KR102217302B1 - 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Li6xCo1-yMyO4
(상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.1이고, My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이고, a와 b는 동시에 0이 아니다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 코어 및 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
Li6xCoO4
(상기 화학식 2에서, 0.9≤x≤1.1 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ADDITIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 음극의 비가역 특성을 개선하기 위한 비가역 용량 개선 첨가제인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트폰, 노트북, 및 컴퓨터를 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력의 대형 전지 형태로 제작하여 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등도 사용되고 있다.
음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으며, 특히, 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g보다 월등히 크므로, 상기 Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있으며, 일부는 탄소재료와 혼합된 전극으로 사용되기도 한다.
그러나, 상기 음극이 양극에 비해 비가역 효율이 낮을 경우, 음극 활물질의 양이 과도하게 많이 투입되어 전지의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 미치게 된다.
이러한 전극에 있어서, 양극과 음극의 효율을 비슷한 수준으로 조절하면 비효율적인 전극의 낭비를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 대략 100%의 효율을 갖는 음극에 대하여 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우, 전지는 100%의 효율을 발휘할 수 있는 반면, 100%의 효율을 갖는 양극에 대해 90%의 효율을 갖는 음극을 사용하는 경우, 전지는 90%의 효율만을 발휘할 수 있다. 결과적으로, 10%의 양극이 불필요하게 낭비되게 되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 일반적으로 양극 활물질로서 고용량의 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 산화물을 사용하고 실리콘-탄소 복합계 음극 활물질을 사용하는 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 양극의 비가역 효율은 90% 이상으로 매우 높은 반면, 음극의 초기 비가역 효율은 80 내지 90% 정도에 머무른다.
또한, 이러한 양극과 음극의 비가역 효율의 차이로 인해, 비가역 효율이 높은 전극의 비가역 작용이 유발되며, 이러한 비가역 작용을 개선하기 위해 비가역 효율이 높은 양극의 활물질을 보다 많이 사용해야 한다.
따라서, 상기 고니켈 함유 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 산화물의 양극과 함께 전지의 설계를 위해서는 음극 활물질을 적게 투입하게 되고, 본래의 목적인 고니켈 함유 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 산화물을 이용한 고에너지 밀도의 전지를 설계하기 위해, 탄소계 음극 활물질의 투입량이 줄어들어, 효율적인 설계가 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술로 Li2NiO2 를 첨가하여 비가역 용량을 개선하는 시도가 있으나, 첨가제의 사용량이 많아지면서 Li2NiO2에 잔존하는 잔류리튬에 의한 슬러리 젤화 현상과 충방전 싸이클이 진행되면서 Ni 용출 및 가스 발생이 지속되는 문제가 있어 이에 대한 개선 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 음극의 비가역 특성을 개선하기 위한 비가역 용량 개선 첨가제인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Li6xCo1-yMyO4
상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.1이고, My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이고, a와 b는 동시에 0이 아니다.
양극 첨가제에 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는, 하기 화학식 2로 표현되는 코어 및 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
Li6xCoO4
상기 화학식 2에서, 0.9≤x≤1.1 이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법은, CoO 또는 Co(OH)2 의 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고, 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함한다.
리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
전구체 입자와 상기 리튬 원료 물질의 혼합 비율은 1:5.9 내지 1:6.1 몰비일 수 있다.
혼합물 대비 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비일 수 있다.
혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서, 소성 조건은, 600 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 내지 15 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법은, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 준비하는 단계; 화합물 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고, 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 3]
Li6xCoaBbWcO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이다.
화학식 3으로 표현되는 화합물 대비 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비일 수 있다.
혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서, 소성 조건은, 250 내지 450 ℃의 온도 범위에서 1 내지 10 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
상기 두 가지의 양극 첨가제의 제조방법에 있어서, 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하고, 코팅 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체; 및 집전체 표면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하고, 양극 활물질층은, 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 양극 첨가제는 하기 화학식 3으로 표현되는 것이고, 양극 활물질 및 양극 첨가제의 합 100 중량%에 대하여, 상기 양극 첨가제는 0.1 내지 7 중량%이다.
[화학식 3]
Li6xCoaBbWcO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이다.
양극 첨가제는 초기 충방전 시, 분해되어 Li 공급원 및 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로 전환되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LiCo1-yMyO2
상기 화학식 4에서, 0<y≤0.1이고, My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이다.
