에 의해 보론 함유 화합물이 용융되어 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물 중 적어도 일부와 상기 질소 가스 및 보론 함유 화합물이 반응하여 보론 함유 화합물이 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물로 용이하게 전환되어 리튬 금속 산화물 표면에 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 불순물이 붕소 함유 화합물과의 반응에 의해 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물을 형성하여 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 상기 리튬 불순물을 감소시킬 수 있다.
상기 열처리는 450℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 예를 들어 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 450℃ 미만인 경우 보론 함유 화합물이 충분히 용융되지 않으므로 리튬 전이금속 산화물 상에 보론 함유 화합물이 그대로 남아있어서, 반응이 진행되기 어렵고, 700℃를 초과하는 경우 높은 온도로 인해 리튬 전이금속 산화물의 변성이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건식 혼합 방법은 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 및 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 밀링법을 이용하는 것이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 및 이들의 혼합물을 형성함에 있어서 바람직할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 몰타르 그라인더 혼합법은 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 보론 함유 화합물을 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 상기 열처리 온도 범위에서 열처리할 수 있다.
또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill)을 이용하여, 리튬 전이금속 산화물과 보론 함유 화합물을 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
상기 기계적 밀링법을 이용하는 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 보론 함유 화합물을 상기 기계적 밀링법에 의해 혼합한 후, 혼합물을 상기 온도 범위에서 열처리할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 및 이들의 혼합물을 형성함에 있어서, 몰타르 그라인더 혼합법 보다 기계적 밀링법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 보론 함유 화합물의 사용량은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 양일 수 있다. 상기 보론 함유 화합물이 0.05 중량% 이하이면 붕소-질소 화합물, 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물이 충분이 표면에 형성되기 어려우며, 상기 보론 함유 화합물이 0.5중량% 이상이면 과량의 보론 함유 화합물이 미반응되어 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하여 전기적 저항의 요소로서 작용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMnc]O2
(상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, x+a+b+c=1이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 상기 보론 함유 화합물, 예를 들어 B2O3을 질소 분위기 하에서 450℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 열처리 시킨다. 상기 화학식 2의 형태로 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물인 Li2CO3 및 LiOH는 하기의 반응식으로 상기 용융된 B2O3와 반응한다. 즉, 하기의 반응식을 통하여 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 및 이들의 혼합물을 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성할 수 있다.
반응식 1
Li2CO3+3B2O3→2BN+Li2O+B4C (N2 gas/450℃)
반응식 2
LiOH+B2O3→2BN+Li2O+H2O (N2 gas/450℃)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<양극 활물질의 제조>
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .60Mn0 .20Co0 .20)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기 중에서 약 850에서 950℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 제조하였다.
LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 및 B2O3를 100:0.17 중량비로 정량하여 건식 혼합기로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 질소 분위기 중에 450 ℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 방법에 의해 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 표면에 B4C, BN, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극 활물질을 얻었다.
상기 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액 제조>
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 코인형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 양극 활물질에 B2O3 첨가 없이 BN, B4C를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 1 및 비교예1에 따라 제조된 코인 전지를 전위영역: 3.0 내지 4.25 V 전위 영역에서, 0.1C/0.1C로 1회 충방전(45℃)을 실시하여, 1회의 충방전 용량을 측정하였다. 45℃ 온도에서, 3~4.25V 구간에서 충전대비 방전효율을 도 1로 나타내었다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 뚜렷한 전위 평탄영역(voltage plateau) 영역이 나타남을 알 수 있다.
실시예 1의 경우에는 1회의 충전 대비 방전율이 94.8%, 비교예 1의 경우에는 실시예 보다 낮은 94.5%를 나타내어 실시예 1이 비교예 1 보다 우수함을 알 수 있었다.
리튬 전지를 0.5C/0.5 충방전 속도로 4.25V, CC-CV 방식으로 컷-오프 충전한 후, 이를 0.5/0.5 충방전속도로 3V, CC 방식으로 컷-오프 방전하는 것을 30회 실시 후, 각각에 따른 용량 유지율을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타나듯이 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 양극 활물질 표면에 B4C, BN이 형성되어 이온 전도성을 높이면서도 고온에서의 안정성을 높여, 45℃에서 충방전 횟수가 증가하여도 높은 용량유지율을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론나이트라이드(BN)은 람보히드럴 보론나이트라이드(r-BN) 및 헥사고날 보론나이트라이드(h-BN)인 것인 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C)는 리튬 전이금속 산화물의 리튬 불순물인 Li2CO3 및 LiOH가 표면 개질되어 형성된 것인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론나이트라이드, 보론카바이드 및 이들의 혼합물은 양극 활물질 총량 대비 0.05~ 0.5 중량%인 것인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질.
    <화학식 1>
    Li1 +x[NiaCobMnc]O2
    (상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, x+a+b+c=1이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 불순물을 양극 활물질 총 중량 대비 0.5 중량% 미만으로 포함하는 것인 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 불순물은 Li2CO3 및 LiOH인 것인 양극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  9. 제8 항의 양극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 리튬 전이금속 산화물 및 보론 함유 화합물을 건식 혼합하고 질소 분위기 하에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 붕소-질소 화합물 및 붕소-탄소 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리에 의해 상기 보론 함유 화합물이 상기 리튬 전이금속 산화물 표면의 Li2CO3 및 LiOH과 반응하여 붕소-질소 화합물 및 붕소-탄소 화합물 또는 이들의 혼합물이 형성되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합은 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 또는 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 기계적 밀링법에 의한 혼합은 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 을 이용하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 B2O3이며, 상기 붕소-질소 화합물은 보론나이트라이드(BN)이며, 상기 붕소-탄소 화합물은 보론카바이드(B4N)인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Li1 +x[NiaCobMnc]O2
    (상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, x+a+b+c=1이다.)
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