JP2017059443A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた放電容量が得られ、安価な非水電解質二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造、又は、Ｌｉ３ＦｅＷ２Ｏ９型結晶相を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属は、ＷとＭ（Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素）からなり、前記ＷとＭの比率がＷｙＭ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いる非水電解質二次電池用正極、及びその正極を有する非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。

Ｌｉ_４ＷＯ_５は、全てのＬｉが充放電反応に寄与したと仮定した場合の理論容量が３６８ｍＡｈ／ｇであるから、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として期待できる。

非特許文献１には、Ｌｉ_２ＯとＷＯ_３をＬｉ：Ｗ＝４．４：１に混合し、９５０℃で２８日間焼成し、徐冷してＬｉ_４ＷＯ_５を作製したこと、ＭｏＫα線源を用いたエックス線回折測定の結果、Ｌｉ_４ＷＯ_５は、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有し、結晶格子定数が、ａ＝５１０．９４（５）ｐｍ、ｂ＝７７１．５９（７）ｐｍ、ｃ＝５０６．０９（４）ｐｍ、α＝１０１．８０４（８）°、β＝１０１．７８（１）°、γ＝１０８．７７０（９）°であったことが記載されている（ABSTRUCT）。なお、前記「Ｐ−１」のバー”−”は本来「１」の上に付して記載される。

非特許文献２には、ハニカム型結晶構造を有するＬｉ_４ＮｉＷＯ_６、Ｌｉ_４ＭｎＷＯ_６及びＬｉ_４Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２ＷＯ_６を正極活物質として検討したことが記載されている。

Anorg.Allg.Chem.573(1989)157-169 228th ECS Meeting Abstract: "Li4MeWO6 (Me=Ni,Mn,Co) As Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries", 2015.(https://ecs.int.confex.com/data/abstract/ecs/228/Paper_59127_abstract_27580_0.html)

優れた放電容量を得ることができる正極活物質を安価に提供することが求められていた。

（１）空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するか、又は、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶相を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属は、ＷとＭ（Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素）からなり、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である、非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記（１）の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
（３）前記（２）の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。

本発明によれば、非水電解質二次電池用正極活物質を安価に提供できる。また、非水電解質二次電池用正極を安価に提供できる。また、非水電解質二次電池を安価に提供できる。

実施例及び比較例の組成を示す図 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図 本発明の一実施形態に係る正極のエックス線回折図 本発明の一実施形態に係る正極のエックス線回折図

Ｌｉ化合物とＷ化合物を用いて９５０℃で焼成すると、非特許文献１に記載の通り、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有するＬｉ_４ＷＯ_５を得ることができる。Ｌｉ化合物とＷ化合物とＮｉ，Ｍｎ又はＣｏ化合物を用いて９５０℃で焼成すると、非特許文献２に記載されたハニカム型結晶構造を有するＬｉ_４ＮｉＷＯ_６、Ｌｉ_４ＭｎＷＯ_６、Ｌｉ_４Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２ＷＯ_６等が得られる。前記ハニカム型結晶構造は、Ｌｉ_４ＭｇＲｅＯ_４型結晶構造であり、空間群ｃ２／cに帰属される。

本発明らは、Ｌｉ化合物とＷ化合物を用いて５５０℃で焼成すると、空間群Ｆｍ−３ｍに属するＮａＣｌ型結晶構造を有するＬｉ_４ＷＯ_５が得られることを見出した。さらに、本発明らは、Ｌｉ化合物とＷ化合物と特定の遷移金属化合物を用いて６５０℃未満で焼成すると、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するか、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造を有するか、又は、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶構造を有する複合酸化物を得られることを見出した。そして、この複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として実用的な放電容量が得られることを見出し、本発明に至った。本発明によれば、焼成炉を９５０℃まで昇温する必要がなく、６５０℃未満の温度において実用的な性能を備えた正極活物質を合成できるので、製造コストを大幅に低減できる。９５０℃で焼成して得られる化合物には空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造や、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造や、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶構造は観察されない。なお、前記「Ｆｍ−３ｍ」や「Ｒ−３」のバー”−”は本来「３」の上に付して記載される。

