TW201332202A - 具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金層氧化物 - Google Patents

具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金層氧化物 Download PDF

Info

Publication number
TW201332202A
TW201332202A TW101147047A TW101147047A TW201332202A TW 201332202 A TW201332202 A TW 201332202A TW 101147047 A TW101147047 A TW 101147047A TW 101147047 A TW101147047 A TW 101147047A TW 201332202 A TW201332202 A TW 201332202A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
cycle
active material
battery
electrochemically active
Prior art date
Application number
TW101147047A
Other languages
English (en)
Inventor
hai-xia Deng
Subramanian Venkatachalam
Sujeet Kumar
Herman A Lopez
Original Assignee
Envia Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envia Systems Inc filed Critical Envia Systems Inc
Publication of TW201332202A publication Critical patent/TW201332202A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明揭示可合成及組裝至電池中之一種包含近似以式Li1+bComNinMnpO(2)表示的鋰金屬氧化物組合物之電化學活性材料，其中-0.2≦b≦0.2，0.2≦m≦0.45，0.055≦n≦0.24，0.385≦p≦0.72，及m+n+p約為1。本發明評估該等電池之電化學性能。該鋰金屬氧化物組合物一般包含第一層狀相、第二層狀相及尖晶石相。當充電至4.5伏特時，層狀Li2MnO3相至少部分被活化。於某些實施例中，該材料進一步包含包覆該鋰金屬氧化物組合物之穩定塗料。

Description

具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金層氧化物
本發明係關於複合物鋰金屬氧化物組合物，其適用於鋰離子電池中正電極活性材料。
本申請案主張2011年12月12日申請之共同待審之美國臨時專利申請案61/569,589之優先權，由Deng等人著，標題為「具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金屬氧化物」(「Lithium Metal Oxides With Multiple Phases and Stable High Energy Electrochemical Cycling」)，該案以引用的方式併入本文中。
再充電式鋰離子電池又稱為二次鋰離子電池，其作為廣泛電力應用的來源是令人滿意的，其令人滿意之處是源自於其具有相對高的能量密度。隨著高容量富鋰金屬氧化物作為正電極活性物質用途的開發，二次鋰離子電池的容量業已大大地提高。然而，因為循環使用，二次鋰離子電池通常會隨著所增加的循環次數而降低性能。對於某些重要的應用而言(諸如汽車應用)，希望二次鋰離子電池能夠多次循環充電及再充電而不會大量耗損效能。
第一態樣中，本發明係關於一種包含近似以式Li1+bComNinMnpO(2)表示之電化學活性組合物之鋰金屬氧化物(LMO)材料，其中-0.2b0.2，0.2m0.45，0.055n0.24，0.385p0.72，及m+n+p約1，其中至多約5 莫耳%過渡金屬可由具有層狀-層狀-尖晶石晶體相之金屬摻雜劑替代。於某些實施例中，0b0.15。於某些實施例中，0.2m0.3，0.07n0.24，0.49p0.72。於其他實施例中，0.2m0.45，0.11n0.24，0.385p0.64。又於其他實施例中，0.2m0.3，0.14n0.24，0.49p0.64。於某些實施例中，該活性組合物幾乎不含摻雜劑。該電化學活性組合物通常包含當充電至4.5伏特時會被活化之Li2MnO3相。於某些實施例中，該LMO材料進一步包含包覆電化學活性組合物之穩定塗料。該穩定塗料可包括例如金屬氧化物或金屬鹵化物。
第二態樣中，本發明係關於一種以鋰為基礎之電池，該電池包括由LMO材料所形成之正電極、負電極、位於正電極及負電極間之隔板及含鋰離子之電解質。於某些實施例中，該電池負電極包括活性材料，該活性材料可以插入鋰或與鋰成為合金。於某些實施例中，該電池負電極包括石墨碳或氧化鈦鋰。於某些實施例中，該電池負電極包括以矽為基礎之組合物。
第三態樣中，本發明係關於一種用於合成電化學活性組合物之方法。該方法可包括在含氧氛圍下沉澱出包含所期望的過渡金屬比率之前驅組合物並加熱該組合物以形成電化學活性組合物。
第四態樣中，本發明係關於一種用於合成如申請專利範圍請求項1之電化學活性物質之方法。該方法可包括在含氧氛圍下混合包含所期望莫耳比率的過渡金屬之固體前驅 組合物以形成前驅混合物並加熱該混合物。
業已發現新穎性鋰金屬氧化物組合物具有令人滿意的高容量循環特性。靠著對於在電池循環期間可以提供所得物質適當的穩定性之令人滿意鋰金屬氧化物經混合相的理解而指導設計出該等新穎性組合物。相對於參考LiMO2化合物，該等組合物的範圍落在鋰稍微多點至鋰稍微缺少點之間。特別令人感興趣的組合物係包括過渡金屬錳、鎳及鈷金屬，而通常錳稍微多些。特定言之，於某些實施例中，該等組合物可具有層狀LiMO2相、層狀Li2MO3相及尖晶石相。在電池充電及從活性材料的鋰抽離反應期間，至少一部分的Li2MO3相在相當高的電壓下會經由組合物的不可逆反應而被活化，以形成具有適當循環穩定性之另一相。
本文所述電池是以鋰為基礎的電池，其中非水性電解質溶液中含有鋰離子。對於充電中的二次鋰離子電池而言，陰極(正電極)會發生氧化作用，在該電極處鋰離子會被抽離而釋放出電子。於放電期間，陰極會發生還原作用，在該電極處鋰離子會插入至活性材料中而消耗掉電子。一般而言，電池係由正電極材料中之可抽離的鋰離子所形成，如此該電池剛開始充電時可將正電極材料之大量鋰轉移至負電極(陽極)材料，以準備該電池用於放電。除非另作指明，否則本發明所引用之效能數值是在室溫(亦即，22℃至25℃)下的情況。
當使用以具有插層為基礎的正電極活性材料之對應電池 時，從晶格中插入鋰離子及釋放出鋰離子會誘引電活性材料之晶格中的變化。只要該等變化基本上是可逆的，則該材料的容量就不會隨著循環使用明顯地改變。然而，活性材料的容量被發現會隨著循環使用而降低至不同的程度。因此，多次循環使用之後，電池的效能較會落到可接受值以下，而需要更換電池。
本文所用術語「元素」於其傳統意義上係指週期表的成員，其中若元素係處於組合物中的話，則該元素具有適當的氧化狀態，而其中當說明為元素形式時，則該元素才處於其元素狀態，M0。因此，金屬元素通常係在其元素形態或金屬元素形態之對應合金才具有金屬性狀態。換言之，除金屬合金以外的金屬氧化物或其他金屬組合物通常不具金屬性。
為提供概念性架構，該等組合物可引用三角圖頂點處具有LiMnO2、LiCoO2及LiNiO2之三元相圖。然而，從以下論述清楚得知，相圖是將組合物的複雜性明顯簡單化。根據該相圖，為方便起見，可將組合物書寫為aLiMnO2+bLiCoO2+cLiNiO2或LiMnaNibCocO2，雖然在某些實施例中，該等組合物可進一步包含構成組合物中至多5莫耳%過渡金屬之金屬摻雜劑。就摻雜劑而言，適宜金屬元素可包括(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其組合。所關注的組合物係代表有關比容量(specific capacity)及循環方面圖示成令人滿意的結晶結構及對應的電化學性能之相圖的 一部分。另外，業已發現，對應組合物可以是鋰稍微多點或鋰稍微缺少點，特定言之，若以化學式表示的話，該組合物可表示為Li1+x[MnNiCo]1+yO2，其中獨立地-0.2x0.2，-0.2y0.15，且[MnNiCo]是表示此三種過渡金屬元素與選擇性金屬摻雜劑之組合。擅長此項技術者應注意到，本發明涵蓋落在以上明顯範圍內的x及y之子範圍，且係屬於本發明範圍內。本發明詳述適宜的合成技術來合成所期望的材料及具有標靶晶體結構者。
業已發現，富鋰金屬氧化物可形成高容量材料，該材料在平均電壓介於3至4伏特下可以循環使用且具有良好的循環性能。咸信該等富鋰材料具有基本上為Li2MnO3的一個相及為LiMnO2的第二相之複合層狀-層狀晶體結構。一般類別之組合物進一步論述於(例如)Lopez等人之經公開美國專利申請案2011/0052981('981申請案)中，標題為「具有高比容量及極佳循環之層與層間富鋰金屬氧化錯合物」(「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」)，該案以引用的方式併入本文中。該'981申請案闡述特定化學計量工程以達成標靶性能特性。
