KR20130108332A

KR20130108332A - 리튬 풍부한 캐소드 물질을 가진 리튬 이온 전지의 매우 긴 사이클링

Info

Publication number: KR20130108332A
Application number: KR1020137008541A
Authority: KR
Inventors: 샤밥 아미루딘; 빙 리; 수짓 쿠마르
Original assignee: 엔비아 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-10-02
Also published as: TW201230441A; WO2012030639A3; EP2612393A2; EP2612393A4; CN103168383A; JP2013539594A; WO2012030639A2

Abstract

리튬 이온 전지들은 활성화된 다음, 사이클 되어 방전 사이클 용량의 적당한 분율을 개발하였다. 이 때, 방전 용량과 평균 방전 전압은 수천번의 사이클들 동안에도 초기 수치를 유지한다. 뛰어난 사이클링 성능은 상대적으로 높은 방전율과 실용적인 전지 포맷에서 달성된다. 리튬 이온 전지 성능은 또한 부분적으로 활성화된 전지들을 가진 뛰어난 사이클링 성능으로 달성될 수 있다. 방전 용량과 평균 방전 전압들이 초기 수치의 20% 이상 떨어지기 전에 수천 번의 사이클 동안 좋은 방전 용량이 개발될 수 있다. 양극 활물질은 리튬이 풍부한 금속 산화물일 수 있다. 전지의 활성화는 활성 물질들의 상 변화들을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 것처럼, 뛰어난 사이클링 안정도를 제공하는 동안 상 변화들은 그 물질의 이용가능한 높은 용량의 타당한 분율을 이용하기 위하여 조종될 수 있다.

Description

리튬 풍부한 캐소드 물질을 가진 리튬 이온 전지의 매우 긴 사이클링{Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials}

관련 출원의 상호 참조

본 특허 출원은 "리튬이 풍부한 양극(positive electrode) 조성에 대해 물질 구조를 조절하기 위한 전지 사이클링을 위한 전압창"을 발명의 명칭으로 하는 아미루딘(Amiruddin) 등의 동시계류 중인 미국 가 특허 출원 번호 제 61/380,004호(2010년 9월 3일 출원) 및 "리튬 풍부한 캐소드 물질을 가진 리튬 이온 전지의 매우 긴 사이클링"을 발명의 명칭으로 하는 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 번호 제 13/213,756호(2011년 8월 19일 출원)를 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 특허 청구한 것이고, 이들 출원은 본 명세서에 참조로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 적당한 용량 이용률에서 막대한 수의 사이클에도 안정하게 사이클링할 수 있도록 형성된 높은 용량을 가진 리튬이 풍부한 금속 산화물 캐소드 활물질을 가진 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 막대한 수의 사이클에 대한 전례없이 높은 용량을 얻기 위하여, 적당한 용량에서 전지를 사이클링 하는 방법에 관한 것이다.

2차 리튬 이온 전지로 알려져 있는, 재충전되는 리튬 이온 전지들은 넓은 범위의 응용을 위한 전력원으로 바람직하다. 왜냐하면, 그들은 상대적으로 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문이다. 2차 리튬 이온 전지들의 용량은, 양극 (positive electrode) 활물질로 이용되어지는 높은 용량을 가진 리튬이 풍부한 금속 산화물들의 개발에 따라 크게 향상되어왔다. 그러나, 일반적으로 사이클링에 있어서는, 2차 리튬 이온 전지들은 사이클 수가 증가함에 따라 성능이 감소되어진다. 운송 수단과 같은 몇몇의 중요한 응용을 위해서는, 2차 리튬 이온 전지들은 성능의 큰 손실없이, 많은 사이클 동안 충전과 재충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.

발명의 개요

첫번째 측면에서, 본 발명은 리튬이 풍부한 금속 산화물 조성을 포함하는 양극(positive electrode), 리튬 층간삽입/합금 조성을 포함하는 음극(negative electrode), 리튬 이온들을 포함하는 비수성 전해액, 및 음극과 양극사이에 존재하는 분리막들로 구성된 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 몇몇의 실시예에서, 전지는 형성 사이클(formation cycle)을 통해서 사이클되어졌고, 500 번째 사이클에서, 그 전지는 4.25V로부터 2.0V 까지 C/3의 방전율에서, 5번째 사이클 비방전용량의 약 90%에 달하는 최소한 약 100 mAh/g의 양극 활성 조성의 질량을 기준으로한 비방전용량(specific discharge capacity)을 가지며, 또한 C/3의 방전율에서, 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소한 약 87.5%에 달하는 평균 방전 전압을 가진다.