양극 첨가제는 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 양극은 상기 언급한 양극 첨가제를 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 음극의 비가역 특성을 개선하기 위한 비가역 용량 개선 첨가제인 이차 전지용 양극 첨가제 사용으로 전지의 100%의 효율을 발휘할 수 있게 하고, 비가역 용량 개선 첨가제로 인한 젤화 현상이나 가스발생문제를 해결하여 전지의 수명을 증대될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 초기 충전 용량 (0.1C충전)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 초기 충전 용량 (0.1C충전)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현된다. 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제는, 도핑된 과리튬화된 리튬 코발트 산화물이다.
[화학식 1]
Li6xCo1-yMyO4
이때, 상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.1이고, My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이고, a와 b는 동시에 0이 아니다. 즉, 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상의 도핑 원소를 반드시 포함한다. 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상의 도핑 원소를 첨가제에 포함하면, 그렇지 않은 경우보다 양극재 슬러리 젤화 현상을 감소시키는 장점이 있다.
이때, 양극 첨가제는 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅하는 것일 수 있다. 코팅층을 사용할 경우, 안정적인 비가역 용량을 구현하고, 전극 슬러리 제조시 문제가 되는 양극재 슬러리 젤화 현상이 없어 슬러리 제조 시 본 첨가제를 많이 사용해도 크게 문제가 없는 장점이 있다. 이유는 다음과 같다. 첨가제 표면에 잔류하고 있는 Li2O와 Li2CO3를 보론 화합물과 텅스텐 화합물이 반응하여 안정한 리튬 보론 화합물 (LiB4O7)과 리튬텅스텐 화합물(Li2WO4)로 변화되어 슬러리 제조시 염기성 리튬에 의한 PVDF 바인더 젤화를 감소시켜 주어 전극을 제조하는 공정에서도 더 안정적으로 사용할 수 있기 때문이다.
일반적으로 Ni 및 Co를 포함하는 리튬 복합 산화물의 표면에는 주로 반응에 참여하지 못하는 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH) 형태의 리튬이 불가피하게 존재하며, 이를 잔류 리튬이라 칭한다. 이처럼 잔류 리튬이 표면에 존재하는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로써 양극에 적용한 전지는, 충반전 중 잔류 리튬에 의한 기체(Gas) 발생이 야기된다. 구체적으로 잔류 리튬 중 LiOH는 공기 중의 CO2 또는 카보네이트계 전해액 분해로 인해 발생되는 CO2와 반응하여 Li2CO3를 형성할 수 있다. 또한 Li2CO3는 다시 HF와 반응하여 CO2 기체를 발생시킬 수 있다. 이러한 기체 발생은 전지의 초기 용량 감소, 초기 충방전 효율 감소 등의 문제를 발생시킨다. 그러나 상기와 같이 보론이나 텅스텐을 첨가하는 경우 이러한 잔류 리튬의 양을 감소시키고 초기 충전용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는, 하기 화학식 2로 표현되는 코어 및 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
Li6xCoO4
이때, 상기 화학식 2에서, 0.9≤x≤1.1 이다. 즉, 과리튬화된 리튬 코발트 산화물에 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 코팅층이 코팅된 형태이다. 코팅층을 사용할 경우, 수명 특성 향상, 고온 안정성 향상의 효과 등의 상기 언급한 효과가 있다.
상기 언급한 양극 첨가제들은 본 발명의 발명자들이 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에 개발한 것이다. 비가역 효율 설계에 효과적으로 사용할 수 있고, 높은 도전성으로 인해 전극의 도전 네트워크 구성을 개선시킬 수 있으며, 과량의 잔류 리튬에 의한 젤화를 줄여주는 첨가제를 개발하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 첨가제들은 양극 활물질과 함께 사용되어 전지의 100%의 효율을 발휘할 수 있게 하고, 이러한 양극 첨가제의 비가역 용량 개선 효과로 인해, 젤화 현상이나 가스발생 문제를 해결하여 전지의 수명이 증대될 수 있다.
이러한 양극 첨가제는 초기의 충전 시에만 반응에 참여하고 분해되어 방전 시에는 반응에 참여하지 않는다. 이러한 메커니즘으로 전지의 비가역 효율을 효과적으로 설계할 수 있는 것이다.
또한, 양극 첨가제는 경우에 따라서 높은 도전성을 나타낼 수 있다. 따라서 전극의 도전 네트워크 구성도 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법은, CoO 또는 Co(OH)2 의 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고, 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함한다.
이때, 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 도핑 원료 물질이 보론(B)일 경우의 화합물은 보론 화합물이며, H3BO3, B2O3 등으로 표현될 수 있다.