咸已發現，該等材料之Li2MnO3相在電池充電期間進行鋰抽離反應時會因為分解反應而變得不穩定。特定言之，關於鋰抽離反應時與分解反應有關所提出的敘述可表示成Li2MnO3→(MnO2)+2Li++2e-+½O2，雖然申請人並不希望受到理論的約束。在此所提出的反應過程中會釋出氧氣，並 觀察到在該等電池中會形成氣體，應將該氣體排出以防止壓力增大。從Li2MnO3相的鋰抽離反應可稱為活化步驟。(MnO2)標記是表示從Li2MnO3分解後所產生之產物相。活化反應之化學過程很複雜。一般而言，以充電電壓4.5伏特逆對石墨之高電壓循環材料會導致過渡金屬損耗至電解質而逐漸分解，並導致容量降低。業已發現，藉由將補充性鋰添加至電池中可以非常顯著地減緩容量的降低。從而，該補充性鋰似乎可穩定特定相或會導致使另一相的形成。使用補充性鋰來穩定容量進一步論述於共同待審之美國專利申請案12/938,073(Amiruddin等人)('073申請案)中，標題為「具有補充性鋰之鋰離子電池」(「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」)，該案以引用的方式併入本文中。
然而，以補充性鋰使電池循環會導致晶體結構發生未知之演變，此結果導致即使容量仍保持的非常穩定，但平均電壓亦會逐漸降低。業已發現，當活化Li2MnO3相之後，在沒有補充性鋰存在下，超過適當選擇電壓窗口之循環可使得較低但仍相對高數值的容量穩定，而同時也可以穩定平均電壓，且該穩定性可以維持至數千次的循環。利用所選擇的電壓窗口來穩定循環進一步論述於經公開之美國專利申請案2012/0056590('590申請案)中，由Amiruddin等人著，標題為「含富鋰陰極材料的鋰離子電池之極長時間循環」(「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」)，該案以引用的方式併 入本文中。
對於循環期間富鋰組合物電化學性能的精密檢驗顯示出尖晶石相的形成。此檢驗論述於以下實例中。如本文所述，將組合物設計成在初始材料中引入尖晶石相以及複合層狀-層狀相，以形成整體為層狀-層狀-尖晶石複合晶體結構。將該等材料之相經過適當程序處理成為會在更寬泛電壓範圍下形成具有經改良循環穩定性之組合物。
業已確定具有其中Li2MnO3相會隨循環而至少部分活化之層狀-層狀-尖晶石多相晶體結構的合成性材料之組合物範圍。利用x-射線繞射及電化學資料可證實存在具有尖晶石及平面相之多相晶體結構。明確言之，x-射線繞射圖中於2θ值約65至66度處之散射雙峰右側峰具有增強之強度及於散射角為78度處之寬峰具有相對增強之強度。明確言之，散射雙峰具有散射強度比左側峰大至少10%之右側峰。再者，剛開始充電時在微分容量圖中會顯示出三個峰，低於3伏特之峰值係指尖晶石相，大於3伏特處之第一峰據推測係對應於平面LiMO2，而大於約4.2伏特處之第二較高電壓峰據推測係對應於Li2MnO3相。放電微分容量亦顯示出適當移至相對該等峰而言更低電壓處之三個峰。該Li2MnO3相在相對鋰約4.4伏特以上之電壓時至少部分地活化，而活化反應之特徵是微分容量圖中出現較低電壓相。具有低量鈷之層狀-層狀-尖晶石混合相鋰金屬氧化物的形成述於共同待審之臨時專利申請案61/595,993，由Sharma等人著，標題為「具有令人滿意的電池性能之混合相鋰金 屬氧化物組合物」(「Mixed Phase Lithium Metal Oxide Compositions With Desirable Battery Performance」)(該案以引用的方式併入本文)中。該'993臨時申請案闡述用於尖晶石相評估之其他方法，與本文所述結果一致。
該組合物範圍可相對於以上說明之三組份相圖上之楔形來參考。再者，該等組合物相對於參考組合物可以是富含鋰或不足鋰。特定言之，以[MnNiCo]表示之組合物部分可參照組合物楔形之四個頂點具有特定組成之相圖。形成該等相圖楔形角落之四種組成特定言之為1)0.45 LiCoO2+0.055 LiNiO2+0.495 LiMnO2；2)0.2 LiCoO2+0.08 LiNiO2+0.72 LiMnO2；3)0.2 LiCoO2+0.24 LiNiO2+0.56 LiMnO2；4)0.45 LiCoO2+0.165 LiNiO2+0.385 LiMnO2。該等沿著相圖的點中之任一點會落在[MnNiCo]之指定值內。以其整體組成表示，此等組合物可書寫如下：1)LiCo0.45Ni0.055Mn0.495O2；2)LiCo0.2Ni0.08Mn0.72O2；3)LiCo0.2Ni0.24Mn0.56O2；4)LiCo0.45Ni0.165Mn0.385O2。因此，所選擇的組合物則可近似寫成具有式LiComNinMnpO2之組合物，其中0.2m0.45，0.055n0.24，0.385p0.72，其中m+n+p約為1。本發明亦涵蓋該等組合物之富鋰及缺鋰的變型。明確言之，相關的組合物包括Li1+bComNinMnpO2，其中-0.2b0.2及m、n、p係如上指明。於進一步之實施例中，-0.15b0.2，於其他實施例中，0b0.2，及於額外實施例中，-0.05b0.15。擅長此項技術者應知曉，本發明涵蓋上述明確範圍中參數b、m、 n及p之額外子範圍，且屬於本發明範圍。如本文(包括請求項)中所用，除非另作指明，否則符號「」及「」隱含表示近似達到限制值，該等數值反映出基於任何實驗技術之測量實值之實際不確定性。
然而，組合物中氧實際含量不是藉由合成法恆定不動的，且通常可以產物組合物中金屬氧化態為基礎相應地進行調整。於某些實施例中，該活性材料之化學式因此可書寫為Li1+bComNinMnpO2±δ，其中δ係為提供電中性而容許對氧含量所作的調整之未知變數。為了方便起見，此組合物可等效性地書寫為Li1+bComNinMnpO(2)，其反映金屬已知相對含量及概況而言係極難知道精確氧含量的。然而，對氧含量之調整可能不總是值得注意的。一般而言，僅僅金屬組合物係以元素分析測得，諸如運用ICP-AES或類似技術，因此上式至少論證性地更多反映了組合物之已知特性。於合理的合成條件下，金屬離子相對含量及金屬負電性決定金屬離子之電荷及組合物中對應之氧含量。因此，該等在空氣中具穩定性之鋰金屬氧化物之相關內容中，材料組合物基本上係由金屬離子之相對含量確定的。述於本文中之固體相合成法有利地提供相當精確化學計量之金屬離子，各過渡金屬Mn、Ni及Co於空氣加熱條件下係為氧化態。
雖然上段中之化學式概念上由於氧含量作適當調整而令人滿意，但為涉及其他工作，就希望以另一種替代形式書寫該化學式。特定言之，以根據該等組合物為基礎之另一 種替代近似化學式的符號表示，Li1+bComNinMnpO2±δ與Li1+x[MnmNinCop]1+yO2是相同的，其中：x=(2b±δ)/(2±δ)，y=2/(2±δ)-1，δ=±(2-2/(1+y))，b=(x-y)/(1+y)。
針對x及y之範圍如上規定，而該等針對x及y之範圍可提供b及δ之對應範圍。一般而言，-0.5b0.4375，於進一步之實施例中，-0.2b0.2及於其他實施例中，0b0.15。類似地，-0.5δ0.5，於進一步之實施例中-0.2δ0.2及於其他實施例中-0.1δ0.1。擅長此項技術者應注意到，本發明涵蓋在以上明顯範圍中b及δ之其他範圍，且係屬於本發明範圍。
該等組合物範圍的一些子區間可能會引人關注。例如，某一區間可涵蓋低含量的鈷，此可能係因為環境原因所需的。因此，具有低量鈷之組合物的界限可如下：1)LiCo0.3Ni0.07Mn0.63O2；2)LiCo0.2Ni0.08Mn0.72O2；3)LiCo0.2Ni0.24Mn0.56O2；4)LiCo0.3Ni0.21Mn0.49O2。更一般而言，該等組合物可書寫為Li1+bComNinMnpO2，其中-0.15b0.2，0.2m0.3，0.07n0.24，0.49p0.72，其中m+n+p約1。所關注的另一組合物子區間可包括較高錳/鎳比率之組合物。該等組合物之界限可如下所示：1)LiCo0.45Ni0.11Mn0.44O2；2)LiCo0.2Ni0.16Mn0.64O2；3)LiCo0.2Ni0.24Mn0.56O2；4)LiCo0.45Ni0.165Mn0.385O2。更一般 言之，該等組合物可書寫為Li1+bComNinMnpO2，其中-0.2b0.2，0.2m0.45，0.11n0.24，0.385p0.64，其中m+n+p約1。較低量鈷及較多量鎳之兩子區間之組合物會導致以下組合物範圍：1)LiCo0.3Ni0.14Mn0.56O2；2)LiCo0.2Ni0.16Mn0.64O2；3)LiCo0.2Ni0.24Mn0.56O2；4)LiCo0.3Ni0.21Mn0.49O2。更一般言之，該等組合物可書寫為Li1+bComNinMnpO2，其中-0.2b0.2，0.2m0.3，0.14n0.24，0.49p0.64，其中m+n+p約1。該等子範圍當然可針對鋰及氧的差異藉由如上所述調整變數b及δ進行歸納。擅長此項技術者將注意到，本發明涵蓋落在以上明顯範圍中之參數b、m、n及p之其他子範圍，且係屬於本發明發範圍。
多種方法可用以合成所選擇的鋰金屬氧化物組合物。如以下實例所述，可以利用固相反應來合成該等組合物。此外，可以所期望莫耳比率將個別金屬之前驅組合物(諸如個別金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物)摻合，並且可在含氧氛圍中將摻合前驅物加熱以形成對應氧化物。如實例中所述，若須要則可利用兩階段加熱處理。一般而言，可在加熱處理之第一階段及/或第二階段之前添加鋰組合物。雖然從所提供有關金屬含量的精確資訊瞭解固相反應法可能是令人滿意的，但該等固相反應可能會影響產品材料之結晶度。