다른 측면에서, 본 발명은 리튬이 풍부한 금속 산화물을 포함하는 양극(positive electrode)을 가지는 리튬 이온 전지를 사이클링 하기 위한 방법에 대한 것이다. 그 방법은, 초기 형성 사이클 후에, 약 C/5로 부터 2C까지의 평균 방전율과 약 4V에서 4.35 V까지의 충전 전압을 가지고, 전지를 사이클링하는 단계로 구성된다. 몇몇의 실시예에서, 같은 평균 방전율에서 2000 번째 사이클 후의 용량이 5번째 사이클 용량의 최소한 약 80%에 달한다. 또한, 같은 평균 방전 속도에서 2000번째 사이클 후의 평균 전압은 5번째 사이클 평균 전압의 약 85%에 달한다. 또한, 전지는 5번째 사이클에서, 최소한 약 100 mAh/g의 비방전용량을 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 본 발명은 리튬이 풍부한 금속산화물로 구성된 양극(positive electrode)을 포함하는 리튬 이온 전지를 사이클링 하기 위한 방법에 대한 것이다. 그 방법은, 초기 형성 사이클후에, 약 C/5로 부터 2C까지의 평균율에서 약 3.8 V에서 4.25 V까지의 충전 전압을 가지고, 전지를 사이클링하는 단계로 구성된다. 일부 실시예에서, 같은 평균율에서 2000번째 사이클 후의 용량이 5번째 사이클 용량의 약 80%에 달한다. 또한, 같은 평균율에서 2000 사이클 후의 평균 전압은 5번째 사이클 평균 전압의 약 85%에 달한다.

추가적인 실시예에서, 본 발명은 리튬이 풍부한 금속산화물로 구성된 양극(positive electrode)을 포함하는 리튬 이온 전지를 사이클링 하기 위한 방법에 대한 것이다. 그 방법은, 초기 형성 사이클 후에, 약 C/5로 부터 2C까지의 평균율에서 약 4.25 V에서 4.375 V까지의 충전 전압을 가지고, 전지를 사이클링하는 하는 것으로 구성된다. 전지는, 최소 매 200 사이클마다 오직 약 2.9 V의 전압에서 방전된다. 일부 실시예에서, 같은 평균율에서 2000번째 사이클 후의 용량이 5번째 사이클 용량의 약 80%에 달한다. 또한, 같은 평균율에서 2000번째 사이클 후의 평균 전압은 5번째 사이클 평균 전압의 약 85%에 달한다.

