JP2015176644A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において、更なる高容量化を実現する。
【解決手段】本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする。当該リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＣｏ、Ｎｉを含有し、Ｃｏ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα₁Ｎｉβ₁｛０．９≦α１＜１．０、０＜β１＜０．１｝である。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

次世代の正極活物質の１つとして、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている（非特許文献１参照）。かかるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等に比べて優れた充放電特性を発現することが期待される。なお、非特許文献１では、酸化物中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であることが示されている。

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ （２００１） ２６３

空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、上記の通り次世代正極活物質の有力な候補であるが、実用化に向けて更なる高容量化が求められている。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、当該リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＣｏ、Ｎｉを含有し、Ｃｏ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα₁Ｎｉβ₁｛０．９≦α１＜１．０、０＜β１＜０．１｝であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において、更なる高容量化を実現することができる。また、本発明に係る非水電解二次電池は、例えば充電電位を低下させても大きな放電容量を得ることができる。

実施例１，２及び比較例１で作製したリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例及び比較例で作製した試験セルを模式的に示す図である。 実施例１，２及び比較例２，３で作製した試験セルの放電曲線である。 図３のＡ部拡大図である。 実施例１，２で作製した試験セルのサイクルによる放電容量を示す図である。

以下、本発明の実施形態の一例について詳説する。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。

以下、正極活物質について詳説する。
正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有し、Ｌｉの他に、少なくともＣｏ、Ｎｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする。当該リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉのみを含有する複合酸化物であってもよい。当該リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏ、Ｎｉの組成比（元素比）は、Ｃｏα₁Ｎｉβ₁｛０．９≦α１＜１．０、０＜β１＜０．１｝である。以下では、当該リチウム含有遷移金属酸化物を「リチウム含有酸化物Ａ」と称する。

なお、正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、リチウム含有酸化物Ａと組成や結晶構造が異なる他の金属化合物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。但し、リチウム含有酸化物Ａは、正極活物質の総体積に対して５０体積％以上含まれていることが好ましく、８０体積％以上がより好ましい。

リチウム含有酸化物Ａの主たる結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する構造であって、例えばＯ２構造で規定される。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素８面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属酸化物との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。リチウム含有酸化物Ａの結晶構造は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターン（図１参照）に基づいて解析することができる。

リチウム含有酸化物Ａに含有されるＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属としては、Ｍｎが挙げられる。リチウム含有酸化物ＡがＭｎを含有する場合、Ｎｉの含有量はＭｎの含有量よりも多いことが好ましい。即ち、リチウム含有酸化物ＡにおけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、Ｃｏの含有量＞Ｎｉの含有量＞Ｍｎの含有量であることが好ましい。リチウム含有酸化物ＡにおけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの好適な組成比は、Ｃｏα₁Ｎｉβ₁Ｍｎ_(1-α_1-β₁₎｛０．９≦α１＜１．０、０＜β１＜０．１、０．９＜α１＋β１＜１．０｝である。

Ｃｏの含有量α１が０．９未満である場合、放電容量が低下するため好ましくない。一方、α１が１．０（即ち、リチウム含有遷移金属酸化物Ａの遷移金属がＣｏのみ）であると、高電位で充電する場合に安定な結晶構造が得られない。α１は、エネルギー密度向上等の観点から、０．９０以上０．９９以下であることがより好ましく、０．９０以上０．９５以下が特に好ましい。

リチウム含有酸化物ＡがＮｉを含有しない場合、放電容量が低下するため好ましくない。また、Ｎｉの含有量β１が０．１以上である場合も、放電容量が低下する傾向にあるため好ましくない。β１は、エネルギー密度向上等の観点から、０．００１以上０．１未満が好ましく、０．００５以上０．０９以下がより好ましく、０．０１以上０．０８以下が特に好ましい。

Ｍｎの含有量は、上記の通り１−α１−β１であり、α１及びβ１が共に下限値である場合に上限値である約０．１となる。Ｍｎの含有量は、エネルギー密度向上等の観点から、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。