然而，已開發出更為令人滿意的方法來處理組合物，以形成具有高結晶度之鋰金屬氧化物。特定言之，可藉由共 沉澱及溶凝膠法有利地合成正電極材料。利用該等合成法來合成富鋰層狀-層狀組合物詳細地述於經公開之美國專利申請案2010/0086853A('853申請案)，Venkatachalam等人著，標題為「用於具有高放電比容量之鋰離子電池之正電極材料及用於合成該等材料之方法」(「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」)，及經公開之美國專利申請案2010/0151332A('332申請案)，Lopez等人著，標題為「用於高放電容量鋰離子電池之正電極材料」(「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」)，兩案均以引用的方式併入本文中。
於某些實施例中，該正電極材料係藉由自含+2過渡金屬陽離子之溶液沉澱出經混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物加以合成的，其中該氫氧化物或碳酸鹽組合物具有所選擇的過渡金屬陽離子組合物。可將鋰前驅組合物(諸如碳酸鋰或氫氧化鋰)與沉澱物摻合。然後該金屬氫氧化物或碳酸鹽沉澱前驅物經過一或多次加熱處理，以形成結晶層狀鋰金屬氧化物組合物。特定言之，材料之處理可包括形成氧化物組合物的第一加熱步驟，接著進行可改善結晶度的第二步更高溫度之鍛鍊步驟。述於'332申請案中之碳酸鹽共沉澱製程可獲得所期望的富鋰金屬氧化物材料，其等具有錳、鎳及鈷過渡金屬，且顯示出具有高比容量性能與優異的振實密度。該等專利申請案亦闡述進行金屬氟化物塗 覆來改良性能及循環之有效用途。
改良鋰金屬氧化物組合物的開發係為了電池應用上能改善具較高容量及能量輸出的循環以及其他所期望性能參數。業已發現，使用惰性塗料於高容量鋰金屬氧化物上可以有效地改良循環，同時亦可增加整個合理充電/放電電壓範圍內之比容量。
一般咸信在電池循環期間具電化學惰性之適宜塗覆材料可包括金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟鹵化物或金屬磷酸鹽。以下實例中之該等結果係以未塗覆正電極活性材料為基礎的，且咸信所獲得改善的結果可以適用於對應經塗覆材料。
作為用於陰極活性材料之塗料之金屬氟化物組合物(特定言之係LiCoO2及LiMn2O4)之一般用途述於經公開之PCT申請案WO 2006/109930A中，Sun等人著，標題為「用於鋰二次電池之經塗覆氟化合物之陰極活性材料及其製造方法」(「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」)，該案以引用的方式併入本文中。經適當工程處理厚度之改良金屬氟化物塗料述於共同待審之美國專利申請案2011/0111298('298申請案)中，Lopez等人著，標題為「用於鋰離子電池之經塗覆之正電極材料」(「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」)，該案以引用的方式併入本文中。一般而言，用於形成經金屬鹵化物塗料塗佈之鋰金屬氧化物材料之方 法包括溶液相沉積步驟及涉及自該沉積步驟所獲得乾燥粉末之加熱步驟。明確言之，該方法包括使金屬鹵化物或金屬氧化物前驅物於活性金屬氧化物材料粉末存在下進行沉澱。然後，於收集並乾燥初期經塗佈的粉末之後，在至少約250℃溫度下將經塗佈的鋰金屬氧化物組合物鍛鍊。於實質無氧環境中加熱該等鹵化物，雖然氧化物塗層通常是於氧環境中進行加熱以將金屬氧化物前驅物(例如碳酸鹽或氫氧化物)轉化成對應的金屬氧化物塗層。
另外，適宜之金屬氧化物塗料進一步論述於(例如)共同待審之美國專利申請案2011/0076556中，由Karthikeyan等人著，標題為「用於鋰基電池之經金屬氧化物塗覆之正電極材料」(「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」)，該案以引用的方式併入本文中。用於陰極活性材料之金屬非氟鹵化物的理想塗層之發現闡述於共同待審之美國專利申請案序號12/888,131中，由Venkatachalam等人著，標題為「於鋰離子電池正電極材料及對應電池上之金屬鹵化物塗層」(「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」)，該案以引用的方式併入本文中。該等合成方法及塗料可提供給該等材料在有關容量以及循環性能上優異的性能。
電池結構
參照圖1，示意性地圖示電池100具有負電極102、正電極104及位於負電極102與正電極104之間的隔板106。電池 可(諸如)呈堆疊方式包括多個正電極及多個負電極，並適當地配置隔板。與電極接觸的電解質(諸如本文所述令人滿意的電解質)可以透過位於相反極性電極之間的隔板提供離子導電性。電池通常包括分別與負電極102及正電極104相聯合之集電器108、110。通常是將與電極相聯合集電器的電極及隔板之堆疊置於含有電解質之容器中。一般而言，本文所述鋰離子電池包括包含鋰插入材料之正電極及鋰箔負電極。
該等正電極活性組合物通常是粉末組合物，其可利用聚合物黏結劑一起結合在電極中。該黏結劑使得該等活性顆粒在與電解質接觸時具有離子導電性。適宜之聚合物黏結劑包括(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。如引用於上文之'707申請案中所述，高分子量(例如，至少約800,000 AMU)PVDF為對於正電極而言是特別令人滿意的聚合物黏結劑。此外，業已發現，熱固化聚醯亞胺聚合物用於高容量負電極是令人滿意的，此可能歸因於該等聚合物在撕裂前的高機械強度及高伸長率之故。
適宜之負電極活性材料包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerenes)、五氧化鈮、錫合金、矽基材料、氧化鈦、氧化錫及氧化鈦鋰(諸如LixTiO2，0.5<x1或Li1+xTi2-xO4，0x1/3)。例如參見引用於上文之'756申請 案，石墨碳材料因為具有經確立的長期循環穩定性，因而石墨碳材料是令人滿意的。矽基材料可提供給負電極極高的容量。高容量的矽基材料包括(例如)矽合金、氧化亞矽組合物、奈米結構矽、多孔矽基材料及類似者。該等組合物述於以下中：經公開之美國專利申請案2009/0305131A，由Kumar等人著，標題為「具有特定負電極組合物之高能量鋰離子電池」(「High Energy Lithium Ion Batteries With Particular Negative electrode Compositions」)，美國專利申請案2010/0119942，由Kumar等人著，標題為「複合物組合物、具有複合物組合物之負電極及對應電池」(「Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」)，由Lopez等人著之美國專利申請案2011/0111294('294申請案)，標題為「用於鋰離子電池之高容量陽極材料」(「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」)，由Deng等人著之美國專利申請案13/108,708('708申請案)，標題為「用於鋰離子電池之氧化矽為基礎的高容量陽極材料」(「Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries」)，其等均以引用的方式併入本文中。
黏結劑中活性顆粒負載量可以是高的，諸如高於約80重量%、於進一步實施例中至少約83重量%及於其他實施例中約85至約97重量%活性材料。擅長此項技術者當知曉，本發明涵蓋以上明確範圍內之顆粒負載量之額外範圍，且 係屬於本發明範圍。為形成電極，該等粉末可與聚合物黏結劑於適當液體(諸如用於聚合物黏結劑之溶劑)中進行摻合。所得糊狀物可以壓製形成電極結構。
正電極組合物及於某些實施例中負電極組合物通常亦可包括有別於電活性組合物之導電粉末。適宜之補充性導電粉末包括(例如)石墨、碳黑、金屬粉末(諸如銀粉)、金屬纖維(諸如不鏽鋼纖維)及類似者、及其組合。一般而言，電極可包括約1重量%至約25重量%、及於進一步之實施例中約2重量%至約20重量%及於其他實施例中約3重量%至約15重量%之獨特導電粉末。擅長此項技術者將注意到，本發明涵蓋以上明顯範圍內之導電粉末含量之額外範圍且係屬於本發明範圍。
各電極一般係與電導性集電器相聯合，以利於電子在電極及外部電路之間流動。集電器可包括金屬結構(諸如金屬箔片或金屬格網)。於某些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不鏽鋼、銅或類似物形成。電極材料可鑄成位於集電器上之箔片。然後(例如)在烘箱中將該帶有電極材料之集電器乾燥，以便從該電極移除溶劑。於某些實施例中，與集電器金屬箔片或其他結構接觸之乾燥電極材料係經受壓力約2至約10 kg/cm2(公斤/平方公分)。
隔板位於正電極與負電極之間。該隔板係電絕緣的，但可以提供至少所選擇離子傳導於兩電極之間。許多材料可作為隔板之用。市售隔板材料可由諸如聚乙烯及/或聚丙烯之聚合物所形成，其等係可提供離子傳導之多孔片材。 市售聚合物隔板包括(例如)購自Hoechst Celanese，Charlotte，N.C之Celgard®系列隔板材料。適宜之隔板材料包括(例如)12微米至40微米厚之三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片材，諸如具有12微米厚度之Celgard® M824。再者，已針對隔板應用開發出陶瓷-聚合物複合材料。該等複合隔板在較高溫度下可係穩定的，且該等複合材料可明顯減低火災風險。該等用於隔板材料之聚合物-陶瓷複合體進一步地述於Hennige等人之美國專利案第7,351,494號中，標題為「電隔板、其製造方法及其用途」(「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」)，該案以引用的方式併入本文中。用於鋰離子電池隔板之聚合物-陶瓷複合體係由Evonik Industries,Germany以商標Separion®銷售。