（正極活物質）
本発明の正極活物質は、Ｗ源となる化合物と、Ｍ源（Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素）となる遷移金属化合物と、Ｌｉ源となる化合物とを、ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）となるように秤量、混合し、大気中６５０℃未満で焼成することにより得ることができる。前記ｙは、好ましくはｙ≦０．７である。また、前記ｙは、好ましくは０．２≦ｙであり、より好ましくは０．３≦ｙである。本発明の正極活物質は、上記のように秤量、混合し、室温で遊星ボールミル等を用いてグラインドするだけで得られることもある。

前記遷移金属元素Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素から選択される１種又は２種以上とすることで、リチウム二次電池用正極活物質としての放電容量が、Ｌｉ_４ＷＯ_５に比べて顕著に向上する。前記周期律表３族〜１１族の元素は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹｂからなる群から選択される１種又は２種以上とすることが好ましい。なかでも、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることがより好ましく、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることにより、初期放電容量だけでなく初期充電容量についてもＬｉ_４ＷＯ_５に比べて顕著に向上するので、吸蔵放出可能なＬｉを含有しない材料を負極に用いた二次電池の正極に採用した場合であっても、優れた放電性能を得ることができるため、さらに好ましい。特に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることにより、より高い充放電容量が得られるため、より好ましい。前記遷移金属元素Ｍとして、地球資源として豊富なＦｅを含めて選択することにより、材料コストを大幅に低減できるため、最も好ましい。

Ｌｉ源の量は、Ｌｉ_ｘＷ_ｙＭ_１−ｙ（１．２≦ｘ≦４．０）となるように秤量、混合すると、不純物相の生成が抑制できるため、好ましい。

図１は、Ｗ_ｙＭ_１−ｙにおけるｙの値を横軸とし、Ｌｉ_ｘＷ_ｙＭ_１−ｙにおけるｘの値を縦軸とした図であり、２本の斜線はそれぞれｙＬｉ_４ＷＯ_５−（１−ｙ）ＭＯ及びｙＬｉ_４ＷＯ_５−（１−ｙ）ＬｉＭＯ_２を満たす組成を表している。これらの式で表される固溶体を想定すると、Ｌｉ源の量のさらに好ましい範囲は、これらの直線上の各点に対してｙ軸方向に±１０％の範囲であると考えられる。なお、図１には、後述する実施例１〜１７及び比較例１、２の組成に相当する点に、それぞれＥ１〜Ｅ１７及びＣＥ１、ＣＥ２の符号を付して示した。

（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸 化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる 。 炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化 性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。Ｌｉ_４ＷＯ_５負極の充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴になるように電池を設計する場合は、負極の集電体にＡｌを使用することが可能である。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。

（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図２に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。

（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図３に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。

