JP5949199B2 - リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の電解質とから概略構成され、高出力及び高エネルギー密度などの利点を有している。
特許文献１には、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であるリチウム二次電池用正極活物質が開示されている（請求項１）。
特許文献１において、上記式で表されるリチウムマンガン酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２が挙げられている（請求項２）。
特許文献１において、上記式で表されるリチウムマンガン酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２が挙げられている（請求項２）。
特許文献１に記載されているように、一般的にはＬｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２は、Ｍｎの価数が４＋であるため、Ｌｉ＋イオンを充電の際放出することが難しいとされている（特許文献１の段落０００２）。
特許文献１には、「本発明においては、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であるので、結晶性が低く、結晶構造が不安定である。このため、リチウムが活物質から容易に放出されやすくなっているため、放電容量を高くすることができるものと思われる。また、本発明のリチウムマンガン酸化物の平均粒子径は、１３０ｎｍ以下である。このため、活物質粒子中をリチウムが拡散する距離が短くなり、より容易に活物質からリチウムが放出され、このため放電容量を高めることができるものと思われる。」と記載されている（段落００１８）。
特許文献１には、「本発明においては、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であるので、結晶性が低く、結晶構造が不安定である。このため、リチウムが活物質から容易に放出されやすくなっているため、放電容量を高くすることができるものと思われる。また、本発明のリチウムマンガン酸化物の平均粒子径は、１３０ｎｍ以下である。このため、活物質粒子中をリチウムが拡散する距離が短くなり、より容易に活物質からリチウムが放出され、このため放電容量を高めることができるものと思われる。」と記載されている（段落００１８）。
特許文献１の実施例１〜５においては、水酸化リチウムと炭酸マンガンとの混合物をアセトン中で粉砕し、６０℃で乾燥後、４００℃〜８００℃で焼成し、Ｌｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされるリチウムマンガン酸化物を製造している（特許文献１の段落００４８−００４９）。
プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池では、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期および充放電を繰り返した後の充放電特性が良好であることが求められる。
本発明者が特許文献１の記載の方法に準拠して正極活物質を製造し、評価したところ、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期充放電効率が低く、充放電を繰り返した後の容量維持率が低いことが明らかとなった（後記比較例２を参照）。
特許文献１の正極活物質では、結晶構造を不安定にすることにより、リチウム放出を可能としている。特許文献１の正極活物質は構造が不安定であるため、高電位使用において高性能が得られず、耐久性も良くないと考えられる。
特許文献１の正極活物質では、結晶構造を不安定にすることにより、リチウム放出を可能としている。特許文献１の正極活物質は構造が不安定であるため、高電位使用において高性能が得られず、耐久性も良くないと考えられる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用に好適なものであるが、任意の充放電条件で使用可能である。
なお、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用に好適なものであるが、任意の充放電条件で使用可能である。
本明細書において、特に明記しない限り、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。また、特に明記しない限り、「初期特性」は初期の充放電特性、「サイクル特性」は充放電を繰り返した後の充放電特性を意味するものとする。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応してリチウム含有化合物となり、かつ当該リチウム含有化合物が元の化合物より高酸化数となるリチウム非含有酸化物からなる少なくとも１種の還元剤とを、
不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合するものである。
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応してリチウム含有化合物となり、かつ当該リチウム含有化合物が元の化合物より高酸化数となるリチウム非含有酸化物からなる少なくとも１種の還元剤とを、
不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合するものである。
本発明の第１のリチウムマンガン含有酸化物は、
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法により製造されたものである。
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法により製造されたものである。
本発明の第２のリチウムマンガン含有酸化物は、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、およびＬｉ２ＳｎＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物とが複合されたものである。
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、およびＬｉ２ＳｎＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物とが複合されたものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物を含むものである。
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物を含むものである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳述する。
［リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法］