電解質提供在充電及放電過程期間於電池之陽極及陰極之間之離子輸送。吾人提及包括溶劑化離子之溶液作為電解質，而溶解於適宜液體中形成溶劑化離子之離子性組合物則稱之為電解質鹽。用於鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選擇鋰鹽。適宜之鋰鹽一般具有惰性陰離子。適宜之鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲磺酸鋰、參(三氟甲基磺醯基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟乙二酸硼酸鋰及其組合。於某些實施例中，該電解質包含1 M濃度之鋰鹽，然而可使用更高或更低之濃度。
就所關注的鋰離子電池而言，通常使用非水性液體來溶解該(等)鋰鹽。溶劑一般不能溶解電活性材料。適宜之溶劑包括(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲酯乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。用於高電壓鋰離子電池之尤其有用的溶劑進一步地述於共同待審之Amiruddin等人之美國專利申請案2011/0136019中，標題為：「具有高電壓電解質及添加劑之鋰離子電池」(「Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives」)，該案以引用的方式併入本文中。
業已顯示，具有氟化添加劑之電解質可進一步改良具有矽基負電極活性材料之電池的電池性能。該等氟化添加劑可包括(例如)碳酸伸氟乙基酯、氟化乙烯碳酸酯、單氯代碳酸伸乙酯、單溴代碳酸伸乙酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧雜環戊烷-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧雜環戊烷-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、雙(2,2,3,3-四氟-丙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3,3-五氟-丙基)碳酸酯，或其混合物。
本文所述之鋰金屬氧化物正電極材料可與適宜之負電極材料組裝形成各式市售電池設計，諸如棱柱形電池、繞製圓柱形電池、鈕扣型電池或其他適當的電池形狀。該等電 池可包括一對電極或以並聯及/或串聯電路連接所組裝之複數對電極。雖然本文所述材料可用於初次或單次充電用途用之電池中，但所得電池通常具有令人滿意的循環性能就二次電池用途而言是優於電池多次循環。
於某些實施例中，正電極及負電極可以隔板介於其等之間之方式堆疊，且所得堆疊結構可捲繞成圓柱形或棱柱形組態從而形成電池結構。適宜之導電凸片可經焊接或以類似方式連接至該等集電器，並將所得捲式電池結構置於具有經焊接至適當外部接點之負性凸片及正性凸片之金屬筒罐或聚合物包裝中。將電解質添加至該筒罐中，並將該筒罐密封完成電池。一些當前所用的再充電式市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑18 mm及長度65 mm)及26700電池(直徑26 mm及長度70 mm)，雖然可使用其他電池尺寸，以及經選擇尺寸之棱柱形電池及箔片囊式電池。
囊式電池因為其堆疊方便性及相當低的電槽重量，因此對於汽車應用是特別令人滿意的。一種用於併有高容量陰極活性材料之汽車電池之理想囊式電池設計詳細地闡述於共同待審之美國專利申請案2009/0263707，由Buckley等人著，標題為「高能量鋰離子二次電池」(「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」)，及13/195,672('672申請案)，由Kumar等人著，標題為「用於汽車之電池組及用於併入緊密電池組中之高容量囊式二次電池」(「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs」)，此兩案件均以引用的方式併入本文中。雖然該等囊式電池設計特別適宜用於特定的電池組設計，但於其他申請案中，亦可有效地使用該等囊式電池與高容量之方便電池格式。
囊式電池之一代表性實施例顯示於圖2(a)至2(c)中。於此實施例中，囊式電池160包括囊袋162、電池芯164及囊蓋166。囊袋162包括凹穴170及環繞該凹穴之邊緣172。如圖2(b)及2(c)中所示，凹穴170具有可以讓電池芯164符合凹穴170之尺寸，囊蓋166可沿著邊緣172密封使得電池芯164密封在密封電池內。參照圖2(b)，該囊袋162順著邊緣172與該囊蓋166密封以形成該囊式電池160。為與電池芯164電接觸，端子凸片174、176係從經密封囊袋向外延伸。圖2(c)為圖2(b)沿A-A線觀察到的電池橫截面之示意圖。明確言之，顯示電池芯164裝在囊袋162之凹穴170中，順著邊緣172以囊蓋166密封以形成囊式電池160。許多囊式電池之其他實施例可能具有關於不同邊緣及密封件之組態。
性能
一般而言，可採用不同適宜測試程序來評估電池之性能。鋰金屬氧化物(LMO)材料可形成正電極並逆對鋰箔電極進行測試，以評估容量及不可逆容量損耗(irreversible capacity loss；IRCL)。IRCL為第一循環充電容量與第一循環放電容量間之差。使用具有鋰箔對立電極之電池的第一循環容量來評估正電極之不可逆容量損耗(IRCL)。
正電極可替代性地逆對適宜的負電極進行循環，其後，如此所形成之電池可以超過適以更適宜市售電池格式循環之適當電壓範圍進行循環。適宜之測試程序較詳細地論述於以下實例中。明確言之，該電池可接著於室溫下以C/10、C/5、C/3、1C及2C速率於4.6伏特及1.0伏特之間進行循環。電池或電極之特定放電容量明顯地取決於放電速率。C/x的標示意指電池係以電池於x小時內完全放電至所選擇最低電壓之速率放電。本文所述LMO材料所形成的電池經證實，於合理循環速率下具有良好性能，且就容量及平均電壓二者而言具有極佳循環性能。
本文所述層狀-層狀-尖晶石LMO組合物當與鋰箔負電極下進行循環時，在多次剛開始充電放電循環後，以比容量及平均電壓而言會展現出相當良好的循環。明確言之，當以速率C/3從4.6伏特放電至2伏特時，75次循環的比容量可以是第25次循環的比容量至少約85%，及於另外之實施例為第25次循環的比容量至少約88%、於其他實施例為至少約90%及於額外實施例為至少約92%。當以速率C/3從4.6伏特放電至2伏特時，第25次循環的比容量可為至少125 mAh/g、於另外之實施例為至少約140 mAh/g及於額外實施例為至少約150 mAh/g。平均電壓值會呈現出類似的循環穩定性。明確言之，當以速率C/3從4.6伏特放電至2伏特時，於第75次循環的平均電壓可以是第25次循環的平均電壓至少約88%，於另外之實施例為第25次循環的平均電壓至少約90%及於額外實施例為至少約92%。放電速率 C/3下在第75次循環的平均電壓通常為至少3伏特。擅長此項技術者將注意到，本發明涵蓋以上明顯範圍中之比容量及平均電壓之額外範圍且係屬於本發明範圍。
實例
具有不同化學計量組成之鋰金屬氧化物(LMO)電極材料呈電池形式進行測試以評估其性能。該等LMO材料可以鋰稍微多點或鋰稍微缺少點。一般而言，該等LMO材料係形成正電極，該正電極與作為對立負電極之鋰箔組裝成鈕扣式電池，以測試該等材料經過多次長時間循環後在關於電壓及容量留存量方面之性能。用於形成該等鈕扣式電池之一般程序闡述於下述論述及以下闡述該等LMO材料之合成法及該等LMO材料所形成電池之性能結果的實例中。本文所述之該等電池一般係逆對鋰箔負電極藉由在介於4.6伏特及2伏特間進行充電及放電循環。
利用概述於以下實例中之固相程序合成該等呈粉末形式之LMO材料，電極由合成LMO粉末所形成，剛開始係藉由將所合成LMO粉末與導電性碳黑(Super PTM，購自Timcal,Ltd,Switzerland)及石墨(KS 6TM，購自Timcal,Ltd)徹底地混合以形成均質粉末混合物。分別性地，將聚偏二氟乙烯PVDF(KF1300TM，購自Kureha Corp.,Japan)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)混合並隔夜攪拌以形成PVDF-NMP溶液。然後將該均質粉末混合物添加至該PVDF-NMP溶液中且混合約2小時以形成均質漿液。將該漿液施覆至鋰箔集電器以形成細薄濕膜，並將層壓集電器在110℃下之真空 烘箱中乾燥約2小時以移除NMP。該層壓集電器接著於片材壓延機的滾輪間進行壓延以達成所期望的層壓厚度。經乾燥電極包含至少約75重量%活性金屬氧化物、至少約3重量%碳黑及至少約2重量%聚合物黏結劑。然後將該等電極置於氫氣填充手套箱內以製造鈕扣式電池。