＜実施例１＞
１６．５５６ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び６．０４２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体を、容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、窒素気流中、常圧下、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持した後、自然放冷した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式Ｌｉ_１．５Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２．５で表される実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２＞
１２．１４７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び５．９１１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２．０Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例３＞
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．１９４ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量し、空気気流中で合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２．５Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３．５で表される実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例４＞
１０．９７６ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．７８０ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び１０．４９３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．０Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４．０で表される実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例５＞
１０．５８２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．６４４ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び１１．８０３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．５Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４．５で表される実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例６＞
１０．２１５ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．５１８ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び１３．０２１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_４．０Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_５．０で表される実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例７＞
４．６１２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、１１．１１９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び８．０８４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_１．３８Ｗ_０．１３Ｆｅ_０．３７Ｏ_１．８８で表される実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例８＞
７．６４８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、７．９０２ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び８．５３０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_１．７５Ｗ_０．２５Ｆｅ_０．７５Ｏ_２．７５で表される実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例９＞
１４．０２７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）、２．２１２ｇの酸化鉄（ＦｅＯ）（高純度化学社製）及び６．８２５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_１．５Ｗ_０．３８Ｆｅ_０．６２Ｏ_２．９で表される実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１０＞
９．７９８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、５．６２４ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び８．８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２．１３Ｗ_０．３８Ｆｅ_０．６２Ｏ_３．１３で表される実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１１＞
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、６．０７４ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び８．８６７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．０Ｗ_０．７５Ｆｅ_０．２５Ｏ_４．０で表される実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１２＞
１３．９１０ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、１．５９７ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び９．６０６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．２５Ｗ_０．７５Ｆｅ_０．２５Ｏ_４．２５で表される実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１３＞
１３．９１１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．３０４ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び１０．３４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．５Ｗ_０．８８Ｆｅ_０．１２Ｏ_４．５で表される実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１４＞
１６．２２９ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、０．７９９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び１０．７１４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_３．６３Ｗ_０．８８Ｆｅ_０．１２Ｏ_４．６３で表される実施例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１５＞
１７．２９８ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び４．２０８ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_１．０Ｗ_０．５０Ｆｅ_０．５０Ｏ_２．０で表される実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１６＞
１８．１０９ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）及び２．２０３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_０．５Ｗ_０．５０Ｆｅ_０．５０Ｏ_２．３で表される実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１７＞
１４．０２７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）（高純度化学社製）、２．２１２ｇの酸化鉄（ＦｅＯ）（高純度化学社製）及び６．８２５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_１．５Ｗ_０．３８Ｆｅ_０．６２Ｏ_２．５で表される実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜比較例１＞
１５．９６９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）(ナカライテスク)及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式ＬｉＦｅＯ_２．０で表される比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜比較例２＞
１８．５４７ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）及び１１．８２２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_４ＷＯ_５．０で表される比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１８＞
１１．５４７ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．７３３ｇの三酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）及び９．１９９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２．５Ｗ_０．５Ｖ_０．５Ｏ_３．５で表される実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例１９＞
１２．１５０ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．７１８ｇの酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）（ALDRICH製）及び７．７４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２０＞
１１．４２７ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．８９１ｇの酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）及び９．１０４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２．５Ｗ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３．５で表される実施例２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２１＞
１２．０１８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．８８４ｇの酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）（高純度化学社製）及び７．６６０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例２１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２２＞
１２．０２６ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、３．８７４ｇの酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）（高純度化学社製）及び７．６６５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例２２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２３＞
１１．８６８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、７．５６４ｇの酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）（高純度化学社製）及び７．５６４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例２３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜実施例２４＞
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、２．５５５ｇの酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）（高純度化学社製）及び５．９１１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３．０で表される実施例２４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜比較例３＞
１３．２７２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、２．３０７ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（ナカライテスク社製）及び８．４５９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｍｇ_０．５Ｏ_３．０で表される比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜比較例４＞
１１．８１０１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、４．１４６ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）（ナカライテスク社製）及び７．５２７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例３と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２Ｗ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_３．０で表される比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（エックス線回折測定）
実施例１〜２４及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。

確認された結晶相を表１に示す。表１の「確認された結晶相」の欄は、例えば、実施例１では、ＮａＣｌ型結晶相とＬｉ_２ＷＯ_４型結晶相が確認されたことを示している。表１の「確認された結晶相」の欄に記載した種々の結晶相のうち、Ｌｉ_２ＷＯ_４型結晶相が属する空間群はＲ−３であり、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶相が属する空間群は不明であるが、これら以外の全ての結晶相は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例１〜２４及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質電池の正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池用正極を作製した。

正極活物質２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、正極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比が６５：２０：１５となるように混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで負極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、正極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。

前記正極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、正極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。

（充放電試験）
以下の試験では、正極と負極との間で電圧制御を行ったが、負極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、負極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。

上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、１サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電上限電位は４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、負極板が含有する負極活物質の質量に対して４ｍＡ／gとした。充電後に１０分間の休止時間を設定した。なお、実施例１において４ｍＡ／gは約０．０２ＣｍＡに相当する。このときの充電容量及び放電容量を「初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］として表１に記載した。