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものである。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものである。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応してリチウム含有化合物となり、かつ当該リチウム含有化合物が元の化合物より高酸化数となるリチウム非含有酸化物からなる少なくとも１種の還元剤とを、
不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合するものである。
Ｌｉ２ＭｎＯ３と、
Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応してリチウム含有化合物となり、かつ当該リチウム含有化合物が元の化合物より高酸化数となるリチウム非含有酸化物からなる少なくとも１種の還元剤とを、
不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合するものである。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法では、反応温度を４００〜６００℃としてある。
反応温度が４００℃未満では反応が進みにくい。反応温度が６００℃超では、粒成長が起こりやすくなり、粗大粒子が生成されて比表面積が小さくなり、正極活物質として適さないものとなる。
反応温度が４００℃未満では反応が進みにくい。反応温度が６００℃超では、粒成長が起こりやすくなり、粗大粒子が生成されて比表面積が小さくなり、正極活物質として適さないものとなる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法では、熱処理雰囲気は不活性雰囲気下とする。
酸素ガスあるいはオゾンガスの存在下では、雰囲気中の酸素元素と還元剤との反応が起こり、所望の反応が起こらなくなる。
不活性雰囲気としては、Ｎ２ガス雰囲気、あるいはＡｒ等の希ガス雰囲気等が挙げられる。
酸素ガスあるいはオゾンガスの存在下では、雰囲気中の酸素元素と還元剤との反応が起こり、所望の反応が起こらなくなる。
不活性雰囲気としては、Ｎ２ガス雰囲気、あるいはＡｒ等の希ガス雰囲気等が挙げられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法に用いる原料のＬｉ２ＭｎＯ３の合成方法は特に制限されず、「背景技術」に挙げた特許文献１等に記載の方法が挙げられる。例えば、リチウム含有材料とマンガン含有材料とを、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気下で焼成することにより、Ｌｉ２ＭｎＯ３を合成できる。
ここで、リチウム含有材料としては特に制限なく、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウム等が挙げられる。マンガン含有材料としては特に制限なく、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎ３Ｏ４等が挙げられる。リチウム含有材料およびマンガン含有材料は各々、１種または２種以上用いることができる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３合成における反応温度は特に制限なく、例えば４００〜６５０℃が好ましい。反応温度が４００℃未満では反応が進みにくい。反応温度が６５０℃超では、粒成長が起こりやすくなり、粗大粒子が生成されて比表面積が小さくなり、正極活物質として適さないものとなる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法に用いる原料のＬｉ２ＭｎＯ３は、市販品を用いてもよい。
ここで、リチウム含有材料としては特に制限なく、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウム等が挙げられる。マンガン含有材料としては特に制限なく、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎ３Ｏ４等が挙げられる。リチウム含有材料およびマンガン含有材料は各々、１種または２種以上用いることができる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３合成における反応温度は特に制限なく、例えば４００〜６５０℃が好ましい。反応温度が４００℃未満では反応が進みにくい。反応温度が６５０℃超では、粒成長が起こりやすくなり、粗大粒子が生成されて比表面積が小さくなり、正極活物質として適さないものとなる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法に用いる原料のＬｉ２ＭｎＯ３は、市販品を用いてもよい。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法により製造されたものである。
一般的に、Ｌｉ２ＭｎＯ３単独ではＭｎの価数が４＋であるため、リチウムイオンを充電の際放出することが難しいとされている（特許文献１の段落０００２）。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することができる。
上記還元剤は、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応してリチウムイオン伝導性化合物となると考えられる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３の分解はリチウムイオンと酸素イオンの脱離によって起きるため、Ｌｉ２ＭｎＯ３におけるリチウムイオンと酸素イオンの吸蔵・放出を可逆的に起こす必要がある。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオンと酸素イオンを吸蔵・放出するＬｉ２ＭｎＯ３と、上記還元剤がＬｉ２ＭｎＯ３と反応して生成され、リチウムイオンを伝導し、酸素イオンを伝導しないリチウム含有化合物とを含むと考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、上記還元剤がＬｉ２ＭｎＯ３と反応して生成されるリチウムイオン伝導性化合物の存在によって、リチウムイオンの伝導が効果的に起こり、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に起こると考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、酸素イオンの授受がＬｉ２ＭｎＯ３内のみで行われ、外部に伝導しないため、酸素イオン脱離に伴うＬｉ２ＭｎＯ３の劣化が抑制されると考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に起こり、Ｌｉ２ＭｎＯ３からの酸素イオン脱離が抑制されるので、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性が向上されると考えられる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３の分解はリチウムイオンと酸素イオンの脱離によって起きるため、Ｌｉ２ＭｎＯ３におけるリチウムイオンと酸素イオンの吸蔵・放出を可逆的に起こす必要がある。