具有約125微米厚度之鋰箔(FMC鋰)係作為負電極之用。電解質係選擇在高電壓下具有穩定性者，而適宜之電解質論述於經公開之美國專利申請案2011/0136019中，由Amiruddin等人著，標題為「具有高電壓電解質及添加劑之鋰離子電池」(「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」)，該案以引用的方式併入本文中。將經電解質浸泡之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(2320型，購自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間，額外在該等電極之間添加數滴電解質。然後利用捲曲製程將該等電極密封於2032鈕扣式電池硬體(Hohsen Corp.,Japan)內部以形成鈕扣式電池。以Maccor循環試驗機測試所得鈕扣式電池，以獲得充電-放電曲線及經過多次循環後之循環穩定性。
實例1 層狀-層狀-尖晶石材料之合成法
藉由研缽及研杵將過渡金屬之乙酸鹽Co(CH3COO)2˙4H2O、Mn(CH3COO)2˙4H2O、Ni(CH3COO)2˙4H2O研磨成粉末並與類似粉末化LiCH3COO˙2H2O混在一起以形成反應混合物。預先確定所用的各過渡金屬乙酸鹽與乙酸鋰的含量以製備具特定化學計量之產物。該混合物於經受 兩階段加熱處理的第一階段乾燥空氣下約400℃下加熱10小時之前，先進行3小時之乾燥混合，接著研磨，篩分以收集精細粉末。該精細粉末再於約850℃下乾燥空氣中加熱24小時，接著研磨，篩分以形成具有所期望金屬化學計量之粉末狀最終層狀-層狀-尖晶石材料。所形成之材料然後經受X-射線分析及電化學性能評估。
實例2 評估具有式Li 1.1 Co 0.25 Ni 0.1875 Mn 0.5625 O 2+δ 之材料的評估
明確言之，利用以上所述方法形成具有式Li1.1Co0.25Ni0.1875Mn0.5625O2+δ之富鋰材料。已獲得此富鋰材料之X-射線繞射圖並繪製於圖3中，其顯示除了象徵從層狀-層狀-尖晶石結構之LiNiO2、似Li4Mn5O12及Li2MnO3相而來的主峰之外，還有少量的雜質，咸信「雜質」相為無活性Co3O4相。然後依循以上所述程序，將該材料組裝成具有鋰箔負電極之電池。將該電池在4.6伏特至2.0伏特間以C/10速率進行循環1及2之循環、以C/5速率進行循環3及4之循環、以C/3速率進行循環5及6之循環、以1C速率進行循環7及8之循環、以2C速率進行循環9及10之循環及以C/3速率進行隨後的循環。圖4顯示電池係在4.6伏特及2.0伏特間進行第一循環的充電及放電容量。如圖4所示，電池第一循環充電容量約237.5 mAh/g，而放電容量約193.8 mAh/g。因此電池不可逆容量損耗為約43.7 mAh/g，是總電池容量之約18.4%。圖5顯示電池運行90次循環的循環性能。如圖5所示，電池運行90次循環時似乎仍維持高於150 mAh/g的容量，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到容量明顯減小。圖6顯示電池於4.6伏特及2.0伏特之間的第一循環充電及放電微分容量。充電圖顯示有兩種活性相，而放電圖顯示三種活性相(包括低於3伏特電壓下具活性的相)。圖7顯示電池運行90次循環之電壓性能。如圖7所示，該電池運行90次循環時似乎仍維持高於3.1伏特，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到電壓明顯減小。
實例3 評估具有式Li 1 Co 0.25 Ni 0.1875 Mn 0.5625 O 2+δ 之材料
採用概述於上文之方法形成具有式Li1Co0.25Ni0.1875Mn0.5625O2+δ之鋰金屬氧化物活性材料。已獲得此鋰金屬氧化物活性材料之X-射線繞射圖並繪製於圖8中，其顯示除了象徵從層狀-層狀-尖晶石結構之LiNiO2、似Li4Mn5O12及Li2MnO3相而來的主峰之外，還有少量的雜質。然後依循以上所述程序，將該材料組裝形成具有鋰箔負電極之電池。將該電池在4.6伏特至2.0伏特間以C/10速率進行循環1及2之循環、以C/5速率進行循環3及4之循環、以C/3速率進行循環5及6之循環、以1C速率進行循環7及8之循環、以2C速率進行循環9及10之循環及以C/3速率進行隨後的循環。圖9顯示電池於4.6伏特及2.0伏特之間之第一循環充電及放電容量。如圖9所示，該電池之第一循環充電容量約200 mAh/g，而放電容量約165 mAh/g，因此電池可逆容量損耗約35 mAh/g，是總電池容量之約17.5%。圖10顯示電池運行110次循環之循環性能。如圖10 所示，該電池運行110次循環時似乎仍維持高於135 mAh/g的容量，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到容量減小。圖11A及B顯示電池於4.6伏特及2.0伏特之間之第一循環(A)及第二循環(B)充電及放電微分容量。第一循環圖推論於第一充電期間存在有兩種活性相，而在放電期間存在有三種活性相。第二循環充電圖顯示相對該第一循環具有明顯的變化，及結果顯示具有三種活性相。第二循環放電圖類似該第一循環放電圖。第二循環在接近及低於3伏特微分容量之貢獻係顯示源自Li4Mn5O12尖晶石相之貢獻。圖12顯示電池運行110次循環之電壓性能。如圖12所顯示，電池運行110次循環時似乎仍維持高於3.1伏特，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到電壓減小。
該等電池在經歷約25次循環之後顯示具有極佳平穩的容量及平均電壓。該等結果顯示極佳循環穩定性與適當的高容量，似乎極有可能擴延至明顯較多的循環次數。
實例4 評估具有式Li 0.9 Co 0.25 Ni 0.1875 Mn 0.5625 O 2+δ 之材料
利用以上所述方法形成具有式Li0.9Co0.25Ni0.1875Mn0.5625O2+δ之鋰金屬氧化物活性材料。已獲得此鋰金屬氧化物活性材料之X-射線繞射圖並繪製於圖13中，其顯示除了象徵從層狀-層狀-尖晶石結構之LiNiO2、似Li4Mn5O12及Li2MnO3相而來的主峰之外，還有少量的雜質。然後依循以上所述程序，將該材料組裝形成具有鋰箔負電極之電池。將該電池在4.6伏特至2.0伏特間 以C/10速率進行循環1及2之循環、以C/5速率進行循環3及4之循環、以C/3速率進行循環5及6之循環、以1C速率進行循環7及8之循環、以2C速率進行循環9及10之循環及以C/3速率進行隨後的循環。圖14顯示電池於4.6伏特及2.0伏特間之第一循環充電及放電容量。如圖14所示，該電池之第一循環充電容量約170 mAh/g，而放電容量約135 mAh/g。因此電池不可逆容量損耗約35 mAh/g，是總電池容量之約21%。圖15顯示電池運行110次循環之循環性能。如圖15所示，該電池運行110次循環時似乎仍維持高於120 mAh/g的容量，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到容量減小。圖16顯示電池運行110次循環之電壓性能。如圖16所示，該電池運行110次循環時似乎仍維持高於3伏特，雖然當電池以高循環速率所進行的循環7及10之間會觀察到電壓減低。圖17A與B顯示電池在4.6伏特與2.0伏特之間的第一循環(A)及第二循環(B)充電及放電微分容量。該第一循環圖顯示於第一充電期間存在有兩種活性相，而於放電期間存在有三種活性相。該第二循環充電圖顯示相對該第一循環而言變化明顯，且結果顯示具有三種活性相。該第二循環放電圖類似於該第一循環放電圖。該第二循環對接近及低於3伏特微分容量之貢獻顯示明顯源自Li4Mn5O12尖晶石相之貢獻。
該等電池經歷約25次循環之後顯示相當平穩之容量及平均電壓。該等結果顯示具有極佳的循環穩定性與適當的高容量，似乎極有可能會擴延至明顯更多的循環次數。
實例5 具有式LixCo 0.25 Ni 0.1875 Mn 0.5625 O 2+δ 之材料
利用以上所述方法形成具有式LixCo0.25Ni0.1875Mn0.5625O2+δ(其中x=1.5、1.1875、1.1、1.0、0.9或0.8，分別對應於樣本1、2、3、4、5及6)之鋰金屬氧化物(LMO)活性材料。然後依循以上所述程序，將該等LMO樣本1-6組裝形成經相應編號之具有鋰箔負電極之電池。將該等電池在4.6伏特至2.0伏特間以C/10速率進行循環1及2之循環、以C/5速率進行循環3及4之循環、以C/3速率進行循環5及6之循環、以1C速率進行循環7及8之循環、以2C速率進行循環9及10之循環及以C/3速率進行隨後的循環。圖18顯示電池運行50次循環之循環性能。如圖18所示，所形成具有最高的鋰/金屬的比率(x=1.5)之電池1在所測量循環中似乎具有最高容量。電池總容量會隨著LMO材料中鋰/金屬的比率的降低而減低，而具有x=0.8之樣本6具有最低的總容量。亦使用HCMRTM材料作為對照組來評估電池總體平均電壓性能及結果顯示於圖19A中。該等電池經標準化平均總體電壓性能顯示於圖19B中。所有電池1-6相較HCMRTM對照組似乎具有較低的平均電壓。電池1及3-6似乎具有類似經標準化平均電壓，然而電池2相較其他電池似乎具有較低之總平均電壓。
以上實施例意欲作為例示性而非限制性之用。額外實施例屬於申請專利範圍。此外，儘管本發明已參照特定實施例進行論述，擅長此項技術者將注意到可在不脫離本發明精神及範疇下作出形式及細節上之改變。上述併入參考的 任一文件是受限制的，以致於並不會併入與本文明確揭示內容相反之題材。
100‧‧‧電池
102‧‧‧負電極
104‧‧‧正電極
106‧‧‧隔板
108‧‧‧集電器
110‧‧‧集電器
160‧‧‧囊式電池
162‧‧‧囊袋
164‧‧‧電池芯
166‧‧‧囊蓋
170‧‧‧凹穴
172‧‧‧凹穴170之邊緣
174‧‧‧端子凸片
176‧‧‧端子凸片
圖1為從電池盒所分開之電池結構的示意圖。
圖2(a)為具有電池芯的囊式電池，該電池芯與囊袋兩個部分分開。
圖2(b)為從底部透視圖2(a)經組裝的囊式電池之圖形。
圖2(c)為圖2(b)囊式電池之底平面圖。