表１の結果からわかるように、Ｌｉ化合物と遷移金属（Ｍ）化合物とＷ化合物を混合し５５０℃で焼成して得られた複合酸化物であって、前記Ｍとして周期律表２族の元素であるＭｇ又は周期律表１２族の元素であるＺｎを用い、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（ｙ＝０．５）である比較例３、４は、ＬｉＦｅＯ_２で表される比較例１や、Ｌｉ_４ＷＯ_５で表される比較例２に比べて、初期放電容量の向上が認められなかった。これに対して、前記Ｍとして周期律表３族〜１１の元素であるＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕを用い、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である実施例１〜２４は、比較例１、２に比べて、初期放電容量が顕著に向上した。なかでも、前記ＭとしてＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕを選択して用いることにより、初期充電容量についても向上した。初期放電容量だけでなく初期充電容量も優れる正極活物質は、吸蔵放出可能なＬｉを含有しない材料を負極に用いた二次電池の正極に採用した場合であっても、優れた放電性能を得ることができるため、好ましい。

（充放電前後における正極活物質の結晶構造解析）
非水電解質二次電池を組立てる前の前記正極、及び、充放電後の非水電解質二次電池から取り出した正極について、エックス線回折測定を行った。充放電後の非水電解質二次電池から取り出した正極は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。

代表して実施例３のＬｉ_２．５Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３．５を用いた正極について、結果を図４及び図５に示す。図５は、図４の部分拡大図である。各図において、（１）は非水電解質二次電池を組立てる前の正極板、（２）は１サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板、（３）は４サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板にそれぞれ対応している。但し、▼印はアルミニウム製正極集電体に由来するピークであり、▽印は正極板を試料ホルダーに固定するために用いた樹脂フィルムに由来するピークである。図５からわかるように、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属されるＮａＣｌ型結晶相に特徴的な３５°、４７°及び６６°の回折ピークが、充放電後も維持されていることがわかる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’正極リード
５ 負極端子
５’負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

（１）空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するか、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造を有するか、又は、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶相を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属は、ＷとＭ（Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素）からなり、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である、非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記（１）の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
（３）前記（２）の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。

本発明者らは、非特許文献２に記載されたハニカム型結晶構造を有するＬｉ_４ＮｉＷＯ_６、Ｌｉ_４ＭｎＷＯ_６、Ｌｉ_４Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２ＷＯ_６等は、Ｌｉ化合物とＷ化合物とＮｉ，Ｍｎ又はＣｏ化合物を用いて７５０〜９５０℃で焼成することで得られることを知見している。前記ハニカム型結晶構造は、Ｌｉ_４ＭｇＲｅＯ _６ 型結晶構造であり、空間群Ｃ２／ｃに帰属される。

本発明者らは、Ｌｉ化合物とＷ化合物を用いて５５０℃で焼成すると、空間群Ｆｍ−３ｍに属するＮａＣｌ型結晶構造を有するＬｉ_４ＷＯ_５が得られることを見出した。さらに、本発明らは、Ｌｉ化合物とＷ化合物と特定の遷移金属化合物を用いて６５０℃未満で焼成すると、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するか、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造を有するか、又は、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶構造を有する複合酸化物を得られることを見出した。そして、この複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として実用的な放電容量が得られることを見出し、本発明に至った。本発明によれば、焼成炉を９５０℃まで昇温する必要がなく、６５０℃未満の温度において実用的な性能を備えた正極活物質を合成できるので、製造コストを大幅に低減できる。本発明者らの知見によれば、９５０℃で焼成して得られる化合物には空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造や、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造や、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶構造は観察されなかった。なお、前記「Ｆｍ−３ｍ」や「Ｒ−３」のバー”−”は本来「３」の上に付して記載される。また、前記Ｌｉ _３ ＦｅＷ _２ Ｏ _９ 型結晶構造とは、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号００−０３６−００４３と同様の結晶構造である。