도 1은 용기(container)로 부터 분리된 전지 구조의 개략적인 도이다.
도 2는 파우치형 전지 (pouch battery)의 개략적인 도인다.
도 3은 C/3의 방전율에서 4.5 V로부터 2 V까지의 방전에 대한 비용량의 함수로써 전압에 대한 도이다. 그것은 사이클링을 위한 선택된 전압창(voltage window)에 대해 이용할 수 있는 용량을 대략적으로 평가하는데 이용될 수 있다.
도 4는 x = 0.5를 가지고, 다른 사이클링 전압창들 사이에서 사이클 되어진 완전히 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 비방전 용량을 나타낸 도이다.
도 5는 x = 0.3를 가지고, 다른 사이클링 전압창들 사이에서 사이클 되어진 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 비방전 용량을 나타낸 도이다.
도 6은 x = 0.5를 가지고, 각각, 4.5 V와 2.0 V 사이 또는 4.3 V와 2.8 V 사이 또는 4.1 V로 부터 2.8 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 평균 방전 전압을 나타낸 도이다.
도 7은 x = 0.3를 가지고, 각각, 4.5 V와 2.0 V 사이 또는 4.2 V와 3.3 V 사이 또는 4.2 V로 부터 2.5 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 평균 방전 전압을 나타낸 도이다.
도 8은 x = 0.3를 가지고, 4.2 V와 2.5 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 전지와 비활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 비방전용량을 나타낸 도이다. 그 비활성화된 전지는 500 번째 사이클의 충전단계 동안 5.4 V로 충전되었다.
도 9는 각각, x = 0.5 또는 x = 0.3 또는 x = 0.2를 가지고, 4.2 V 이하로 부터 2.0 V이상에서 방전 되어진 활성화된 전지들에 대한 사이클 수에 따른 평균 방전 전압을 나타낸 도이다.
도 10은 x = 0.2를 가지고, 각각, 4.5 V와 3.0 V 사이 또는 4.5 V와 2.0 V 사이 또는 4.35 V와 3.5 V 사이 또는 4.35 V와 2.0 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 전지에 대한 2번째 사이클에서의 미분 용량(differential capacity)을 나타낸 도이다.
도 11은 x = 0.2를 가지고, 각각, 4.5 V와 3.0 V 사이 또는 4.5 V와 2.0 V 사이 또는 4.35 V로 부터 3.5 V 또는 4.35 V로 부터 2.0 V 사이에서 사이클되어진, 활성화된 전지에 대한 150번째 사이클에서의 미분 용량(differential capacity)을 나타낸 도이다.
도 12는 x = 0.3를 가지고, 4.4 V이하의 상한 사이클링 전압과 2.5 V이상의 하한 사이클링 전압인 다른 사이클링 전압창들 사이에서 사이클되어진, 부분적으로 활성화된 전지와 비활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 비방전용량을 나타낸 도이다.
도 13a는 x = 0.3를 가지고, 4.5 V와 2.0 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 파우치 셀 전지들에 대한 방전 용량과 평균 방전 전압을 나타낸 도이다.
도 13b는 x = 0.3를 가지고, 4.1 V와 3.15 V 사이에서 사이클되어진 활성화된 파우치 셀 전지들에 대한 방전 용량과 평균 방전 전압을 나타낸 도이다.
도 14는 x = 0.3를 가지고, 각각, 4.5 V와 2.0 V 사이 또는, 4.1 V와 3.15 V 사이에서 사이클되어진 2번째, 50번째, 200번째 및 250번째 사이클에서의 활성화된 파우치 셀 전지들에 대한 미분 용량(differential capacity)을 나타낸 도이다.
도 15는 리튬 호일 음극(lithium foil negative electrode)을 가진 활성화된 및 부분적으로 활성화된 셀 전지에 대한 사이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 도이다. 둘다 모두, 1C의 충전율 및 2C의 방전율에서, 4.24 V와 2.73 V 사이에서 사이클되어졌다.
도 16은 활성화된 전지와 부분적으로 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 도이다. 활성화 된 전지는, 0.75C의 충전율 및 방전율에서, 4.1 V와 3.15 V 사이에서 사이클되어졌다. 부분적으로 활성화 된 전지는, 1C의 충전율 및 2C의 방전율에서, 4.24 V와 2.73 V 사이에서 사이클되어졌다.
도 17은 활성화된 셀 전지와 부분적으로 활성화된 셀 전지에 대한 사이클 수에 따른 평균 방전 전압을 나타낸 도이다. 둘다 모두, 1C의 충전율 및 2C의 방전율에서, 4.24 V와 2.73 V 사이에서 사이클되어졌다.
도 18은 활성화된 전지와 부분적으로 활성화된 전지에 대한 사이클 수에 따른 평균 방전 전압을 나타낸 도이다. 활성화된 전지는, 0.75C의 충전율 및 방전율에서, 4.1 V와 3.15 V 사이에서 사이클되어졌다. 부분적으로 활성화 된 전지는, 1C의 충전율 및 2C의 방전율에서, 4.24 V와 2.73 V 사이에서 사이클되어졌다.

고용량 리튬이 풍부한 금속 산화물의 사이클링을 제공하기 위한 방법이 개발되어 왔다. 그것은 캐소드 활물질들의 잠재적인 고용량의 상당한 분율을 이용하고, 매우 뛰어난 사이클링 안정성을 제공한다. 상대적으로 새로운 종류의 리튬이 풍부한 혼합된 금속 망간 산화물 조성은 높은 충전 전압에서 사이클링에 있어서 매우 높은 용량을 보일 수 있다. 특별히 흥미있는 리튬이 풍부한 금속 산화물은 합성시 층-층 다중 상 물질을 형성하는 것으로 보인다. 리튬이 풍부한 금속 산화물이 적절한 수준의 사이클링에 대해 높은 용량을 보일 수 있지만, 약간의 응용에 있어서는, 매우 긴 사이클링 안정도를 가지는 것이 바람직하다. 고전압 사이클링 동안, 리튬이 풍부한 금속 산화물의 비가역적 반응의 이해는 매우 안정한 장기 사이클링을 얻을 수 있고, 이용할 수 있는 용량의 상당한 부분을 접근할 수 있음을 발견하였다. 긴 사이클링 안정도는 용량 및 평균 전압에 의하여 달성될 수 있고, 어떤 응용에 대해서도 바람직한 에너지 출력을 제공하는 것이 중요하다. 특히, 리튬이 풍부한 금속 산화물로 형성된 전지들은 리튬이 풍부한 물질을 활성화 시키기 위해 적어도 약 90% 충전 상태(SOC) 또는 일반적으로 약 4.45V의 전압으로 충전하여 형성될 수 있다, 그리고 나서 활성 물질의 활성화에 기인한 용량의 더 큰 부분을 접근하는 동안 사이클링을 안정화 하기 위해서 약 4.2V 이하의 전압처럼 더 낮은 충전 전압을 가지고 사이클된다. 대안적이거나 추가적인 실시예들에서, 전지는 약 4.225V 내지 약 4.45V 까지의 충전 전압으로 사이클되어질 수 있고, 리튬이 풍부한 활물질을 점차적으로 활성화시켜 사이클링에 이용할 수 있는 더 높은 전압 상을 만든다. 유사하게, 전지는 리튬이 풍부한 활물질을 부분적으로 활성화시키기 위해서 첫번째 사이클에서 충전될 수 있고, 그때 전압창 범위내에서 같거나 다른 충전 전압에서 사이클된다. 그리고 그것은 사이클링을 저하시키는 금속 산화물 상들을 형성하는 것 없이 물질의 안정한 활성 상을 더욱 점진적으로 활성화시킬 수 있거나 또는 시킬 수 없다. 하기에 개시된 것 처럼, 활성화 및 사이클링에 대한 다양한 변수는 이들 개념들을 근거로 이용될 수 있다.