圖3為實例2富鋰材料之x-射線繞射圖。
圖4為實例2電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電容量圖。
圖5為實例2電池隨著進行循環至90次循環，容量對循環次數之圖形。
圖6為實例2電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電微分容量圖。
圖7為實例2電池隨著進行循環至90次循環，電壓對循環數之圖形。
圖8為實例3富鋰材料之x-射線繞射圖。
圖9為實例3電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電容量圖。
圖10為實例3電池隨著進行循環至110次循環，容量對循環次數之圖形。
圖11A為實例3電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電微分容量圖。
圖11B為實例3電池於4.6伏特至2.0伏特間之第二循環充電及放電微分容量圖。
圖12為實例3電池隨著進行循環至110次循環，電壓對循環次數之圖形。
圖13為實例4富鋰材料之x-射線繞射圖。
圖14為實例4電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電容量圖。
圖15為實例4電池隨著進行循環至110次循環，容量對循環次數之圖形。
圖16為實例4電池隨著進行循環至110次循環，電壓對循環次數之圖形。
圖17A為實例4電池於4.6伏特至2.0伏特間之第一循環充電及放電微分容量圖。
圖17B為實例4電池於4.6伏特至2.0伏特間之第二循環充電及放電微分容量圖。
圖18為實例5之電池1至6隨著進行循環至50次循環，容量對循環次數之圖形。
圖19A為實例5之電池1至6隨著進行循環至80次循環，電壓對循環次數之圖形。
圖19B為實例5之電池1至6隨著進行循環至80次循環，標準化平均總電壓對循環次數之圖形。

Claims (21)

  1. 一種包含近似以式Li1+bComNinMnpO(2)表示之鋰金屬氧化物之電化學活性材料，其中-0.2b0.2，0.2m0.45，0.055n0.24，0.385p0.72，及m+n+p約為1，其中至多約5莫耳%之過渡金屬可經具有層狀-層狀-尖晶石晶體相之金屬摻雜劑替代。
  2. 如請求項1之電化學活性材料，其中0b0.15。
  3. 如請求項1之電化學活性材料，其中0.2m0.3，0.07n0.24，0.49p0.72。
  4. 如請求項1之電化學活性材料，其中0.2m0.45，0.11n0.24，0.385p0.64。
  5. 如請求項1之電化學活性材料，其中0.2m0.3，0.14n0.24，0.49p0.64。
  6. 如請求項1之電化學活性材料，其中該組合物近似不含摻雜劑。
  7. 如請求項1之電化學活性材料，其中鋰金屬氧化物包含當充電至4.5伏特時被活化之Li2MnO3相。
  8. 如請求項1之電化學活性材料，其進一步包含穩定塗料。
  9. 如請求項8之電化學活性材料，其中該穩定塗料包括金屬氧化物。
  10. 如請求項8之電化學活性材料，其中該穩定塗料包含金屬鹵化物。
  11. 如請求項1之電化學活性材料，其中該材料於微分容量 圖中於初始充電期間出現三個峰。
  12. 如請求項1之電化學活性材料，其中當以C/3速率從相對鋰4.6伏特至2伏特進行第25次循環至第75次循環的循環時，該材料於第75次循環時所減少之放電比容量相對第25次循環時之比容量不超過約10%。
  13. 如請求項1之電化學活性材料，其中當以C/3速率從相對鋰4.6伏特至2伏特進行第25次循環至第75次循環的循環時，該材料於第75次循環時所減少之平均電壓相對第25次循環時之平均電壓不超過約10%。
  14. 一種鋰基電池，其包括包含如請求項1之電化學活性材料之正電極、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔板及含鋰離子之電解質。
  15. 如請求項14之鋰基電池，其中該負電極包括插入鋰或與鋰形成合金之活性材料。
  16. 如請求項14之鋰基電池，其中該負電極包括石墨碳。
  17. 如請求項14之鋰基電池，其中該負電極包括以矽為基礎的組合物。
  18. 如請求項14之鋰基電池，其中該負電極包括氧化鈦鋰。
  19. 一種用於合成如請求項1之電化學活性材料之方法，該方法包括沉澱出包含所期望過渡金屬比率之前驅組合物，及於含氧氛圍中加熱該組合物以形成鋰金屬氧化物。
  20. 如請求項19之方法，其中該加熱包括涉及兩個不同溫度之兩步加熱步驟。
  21. 一種用於合成如請求項1之電化學活性材料之方法，該方法包括將包含所期望莫耳比率過渡金屬之固體前驅組合物混合以形成前驅混合物，及於含氧氛圍中加熱該混合物。
TW101147047A 2011-12-12 2012-12-12 具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金層氧化物 TW201332202A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161569589P 2011-12-12 2011-12-12
US13/710,713 US10170762B2 (en) 2011-12-12 2012-12-11 Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201332202A true TW201332202A (zh) 2013-08-01

Family

ID=48572269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101147047A TW201332202A (zh) 2011-12-12 2012-12-12 具有多相及穩定高能量電化學循環的鋰金層氧化物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10170762B2 (zh)
TW (1) TW201332202A (zh)
WO (1) WO2013090263A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI794987B (zh) * 2020-09-18 2023-03-01 美商壹久公司 用於電池的生產鋰鈷氧化物材料的材料和方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105813981A (zh) 2013-12-17 2016-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法
WO2016049014A1 (en) * 2014-09-22 2016-03-31 North Carolina Agricultural And Technical State University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
WO2016115404A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US10325730B2 (en) 2016-09-29 2019-06-18 Uchicago Argonne, Llc High performance layered cathode materials for high voltage sodium-ion batteries
US20180351163A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Uchicago Argonne, Llc Stabilized lithium cobalt oxide spinel electrodes for lithium batteries
US20220177324A1 (en) * 2020-09-18 2022-06-09 eJoule, Inc. Materials and Methods of Producing Lithium Cobalt Oxide Materials of A Battery Cell

Family Cites Families (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5765674U (zh) 1980-10-06 1982-04-19
CA2068015A1 (en) 1991-06-17 1992-12-18 Michael M. Thackeray Electrode material
JPH06243871A (ja) 1993-02-16 1994-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JP3276451B2 (ja) 1993-05-20 2002-04-22 新神戸電機株式会社 リチウム電池
JP3112138B2 (ja) 1993-07-20 2000-11-27 セントラル硝子株式会社 含リチウム金属ハロゲン化酸化物およびその製造法
JP3506397B2 (ja) 1995-03-28 2004-03-15 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JPH0945373A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US5674645A (en) 1996-09-06 1997-10-07 Bell Communications Research, Inc. Lithium manganese oxy-fluorides for li-ion rechargeable battery electrodes