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオンと酸素イオンを吸蔵・放出するＬｉ２ＭｎＯ３と、上記還元剤がＬｉ２ＭｎＯ３と反応して生成され、リチウムイオンを伝導し、酸素イオンを伝導しないリチウム含有化合物とを含むと考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、上記還元剤がＬｉ２ＭｎＯ３と反応して生成されるリチウムイオン伝導性化合物の存在によって、リチウムイオンの伝導が効果的に起こり、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に起こると考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、酸素イオンの授受がＬｉ２ＭｎＯ３内のみで行われ、外部に伝導しないため、酸素イオン脱離に伴うＬｉ２ＭｎＯ３の劣化が抑制されると考えられる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に起こり、Ｌｉ２ＭｎＯ３からの酸素イオン脱離が抑制されるので、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性が向上されると考えられる。
還元剤としては、一般式ＭＯｚ（式中、Ｍはリチウム元素を除く少なくとも１種の金属元素、ｚは１または２）で表されるものが挙げられる。この還元剤は、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応して一般式Ｌｉ２ＭＯｚ＋２（式中、Ｍおよびｚは前記と同様）で表されるリチウム含有化合物となると考えられる。このリチウム含有化合物は、リチウムイオン伝導性を有し、酸素イオン伝導性を有しないと考えられる。
還元剤としては、ＭｏＯ２、ＷＯ２、およびＳｎＯからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
還元剤としてＭｏＯ２を用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＭｏＯ４が生成されると考えられる。
還元剤としてＷＯ２を用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＷＯ４が生成されると考えられる。
還元剤としてＳｎＯを用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＳｎＯ３が生成されると考えられる。
還元剤としてＭｏＯ２を用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＭｏＯ４が生成されると考えられる。
還元剤としてＷＯ２を用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＷＯ４が生成されると考えられる。
還元剤としてＳｎＯを用いる場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３と反応により、Ｌｉ２ＳｎＯ３が生成されると考えられる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３と上記還元剤との反応において、Ｌｉ２ＭｎＯ３からリチウム元素と酸素元素が還元剤に供給されると考えられる。この反応により、Ｌｉ２ＭｎＯ３の一部はリチウム元素抜けおよび酸素元素抜けが生じて、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される組成になると考えられる。
一般式ＭＯｚ（式中、Ｍは前記と同様）で表される還元剤を用いる場合、上記製造方法により得られるリチウムマンガン含有酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相と、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相と、一般式Ｌｉ２ＭＯｚ＋２（式中、Ｍおよびｚは前記と同様）で表される結晶相を含むものとなると考えられる。
本発明によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３と、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、およびＬｉ２ＳｎＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物とが複合されたリチウムマンガン含有酸化物を提供することができる。なお、上記したように、このリチウムマンガン含有酸化物は、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相を含むと考えられる。
本発明によれば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１８．７°付近のピークの積分強度をＩ１とし、２θ＝４４．７°付近のピークの積分強度をＩ２としたとき、０．９≦Ｉ１／Ｉ２≦１．１を充足するリチウムマンガン含有酸化物を提供することができる。
ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．７°付近および２θ＝４４．７°付近に、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相に由来するピークが現れる。
ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．７°付近には、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相に由来するピークと、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相に由来するピークとが重なって現れ、２θ＝４４．７°付近にはＬｉ２ＭｎＯ３結晶相に由来するピークのみが現れると考えられる。
２θ＝４４．７°付近のピークの積分強度Ｉ２を基準として、２θ＝１８．７°付近のピークの積分強度Ｉ１を規格化することで、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相の存在および量を数値化できると考えられる。
後記実施例１〜３のリチウムマンガン含有酸化物は、０．９≦Ｉ１／Ｉ２≦１．１を充足する。後記実施例１〜３のリチウムマンガン含有酸化物は、１．０≦Ｉ１／Ｉ２≦１．１を充足する。
ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．７°付近には、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相に由来するピークと、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相に由来するピークとが重なって現れ、２θ＝４４．７°付近にはＬｉ２ＭｎＯ３結晶相に由来するピークのみが現れると考えられる。