또한, 도핑 원료 물질이 텅스텐(W)일 경우의 화합물은 텅스텐 화합물이며, WO3, H2WO4, (NH4)10(H2W12O42)4H2O, (NH4)6H2W12O40XH2O 등으로 표현될 수 있다.
이때, 금속 수산화물 전구체 입자와 리튬 원료 물질의 혼합 비율은 전구체 입자:리튬 원료 물질 = 1:5.9 내지 1:6.1 몰비일 수 있다.
또한, 혼합물 대비 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비일 수 있다.
혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서, 소성 조건은, 600 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 내지 15 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 1 내지 10 시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
그 후, 혼합물을 소성하여 제조한 소성물을 분쇄, 분급하여 첨가제를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법은, 화학식 3으로 표현되는 화학식을 가진 양극 첨가제를 준비하는 단계; 화학식 3으로 표현되는 화학식을 가진 양극 첨가제 화합물 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고, 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함한다. 즉, 상기의 제조방법과 다르게 이미 제조한 도핑되지 않은 양극 첨가제를 도핑 원료 물질과 혼합하여 도핑된 양극 첨가제를 제조하는 방법이다.
[화학식 3]
Li6xCoaBbWcO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이다.
이때, 화학식 3으로 표현되는 화합물 대비 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비일 수 있다.
혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서, 소성 조건은, 250 내지 450 ℃의 온도 범위에서 1 내지 10 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
상기 언급한 양극 첨가제 제조방법들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하고, 코팅 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 코팅층을 더 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체; 및 집전체 표면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하고, 양극 활물질층은, 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고, 양극 첨가제는 화학식 3으로 표현되는 것이고, 양극 활물질 및 양극 첨가제의 합 100 중량%에 대하여, 양극 첨가제는 0.1 내지 7 중량%이다. 이때, 보다 구체적으로 양극 첨가제는 0.1 내지 3.5 중량%일 수 있다.
[화학식 3]
Li6xCoaBbWcO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이다.
이때, 양극 첨가제는 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅한 것일 수 있다.
이때, 양극 첨가제는 초기 충방전 시, 분해되어 Li 공급원 및 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로 전환되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LiCo1-yMyO2
상기 화학식 4에서, 0<y≤0.1이고, My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 양극에 사용되고, 이러한 양극은 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 양극은 상기 언급한 양극 첨가제를 포함한다.
이때, 양극은 비가역 용량 개선 첨가제인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제와 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때, 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
한편, 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
이때, 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
이때, 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
한편, 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
이때, 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
비교예 1
1.00몰비 NiO와 2.00몰비 Li2O를 몰비에 맞게 칭량한다. 이후 이들을 균일하게 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 소성하였다. 소성조건은 700℃까지 3시간 동안 승온시키고 승온된 온도에서 10시간 유지하였다. 이후 소성물을 냉각하여 분쇄 및 325mesh 분급을 통해 마이크로 분말로 제조하여 Li2NiO2 양극 첨가제를 수득하였다.
실시예 1
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%)를 몰비에 맞게 칭량한다. 이후 이들을 균일하게 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 소성하였다. 소성조건은 700℃까지 3시간 동안 승온시키고 승온된 온도에서 10시간 유지하였다. 이후 소성물을 냉각하여 분쇄 및 325mesh 분급을 통해 마이크로 분말로 제조하여 양극 첨가제를 수득하였다.
실시예 2
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%)를 몰 비에 맞게 칭량한다. 이후 이들을 균일하게 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 소성하였다. 소성조건에서 소성온도를 650℃로 하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%)를 몰비에 맞게 칭량한다. 이후 이들을 균일하게 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 소성하였다. 소성조건에서 소성온도를 600℃로 하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%)를 몰비에 맞게 칭량한다. 이후 이들을 균일하게 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 소성하였다. 소성조건에서 소성온도를 550℃로 하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%), 0.001몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.001몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%), 0.005몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.005몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%), 0.01몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.01몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
1.00몰비 CoO(고순도화학, 99%)와 3.00몰비 Li2O(강펑, 99%), 0.05몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.05몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 분말에 0.001몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.001몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하여 균일하게 코팅 혼합하고 진공 퍼니스(Vacuum furnace)에 장입한다. 진공 퍼니스 내에 진공을 뽑고 질소로 치환한 다음 질소를 0.1L/min로 유입시키면서 혼합물을 재소성하였다. 소성 단계에서는 380℃까지 2시간 동안 승온시키고 승온된 온도에서 5시간 유지하였다. 이후 소성물을 냉각하여 분쇄 및 325mesh 분급을 통해 마이크로 분말로 제조하여 양극 첨가제를 수득하였다.