US6087042A (en) 1996-10-18 2000-07-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Positive electrode material for secondary lithium battery
US6183718B1 (en) 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
JP3316412B2 (ja) 1997-03-11 2002-08-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6037095A (en) 1997-03-28 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
US6749648B1 (en) 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
CN1146062C (zh) 1998-02-10 2004-04-14 三星电管株式会社 正极活性材料及其制造方法以及使用该材料的锂二次电池
AU3987499A (en) 1998-05-15 1999-12-06 Duracell Inc. Battery cathode materials
WO2000004992A1 (en) 1998-07-20 2000-02-03 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
US6428766B1 (en) 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
AU1720000A (en) 1998-11-13 2000-06-05 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
US6168887B1 (en) 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
US6322744B1 (en) 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6489060B1 (en) 1999-05-26 2002-12-03 E-One Moli Energy (Canada) Limited Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life
US6248477B1 (en) 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
KR100772467B1 (ko) 1999-11-08 2007-11-02 나노그램 코포레이션 특정 크기의 입자를 갖는 전극
US6737195B2 (en) 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US6420071B1 (en) 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials
WO2001091209A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Telcordia Technologies, Inc. Dual cation rechargeable electrochemical battery cell
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
KR100555972B1 (ko) * 2000-10-02 2006-03-03 에스케이씨 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100464746B1 (ko) 2001-01-23 2005-01-06 가부시끼가이샤 도시바 양극 활성 물질 및 리튬 이온 이차 전지
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US7135251B2 (en) 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
AU2002355544A1 (en) 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
DE10142622A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
KR100413816B1 (ko) 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
KR100399642B1 (ko) 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US20030108790A1 (en) 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
TW563266B (en) 2002-10-18 2003-11-21 Ind Tech Res Inst Modified lithium cobalt oxide for lithium ion battery as cathode, preparation thereof, and lithium ion battery
US7205072B2 (en) 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
US7435402B2 (en) 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US20050220700A1 (en) 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US7556655B2 (en) 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
JP4366101B2 (ja) 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US20040234856A1 (en) * 2003-05-22 2004-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
US20090127520A1 (en) 2003-05-28 2009-05-21 Pamela Whitfield Lithium metal oxide compositions
WO2004107480A2 (en) 2003-05-28 2004-12-09 National Research Council Of Canada Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US20060257743A1 (en) 2003-06-03 2006-11-16 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
FR2860922B1 (fr) 2003-10-10 2009-07-31 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
KR100548988B1 (ko) 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP4100341B2 (ja) 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
US20050164082A1 (en) * 2004-01-27 2005-07-28 Takashi Kishi Nonaqueous electrolyte battery
CN100449850C (zh) 2004-02-27 2009-01-07 三洋电机株式会社 锂二次电池
KR100578877B1 (ko) 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100946610B1 (ko) * 2004-04-27 2010-03-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
US9012096B2 (en) 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP4841116B2 (ja) 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TWI290781B (en) 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