前記遷移金属元素Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素から選択される１種又は２種以上とすることで、リチウム二次電池用正極活物質としての放電容量が、Ｌｉ_４ＷＯ_５に比べて顕著に向上する。前記周期律表３族〜１１族の元素は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹｂからなる群から選択される１種又は２種以上とすることが好ましい。なかでも、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることがより好ましく、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることにより、初回放電容量だけでなく初回充電容量についてもＬｉ_４ＷＯ_５に比べて顕著に向上するので、吸蔵放出可能なＬｉを含有しない材料を負極に用いた二次電池の正極に採用した場合であっても、優れた放電性能を得ることができるため、さらに好ましい。特に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上とすることにより、より高い充放電容量が得られるため、より好ましい。前記遷移金属元素Ｍとして、地球資源として豊富なＦｅを含めて選択することにより、材料コストを大幅に低減できるため、最も好ましい。

Ｌｉ源の量は、Ｌｉ_ｘＷ_ｙＭ_１−ｙ（１．２≦ｘ≦４．０）となるように秤量、混合すると、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する相が得られ、初回充電容量が向上するため、好ましい。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

確認された結晶相を表１に示す。表１の「確認された結晶相」の欄は、例えば、実施例１では、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークと、空間群Ｒ−３に帰属可能なピークが観測されたこと、実施例３では、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークとγ−ＬｉＦｅＯ _２ に帰属可能なピークが観測されたことを表す。また、実施例１５〜１７におけるＬｉ _３ ＦｅＷ _２ Ｏ _９ は、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号００−０３６−００４３と同様の結晶構造であるＬｉ _３ ＦｅＷ _２ Ｏ _９ 型結晶相に帰属可能なピークが観測されたことを表す。なお、表１に記載した実施例及び比較例において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピーク群についてはＮａＣｌ型結晶構造に対応するものであった。また、空間群Ｒ−３に帰属可能なピーク群についてはＬｉ _２ ＷＯ _４ に帰属可能であった。

正極活物質２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入
った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、正極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比が６５：２０：１５となるように混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで正極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、正極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。

（充放電試験）
以下の試験では、正極と負極との間で電圧制御を行ったが、負極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、正極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。

上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、１サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電上限電位は４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、充電終止条件は、充電電流が１ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、正極板が含有する正極活物質の質量に対して４ｍＡ／gとした。充電後に１０分間の
休止時間を設定した。このときの充電容量及び放電容量を「初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］として表１に記載した。

表１の結果からわかるように、Ｌｉ化合物と遷移金属（Ｍ）化合物とＷ化合物を混合し５５０℃で焼成して得られた複合酸化物であって、前記Ｍとして周期律表２族の元素であるＭｇ又は周期律表１２族の元素であるＺｎを用い、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（ｙ＝０．５）である比較例３、４は、ＬｉＦｅＯ_２で表される比較例１や、Ｌｉ_４ＷＯ_５で表される比較例２に比べて、初回放電容量の向上が認められなかった。これに対して、前記Ｍとして周期律表３族〜１１の元素であるＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕを用い、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である実施例１〜２４は、比較例１、２に比べて、初回放電容量が顕著に向上した。なかでも、前記ＭとしてＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕを選択して用いることにより、初回充電容量についても向上した。初回放電容量だけでなく初回充電容量も優れる正極活物質は、吸蔵放出可能なＬｉを含有しない材料を負極に用いた二次電池の正極に採用した場合であっても、優れた放電性能を得ることができるため、好ましい。

代表して実施例３のＬｉ_２．５Ｗ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３．５を用いた正極について、結果を図４及び図５に示す。図５は、図４の部分拡大図である。各図において、（１）は非水電解質二次電池を組立てる前の正極板に用いた正極活物質、（２）は１サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板、（３）は４サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板にそれぞれ対応している。但し、▼印はアルミニウム製正極集電体に由来するピークである。図５からわかるように、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属されるＮａＣｌ型結晶相に特徴的な３７°、４３°及び６３°の回折ピークが、充放電後も維持されていることがわかる。

Claims (3)

1. 空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するか、空間群Ｒ−３に帰属可能な結晶構造を有するか、又は、Ｌｉ_３ＦｅＷ_２Ｏ_９型結晶相を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属は、ＷとＭ（Ｍは、周期律表３族〜１１族の元素）からなり、前記ＷとＭの比率がＷ_ｙＭ_１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．９）である、（１）の非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
3. 請求項３記載の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。