실시예 10
실시예 1에서 제조된 분말에 0.005몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.005몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예9와 동일하다.
실시예 11
실시예 1에서 제조된 분말에 0.01몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.01몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예9와 동일하다.
실시예 12
실시예 1에서 제조된 분말에 0.05몰비 WO3(고순도화학, 99%), 0.05몰비 H3BO3(삼전화학, 98%)를 몰비에 맞게 칭량하고 이후 공정은 실시예9와 동일하다.
실험예 1
CR2032 코인셀을 이용하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판제조용 슬러리는 양극 첨가제:도전재(super-C65):바인더(PVDF, KF1120) = 90 : 5 : 5 wt%였으며, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다. 제조된 슬러리는 15㎛두께의 Al 포일상에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 건조 및 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2이었으며, 압연밀도는 3.1g/cm3이었다. 전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬음극(200um,Honzo metal)을 사용하여 코인셀 제조 후 10시간 상온에서 에이징 한 후 충방전 테스트를 진행하였다. 용량평가는 380mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 3.0 내지 4.25V, 0.005C cut-off를 적용하였다.
도 1, 2 및 표 1에 Li2NiO2(비교예 1) 및 Li6CoO4(실시예 1 내지 12)의 초기 충전 용량 (0.1C충전)을 나타냈다.
초기 충전용량
(mAh/g)		 젤화 여부
비교예1 380 ○
실시예1 754 ○
실시예2 741 ○
실시예3 789 ○
실시예4 730 ○
실시예5 762 X
실시예6 752 X
실시예7 735 X
실시예8 673 X
실시예9 738 X
실시예10 759 X
실시예11 745 X
실시예12 681 X
도 1에서 보면 비교예인 Li2NiO2는 380mAh/g 충전용량 대비 방전용량을 120mAh/g정도 나타내어 비가역 용량이 260mAh/g 정도이나 실시예 1은 750mAh/g 충전용량 대비 방전용량 30mAh/g정도로 비가역 용량이 720mAh/g 정도 나타내어 더 큰 비가역 용량을 나타내고 있으며, Li2NiO2는 충전 이후 LiNiO2로 변화되어 계속 충방전 과정에서 NiO로 분해 용출되면서 가스발생 문제를 발생시킨다. 하지만 Li6CoO4 비가역 용량 개선효과를 나타내는 양극 첨가제는 충전 후에는 Li6CoO4 가 분해되어 6개의 Li이 음극으로 이동해 음극의 비가역 리튬을 보충해주는 역할을 하고, 양극에는 전도성이 좋은 LiCoO2로 남아 있으며, 충전중 발생된 O2 가스는 완성 셀에서는 초기 충방전 후 발생가스 제거 단계에 제거가 되면 그 이후에는 안정하므로 Li2NiO2 양극 첨가제처럼 충방전중 지속적인 가스발생 문제가 없어 더 큰 장점을 가지고 있다.
또한, 실시예 5 내지 12의 샘플은 타 샘플 대비 양극재 슬러리 젤화 현상이 없어 비가역 용량 개선 효과가 있는 양극 첨가제를 많이 사용해도 크게 문제가 없는 장점이 있다. 이는 첨가제 표면에 잔류하고 있는 Li2O와 Li2CO3를 보론 화합물과 텅스텐 화합물이 반응하여 안정한 리튬 보론 화합물 (LiB4O7)과 리튬텅스텐 화합물(Li2WO4)로 변화되어 슬러리 제조시 염기성 리튬에 의한 PVDF 바인더 젤화를 감소시켜 주어 전극을 제조하는 공정에서도 더 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
다만, BW 함량이 높아 질수록 충전용량에서 많은 저감이 있어서 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비인 것이 바람직하다.
실험예 2
실험예 2-1
극판제조용 슬러리는 실시예 11에 의해 제조된 양극첨가제를 이용하였다. 양극첨가제:양극활물질:도전재(super-C65):바인더(PVDF, KF1120) = 1:95.5:1.5:2% 였으며, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다. 제조된 슬러리는 15㎛두께의 Al 포일상에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 건조 및 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2이었으며, 압연밀도는 3.1g/cm3이었다. 전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬음극(200um,Honzo metal)을 사용하여 코인셀 제조 후 10시간 상온에서 에이징 한 후 충방전 테스트를 진행하였다. 용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 3.0 내지 4.25V, 0.005C cut-off를 적용하였다.