CA2578870C (en) 2004-09-03 2016-01-26 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7364793B2 (en) 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
JP4752244B2 (ja) 2004-11-09 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
KR100796953B1 (ko) 2005-01-20 2008-01-22 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR100674287B1 (ko) 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
EP1880435A4 (en) 2005-04-15 2009-07-15 Enerceramic Inc KATHODEN ACTIVE MATERIAL COATED WITH A FLUORIC COMPOUND FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2006123711A1 (ja) 2005-05-17 2006-11-23 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
US8445129B2 (en) 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5099398B2 (ja) 2005-06-07 2012-12-19 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
KR100701532B1 (ko) 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
FR2890241B1 (fr) 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP4625744B2 (ja) 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
TWI335687B (en) 2006-02-17 2011-01-01 Lg Chemical Ltd Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
JP5315591B2 (ja) 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US7906239B2 (en) 2006-03-06 2011-03-15 Sony Corporation Cathode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5153135B2 (ja) 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5023541B2 (ja) 2006-04-14 2012-09-12 日産自動車株式会社 二次電池の製造方法
KR100797099B1 (ko) 2006-06-09 2008-01-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US7718319B2 (en) 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
US7927506B2 (en) 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
JP4936440B2 (ja) 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR100814826B1 (ko) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US10665892B2 (en) 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
WO2008126370A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
KR100989901B1 (ko) 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101430616B1 (ko) 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
TWI369019B (en) * 2007-12-27 2012-07-21 Ind Tech Res Inst Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same
KR100999563B1 (ko) 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
US9059465B2 (en) 2008-04-17 2015-06-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
KR20110076955A (ko) 2008-09-30 2011-07-06 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 비용량이 높은 불소 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 배터리 재료 및 상당하는 배터리
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US10056644B2 (en) 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
TWI429132B (zh) 2009-08-27 2014-03-01 Envia Systems Inc 具有高比容量及優異循環之層層富含鋰的複合金屬氧化物
CN102870256A (zh) 2009-08-27 2013-01-09 安维亚系统公司 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
WO2011056847A2 (en) 2009-11-03 2011-05-12 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
KR101288973B1 (ko) 2011-05-04 2013-07-24 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI794987B (zh) * 2020-09-18 2023-03-01 美商壹久公司 用於電池的生產鋰鈷氧化物材料的材料和方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130149609A1 (en) 2013-06-13
US10170762B2 (en) 2019-01-01
WO2013090263A1 (en) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE49980E1 (en) Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
US8741485B2 (en) Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US8663849B2 (en) Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US7927506B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
US9070489B2 (en) Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
TW201419624A (zh) 具有高能量密度、優異循環能力及低內部阻抗之鋰離子電池
US10170762B2 (en) Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
KR20120099375A (ko) 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
EP2351124A2 (en) Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
KR20130108620A (ko) 추가 리튬을 가진 리튬 이온 전지
KR20120097513A (ko) 리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질
KR20130108332A (ko) 리튬 풍부한 캐소드 물질을 가진 리튬 이온 전지의 매우 긴 사이클링
US10115962B2 (en) High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
JP5949199B2 (ja) リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池