リチウム含有酸化物Ａは、さらにＮａを含有することが好ましい。リチウム含有酸化物Ａの好適な例は、一般式Ｌｉ_x1Ｎａ_y1Ｃｏα₁Ｎｉβ₁Ｍｎ_(1-α_1-β₁₎Ｍ_z1Ｏγ₁｛０＜ｘ１≦１．１、０＜ｙ１≦０．１、０≦ｚ１≦０．２５、１．９≦γ１≦２．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを除く）｝で表されるものである。なお、本明細書においてリチウム含有酸化物Ａの組成比は、放電状態の組成比を示しており、好ましくは０．６６≦ｘ１≦１．１である。ｘ１が１．１を超えると遷移金属サイトにリチウムが入り、容量が減少する傾向にある。

リチウム含有酸化物Ａ中に一定量のＮａが含有されていることで電池性能が向上する。具体的には、ｙ１を上記範囲内、好ましくは０．０２以下にすることで、リチウム含有酸化物Ａの結晶構造が安定化して電池性能（例えば、サイクル特性）が向上する傾向にある。一方、ｙ１が０．１を超えると、Ｎａが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こり易く、また水分を吸収し易くなり構造変化が生じる可能性があるため好ましくない。なお、ｙ１≦０．０２であると、粉末Ｘ線回折測定でナトリウムを検出できない場合がある。

Ｍは、例えばＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等から選ばれる少なくとも１種である。リチウム含有酸化物Ａがこれらの金属元素を含有する場合、含有量ｚ１は０．２５以下であり、ＣｏとＮｉの総モル量に対して１０モル％以下であることが好ましい。

上記リチウム含有酸化物Ａの表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

リチウム含有酸化物Ａは、ナトリウム含有遷移金属酸化物のＮａをＬｉにイオン交換することによって作製することが好適である。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎａのモル量を超えないＬｉを含む。ナトリウム含有遷移金属酸化物の好適な例は、一般式Ｌｉ_x2Ｎａ_y2Ｃｏα₂Ｎｉβ₂Ｍｎ_(1-α_2-β₂₎Ｍ_z2Ｏγ₂｛０≦ｘ２≦０．１，０．６５≦ｙ２≦１．０，０．９≦α２＜１．０、０＜β２＜０．１、０≦ｚ２≦０．２５、１．９≦γ２≦２．１｝で表されるものである。

ＮａをＬｉにイオン交換する方法としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩の溶融塩床を、ナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。このようにして作製されるリチウム含有酸化物Ａでは、上記イオン交換が完全には進行しないためＮａが一定量残存する。

上記構成を備えた正極の満充電状態での正極電位は、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電位とすることができる。正極の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が特に好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１（正極活物質）の作製］
ナトリウム含有遷移金属酸化物の合成において、Ｃｏ_0.92Ｎｉ_0.03Ｍｎ_0.05に調製された炭酸塩とＮａ₂ＣＯ₃を、Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.92Ｎｉ_0.03Ｍｎ_0.05Ｏ₂の化学量論比になるように混合した。その後、この混合物を酸素気流中９００℃で２０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を１９０℃で２時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の結晶構造を、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα））により解析した。図１に、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造であった。なお、図１では、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１のイオン交換前（ナトリウム含有遷移金属酸化物）のＸ線回折パターンａ１、実施例２のリチウム含有遷移金属酸化物Ａ２のＸ線回折パターンＡ２、及び比較例１のリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１のＸ線回折パターンＸ１を併せて示す。

リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００）により解析した。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成は、Ｌｉ_0.891Ｎａ_0.047Ｃｏ_0.92Ｎｉ_0.030Ｍｎ_0.050Ｏ₂であった。

なお、上記正極活物質には、イオン交換前のナトリウム含有遷移金属酸化物が若干（１０体積％以下）混ざって入ることが確認された（図１参照）。

［試験セルの作製］
以下の手順により、図２に示す試験セルＢ１を作製した。
まず初めに、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を正極活物質、アセチレンブラックを導電材、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電材、結着剤を重量比で８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して作用極１（正極）を作製した。

露点−５０℃以下のドライエアー下で、上記作用極１、対極２（負極）、参照極３、セパレータ４、非水電解質５、これらを密閉する外装体６、及び各電極にそれぞれ取り付ける電極タブ７を用いて、非水電解質二次電池である試験セルＢ１を作製した。各構成要素の詳細は、以下の通りである。
対極２；リチウム金属
参照極３；リチウム金属
セパレータ４；ポリエチレン製セパレータ
非水電解質５；４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを体積比が２５：７５となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。