실험예 2-2
양극첨가제:양극활물질:도전재(super-C65):바인더(PVDF, KF1120) = 2:94.5:1.5:2% 로 한 것을 제외하고 실험예 2-1과 같은 실험을 하였다.
실험예 2-3
양극첨가제:양극활물질:도전재(super-C65):바인더(PVDF, KF1120) = 3:93.5:1.5:2%한 것을 제외하고 실험예 2-1과 같은 실험을 하였다.
비교예 2-1
양극첨가제:양극활물질:도전재(super-C65):바인더(PVDF, KF1120) = 0:96.5:1.5:2% 로 한 것을 제외하고 실험예 2-1과 같은 실험을 하였다.
실험예 2-4
실험예 2-1에서 리튬 음극 대신 흑연 음극을 사용하여 같은 실험을 하였다.
실험예 2-5
실험예 2-2에서 리튬 음극 대신 흑연 음극을 사용하여 같은 실험을 하였다.
실험예 2-6
실험예 2-3에서 리튬 음극 대신 흑연 음극을 사용하여 같은 실험을 하였다.
비교예 2-2
비교예 2-1에서 리튬 음극 대신 흑연 음극을 사용하여 같은 실험을 하였다.
표 2에 실험예 2-1 내지 2-6, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 초기 충방전 용량 (0.2C충방전)을 나타냈다.
실험예
2-1		 실험예
2-2		 실험예
2-3		 비교예
2-1		 실험예
2-4		 실험예
2-5		 실험예
2-6		 비교예
2-2
초기 충전용량
(mAh/g)		 237.8 247.8 250.3 235.3 245.1 249.5 253.4 241.2
초기 방전용량
(mAh/g)		 204.8 203.5 206.8 213.0 204.0 205.6 205.9 194.9
양극 첨가제가 없는 경우 (비교예 2-1, 2-2)에서와 같이 리튬 음극 대신 흑연음극을 사용하면 음극의 비가역으로 인해 20mAh/g의 방전용량이 줄어 들어지만 양극 첨가제가 많이 첨가되는 경우(실험예 2-5, 2-6)에서와 같이 음극의 비가역 부분을 보상해주어 리튬 음극을 사용했을 때와 같은 방전용량을 보여주어 안정적인 충방전 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다. 상기 양극 첨가제의 양은 음극의 비가역 용량에 맞추어 최적량을 조절해서 사용이 가능하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
    [화학식 1]
    Li6xCo1-yMyO4
    (상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.1이고,
    My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이고, a와 b는 동시에 0이 아니다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제에 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅한 것인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
  3. 하기 화학식 2로 표현되는 코어 및
    보론(B) 및 텅스텐(W)을 포함하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
    [화학식 2]
    Li6xCoO4
    (상기 화학식 2에서, 0.9≤x≤1.1 이다.)
  4. CoO 또는 Co(OH)2 의 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계;
    상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고,
    상기 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전구체 입자와 상기 리튬 원료 물질의 혼합 비율은 1:5.9 내지 1:6.1 몰비인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물 대비 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서,
    상기 소성 조건은, 600 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 내지 15 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  9. 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 준비하는 단계;
    상기 화합물 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및
    상기 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계;를 포함하고,
    상기 도핑 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
    [화학식 3]
    Li6xCoaBbWcO4
    (상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 대비 상기 도핑 원료 물질의 혼합 비율은 0.001 내지 0.02 몰비인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계;에서,
    상기 소성 조건은, 250 내지 450 ℃의 온도 범위에서 1 내지 10 시간 동안 불활성 분위기에서 소성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  12. 제4항 또는 제9항에 있어서,
    상기 소성물을 냉각 및 분쇄하는 단계; 이후에,
    상기 소성물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 코팅 원료 물질은 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제의 제조방법.
  13. 집전체; 및
    상기 집전체 표면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하고,
    상기 양극 첨가제는 하기 화학식 3으로 표현되는 것이고,
    상기 양극 활물질 및 양극 첨가제의 합 100 중량%에 대하여, 상기 양극 첨가제는 0.1 내지 7 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 3]
    Li6xCoaBbWcO4
    (상기 화학식 3에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1이고, b와 c는 동시에 0이 아니다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 보론(B) 및 텅스텐(W) 중 1종 이상을 코팅한 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 초기 충방전 시, 분해되어 Li 공급원 및 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로 전환되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 4]
    LiCo1-yMyO2
    (상기 화학식 4에서, 0<y≤0.1이고,
    My = BaWb 이며, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1이다.)
  16. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 또는 제3항에 따른 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지.
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