２θ＝４４．７°付近のピークの積分強度Ｉ２を基準として、２θ＝１８．７°付近のピークの積分強度Ｉ１を規格化することで、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相の存在および量を数値化できると考えられる。
後記実施例１〜３のリチウムマンガン含有酸化物は、０．９≦Ｉ１／Ｉ２≦１．１を充足する。後記実施例１〜３のリチウムマンガン含有酸化物は、１．０≦Ｉ１／Ｉ２≦１．１を充足する。
本発明におけるＸＲＤパターン、およびＸＲＤパターンのピーク強度の具体的な測定方法については、［実施例］の項を参照されたい。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用のリチウムイオン二次電池の正極活物質用として特に好適である。
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物及びその製造方法を提供することができる。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いる。
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いる。
正極活物質として、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、本発明のリチウムマンガン含有酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
本発明によれば、
下記条件でサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験を行い、電圧に対する電流変化をグラフにしたとき、
充電側のデータにおいて、４．１〜４．３Ｖの範囲内にピークトップを有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
（条件）
上限電圧：４．８Ｖ、
下限電圧：２．０Ｖ、
挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ、
温度：２５℃。
ＣＶ試験における充電側のデータの４．１〜４．３Ｖの範囲内のピークトップは、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相に由来すると考えられる。
下記条件でサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験を行い、電圧に対する電流変化をグラフにしたとき、
充電側のデータにおいて、４．１〜４．３Ｖの範囲内にピークトップを有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
（条件）
上限電圧：４．８Ｖ、
下限電圧：２．０Ｖ、
挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ、
温度：２５℃。
ＣＶ試験における充電側のデータの４．１〜４．３Ｖの範囲内のピークトップは、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相に由来すると考えられる。
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、負極活物質をそのまま負極として用いることができる。
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
＜電池容器＞
電池容器としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて電池容器を選定することができる。
電池容器としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて電池容器を選定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を用いたものである。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
＜正極活物質の製造＞
特許文献１の段落００４８に記載の方法に準拠し、以下の方法にてＬｉ２ＭｎＯ３を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝約０．５）とを、Ｌｉ／Ｍｎモル比＝２となるように混合した。ボールミルを用い、得られた混合物をアセトン中で１時間粉砕した。この際、アセトン量は、水酸化リチウムと炭酸マンガンの合計と同量とした。得られた粉砕物を６０℃で乾燥させ、大気中４５０℃で１０時間焼成した。乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、再度大気中４５０℃で２４時間焼成した。
得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＭｏＯ２を添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
正極活物質の主な合成条件を表１に示す。
＜正極活物質の製造＞
特許文献１の段落００４８に記載の方法に準拠し、以下の方法にてＬｉ２ＭｎＯ３を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝約０．５）とを、Ｌｉ／Ｍｎモル比＝２となるように混合した。ボールミルを用い、得られた混合物をアセトン中で１時間粉砕した。この際、アセトン量は、水酸化リチウムと炭酸マンガンの合計と同量とした。得られた粉砕物を６０℃で乾燥させ、大気中４５０℃で１０時間焼成した。乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、再度大気中４５０℃で２４時間焼成した。
得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＭｏＯ２を添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
正極活物質の主な合成条件を表１に示す。
＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いて圧延して、正極を得た。正極活物質層は、目付３．２ｍｇ／ｃｍ２、厚み１６μｍとした。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いて圧延して、正極を得た。正極活物質層は、目付３．２ｍｇ／ｃｍ２、厚み１６μｍとした。
＜負極＞
負極活物質として、金属リチウムを用いた。これをそのまま負極として用いた。
負極活物質として、金属リチウムを用いた。これをそのまま負極として用いた。
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
＜電池容器＞
電池容器として、ＳＵＳ製ＣＲ２０３２型コインセルを用意した。