＜実施例２＞
ナトリウム含有遷移金属酸化物の合成において、Ｃｏ_0.92Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.03に調製された炭酸塩とＮａ₂ＣＯ₃を、Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.92Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.03Ｏ₂の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を得た。リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ２を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の組成は、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ_0.928Ｎａ_0.039Ｃｏ_0.920Ｎｉ_0.049Ｍｎ_0.030Ｏ₂であった。

＜比較例１＞
ＮａＮＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｎｉ₂Ｏ₃を、Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.83Ｎｉ_0.01Ｍｎ_0.16Ｏ₂の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１を得た。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ１を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１の組成は、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ_0.774Ｎａ_0.050Ｃｏ_0.827Ｎｉ_0.012Ｍｎ_0.161Ｏ₂であった。

＜比較例２＞
ＮａＮＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｎｉ₂Ｏ₃を、Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.83Ｎｉ_0.03Ｍｎ_0.14Ｏ₂の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ２を得た。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ２を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ２の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ２の組成は、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ_0.793Ｎａ_0.068Ｃｏ_0.823Ｎｉ_0.036Ｍｎ_0.141Ｏ₂であった。

＜比較例３＞
ＮａＮＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃を、Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.92Ｍｎ_0.08Ｏ₂の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ３を得た。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ３を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ３を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ３の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ３の組成は、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ_0.912Ｎａ_0.034Ｃｏ_0.915Ｍｎ_0.085Ｏ₂であった。

［放電容量の評価］
各試験セル（２５℃）について、０．２Ｉｔの定電流で正極の充電終止電位を４．６５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に設定して充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電を行い、このときの放電容量を求めた。評価結果を表１に示す。また、試験セルＢ１，Ｂ２を２５℃と４５℃でそれぞれ２０サイクルした際の放電容量を図５に示す。

図３は、試験セルＢ１、Ｂ２、Ｙ２、Ｙ３の２サイクル目の放電曲線を示す。図４は、図３の放電曲線のＡ部拡大図である。
図３，４及び表１に示すように、実施例の試験セルＢ１、Ｂ２では、比較例の試験セルＹ２、Ｙ３と比較して、充電電位が低くなっているにも関わらず、放電容量が高くなっている。試験セルＢ１、Ｂ２の充電電位は、特に試験セルＹ４と比較すると、０．０３〜０．０４Ｖ程度低くなっている。つまり、実施例の試験セルＢ１、Ｂ２は、過電圧で充電されており、４．６５Ｖからそれぞれ０．０３Ｖ〜０．０４Ｖ程度低い電位で充電しても、比較例の試験セルよりも高い放電容量を示すと考えられる。したがって、実施例の試験セルによれば、高電圧下における電解液の分解やセパレータの劣化を抑制することができると考えられる。
図５より、高電位の充電サイクルにおいても、試験セルＢ１、Ｂ２（リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１，Ａ２）は高容量を維持することがわかる。

１ 作用極、２ 対極、３ 参照極、４ セパレータ、５ 非水電解質、６ 外装体、７ 電極タブ

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
   空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＣｏ、Ｎｉを含有し、Ｃｏ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα₁Ｎｉβ₁｛０．９≦α１＜１．０、０＜β１＜０．１｝である非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらにＭｎを含有し、
   当該酸化物におけるＮｉの含有量はＭｎの含有量よりも多い非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらにＮａ、Ｍｎを含有し、
   一般式Ｌｉ_x1Ｎａ_y1Ｃｏα₁Ｎｉβ₁Ｍｎ_(1-α_1-β₁₎Ｍ_z1Ｏγ₁｛０＜ｘ１≦１．１、０＜ｙ１≦０．１、０≦ｚ１≦０．２５、１．９≦γ１≦２．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_x2Ｎａ_y2Ｃｏα₂Ｎｉβ₂Ｍｎ_(1-α_2-β₂₎Ｍ_z2Ｏγ₂｛０≦ｘ２≦０．１、０．６５≦ｙ２≦１．０、０．９≦α２＜１．０，０＜β２＜０．１、０≦ｚ２≦０．２５、１．９≦γ２≦２．１｝で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮａの一部をＬｉにイオン交換することによって得られる非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池において、
   前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である非水電解質二次電池。

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