電池容器として、ＳＵＳ製ＣＲ２０３２型コインセルを用意した。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例２）
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＷＯ２を添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＷＯ２を添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
（実施例３）
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＳｎＯを添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３１００質量％に対して、還元剤として５質量％のＳｎＯを添加し、混合した。得られた混合物をアルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
（比較例１）
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３に対して、還元剤を添加せずに、アルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
正極活物質の製造条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３に対して、還元剤を添加せずに、アルゴン気流中６００℃で２０時間焼成した。その後、乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、粉砕物を１００メッシュで篩通しした。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３をそのまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１と同様にして得られたＬｉ２ＭｎＯ３をそのまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
（正極活物質の評価）
各例において得られた正極活物質について、以下の評価を実施した。
各例において得られた正極活物質について、以下の評価を実施した。
＜ＸＲＤ分析＞
各例において得られた正極活物質について、粉末ＸＲＤ分析を実施して、結晶相の同定を行った。
測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。Ｘ線源としてＣｕ管球を用い、検出器として一次元半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ)を用いて、測定を行った。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎとした。
各例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
各例において、２θ＝１８．７°付近のピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝４４．７°付近のピークの積分強度Ｉ２とを測定し、Ｉ１／Ｉ２を求めた。
ピークの積分強度は、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトＰＤＸＬを用い、自動プロファイル処理にて求めた。
ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２の測定結果を表１に示す。
各例において得られた正極活物質について、粉末ＸＲＤ分析を実施して、結晶相の同定を行った。
測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。Ｘ線源としてＣｕ管球を用い、検出器として一次元半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ)を用いて、測定を行った。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎとした。
各例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
各例において、２θ＝１８．７°付近のピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝４４．７°付近のピークの積分強度Ｉ２とを測定し、Ｉ１／Ｉ２を求めた。
ピークの積分強度は、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトＰＤＸＬを用い、自動プロファイル処理にて求めた。
ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２の測定結果を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の評価）
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の評価を実施した。
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の評価を実施した。
＜サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の条件で３サイクルのＣＶ試験を行った。
上限電圧：４．８Ｖ（Ｌｉ金属基準)、
下限電圧：２．０Ｖ（Ｌｉ金属基準)、
挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ、
温度：２５℃。
各例において得られたＣＶ試験データの充電側データにおいて、４．１〜４.３Ｖの範囲内のピークトップの有無を評価した。
実施例１〜３、比較例１におけるＣＶ試験結果を図２Ａ〜図２Ｄに示す。
なお、比較例２のＣＶ試験結果は、比較例１と同様であったので、図示を省略してある。
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の条件で３サイクルのＣＶ試験を行った。
上限電圧：４．８Ｖ（Ｌｉ金属基準)、
下限電圧：２．０Ｖ（Ｌｉ金属基準)、
挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ、
温度：２５℃。
各例において得られたＣＶ試験データの充電側データにおいて、４．１〜４.３Ｖの範囲内のピークトップの有無を評価した。
実施例１〜３、比較例１におけるＣＶ試験結果を図２Ａ〜図２Ｄに示す。
なお、比較例２のＣＶ試験結果は、比較例１と同様であったので、図示を省略してある。
実施例１〜３で得られたリチウムイオン二次電池では、ＣＶ試験の１〜３サイクルの充電側データにおいて、４．１〜４．３Ｖの範囲内にピークトップが見られた。比較例１、２で得られたリチウムイオン二次電池では、ＣＶ試験の１〜３サイクルの充電側データにおいて、４．１〜４．３Ｖの範囲内にピークトップが見られなかった。
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
＜充放電試験＞
〔初期特性の評価〕
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽内で、電流密度７．５ｍＡ／ｇの定電流条件で、充電電圧を４．８Ｖ（リチウム金属基準）とし、放電電圧を２．０Ｖ（リチウム金属基準）として、３サイクルの充放電試験を行った。
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、１サイクルの充放電試験の結果を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
各例において、１サイクル目の放電容量と充電容量とを求め、下記式に基づいて充放電効率を求めた。１サイクル目の放電容量および充放電効率の評価結果を表２に示す。
充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×１００
〔初期特性の評価〕
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽内で、電流密度７．５ｍＡ／ｇの定電流条件で、充電電圧を４．８Ｖ（リチウム金属基準）とし、放電電圧を２．０Ｖ（リチウム金属基準）として、３サイクルの充放電試験を行った。
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、１サイクルの充放電試験の結果を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
各例において、１サイクル目の放電容量と充電容量とを求め、下記式に基づいて充放電効率を求めた。１サイクル目の放電容量および充放電効率の評価結果を表２に示す。
充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×１００
〔サイクル特性の評価〕
上記３サイクルの充放電後、さらに、以下の２０サイクルの充放電試験を実施した。
２５℃の恒温槽内で、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で４．６Ｖ（リチウム金属基準）に充電した後、電流密度が７．５ｍＡ／ｇになるまで、４．６Ｖの電圧を保持した。その後、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で２．０Ｖ（リチウム金属基準）まで放電した。これら充放電を２０サイクル実施した。
各サイクルについて放電容量を測定した。サイクル充放電試験の結果を図４に示す。図中、縦軸は放電容量である。
各例において、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量の測定結果を表２に示す。
上記３サイクルの充放電後、さらに、以下の２０サイクルの充放電試験を実施した。
２５℃の恒温槽内で、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で４．６Ｖ（リチウム金属基準）に充電した後、電流密度が７．５ｍＡ／ｇになるまで、４．６Ｖの電圧を保持した。その後、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で２．０Ｖ（リチウム金属基準）まで放電した。これら充放電を２０サイクル実施した。
各サイクルについて放電容量を測定した。サイクル充放電試験の結果を図４に示す。図中、縦軸は放電容量である。
各例において、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量の測定結果を表２に示す。
（結果）
表１および表２に示すように、Ｌｉ２ＭｎＯ３と、ＭｏＯ２、ＷＯ２、およびＳｎＯからなる群より選ばれた還元剤とを、不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合してリチウムマンガン含有酸化物を得、得られたリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いた実施例１〜３では、Ｌｉ２ＭｎＯ３を正極活物質として用いた比較例１、２よりも、初期特性およびサイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
表１および表２に示すように、Ｌｉ２ＭｎＯ３と、ＭｏＯ２、ＷＯ２、およびＳｎＯからなる群より選ばれた還元剤とを、不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合してリチウムマンガン含有酸化物を得、得られたリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いた実施例１〜３では、Ｌｉ２ＭｎＯ３を正極活物質として用いた比較例１、２よりも、初期特性およびサイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池の正極活物質に好ましく適用できる。
Claims (4)
- Ｌｉ２ＭｎＯ３と、
一般式ＭＯ ｚ （式中、Ｍはリチウム元素を除く少なくとも１種の金属元素、ｚは１または２）で表され、Ｌｉ ２ ＭｎＯ ３ と反応してＬｉ ２ ＭＯ ｚ＋２ （式中、Ｍおよびｚは前記と同様）となるリチウム非含有酸化物である少なくとも１種の還元剤とを、
不活性雰囲気下、４００〜６００℃で熱処理することにより複合するリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。 - 前記還元剤は、ＭｏＯ２、ＷＯ２、およびＳｎＯからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
- Ｌｉ２ＭｎＯ３と、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、およびＬｉ２ＳｎＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物とが複合されたリチウムマンガン含有酸化物を製造する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
- Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相と、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）で表される結晶相と、一般式Ｌｉ２ＭＯｚ＋２（式中、Ｍおよびｚは前記と同様）で表される結晶相とを含むリチウムマンガン含有酸化物を製造する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
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| JP5662132B2 (ja) * | 2010-12-17 | 2015-01-28 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウムイオン二次電池 |
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