양극 활물질의 활성화는 물질의 초기 상들중 하나에 비가역적 변화들을 포함하는 것으로 보인다. 본원에 개시된 것 처럼, 활성화된 상의 안정도는 전지의 계속된 사이클링에 의존한다. 리튬이 풍부한 물질의 활성화는 적당한 전압에서의 초기 충전을 가지고 달성될 수 있고, 적절한 형성 프로토콜이 이용될 수 있다. 부분적 활성화는 리튬이 풍부한 물질의 초기 상들중 하나에서 부분적 상 변화를 유도하기에 충분히 높은 전압까지 초기 충전을 통해 달성될 수 있다. 점진적인 활성화는 비가역적인 생성물 상까지, 초기 상의 반응을 통해 각 사이클에서 적은 양의 상 전환을 포함하는 것으로 보인다. 그 결과, 활물질의 상들의 개선된 조종을 통해서, 합리적인 방전율에서 전지들은 최소한 초기 용량의 80%의 용량을 가진 급격하게 확장된 수의 사이클 동안 사이클될 수 있다. 그러므로, 좋은 용량들과 에너지 출력들을 가진 전지들은 1500 사이클보다 더 큰 바람직한 사이클링을 가지고 형성될 수 있고, 그것은 교통 수단 이용에 적합하다. 전지들이 원하는 동력 출력을 위해 상대적으로 높은 비율에서 잘 사이클될 수 있다는 것을 확인하였다. 양극 활물질의 안정성은 천번 이상의 사이클링 동안 전지을 사이클링한 후의 평가를 근거로 확인되었고, 매우 적은 수준의 망간이 음극에서 발견된다는 것을 알아내었다. 그것은 수많은 사이클 후에도, 오직 적은 양의 망간들이 양극으로 부터 전해질 속으로 분해된다는 것을 나타낸다.

층-층 리튬이 풍부한 혼합된 금속 산화물은 큰 전압 범위에서 사이클될 때, 높은 용량 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 층-층 리튬이 풍부한 금속 산화물은 좋은 사이클링 능력, 높은 비용량, 높은 총 용량, 상대적으로 높은 평균 전압 및 뛰어난 방전 용량비의 조합을 가지는 전지를 만드는데 이용될 수 있다. 그 결과의 리튬 이온 전지들은 특히 고에너지 응용들에 대해 개선된 전력원으로서 이용될 수 있다. 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등과 같은, 어떤 응용들에 대해서는 전지들은 큰 원가 인자를 구성하고, 생성물의 효율을 위해, 교통 수단에서 이용되는 전지들은 일반적으로 지나친 성능 저하 없이도 수천번의 사이클같은 오랜 시간 동안 지속되는 것이 바람직하다. 양극 물질들은 방전 사이클에 대해 상대적으로 높은 평균 전압을 나타내어, 전지가 높은 비용량과 함께 높은 에너지 출력을 가질 수 있다. 그 활물질들은 비가역적 용량 손실에서의 감소와 비용량에서의 증가뿐만 아니라, 사이클링에서의 개선을 제공하기 위해 적절한 코팅을 가질 수 있다. 가능성이 있는 결과들이 이 물질들을 위해 제시되어 왔지만, 본원에서 개시된 것 처럼, 이 물질들에 대한 성능에서의 상당한 향상이 더 넓은 범위의 상업적 응용을 위해 매우 바람직할 수 있다.

본원에 개시된 전지들은 비수성 전해질 용액이 리튬 이온을 포함하는 리튬 이온 전지들이다. 2차 리튬 이온 전지들에서, 충전 동안, 산화는 캐소드(양극)에서 발생하고, 리튬 이온들은 추출되고 전자들은 방출된다. 방전 동안, 환원은 캐소드에서 발생하고, 리튬 이온들은 삽입되고 전자들은 소비된다. 일반적으로, 전지들은 양극 물질속에 리튬 이온들을 가지고 형성되며, 방전을 위한 전지를 준비하기 위해 전지의 초기 충전은 양극 물질에 있는 리튬의 상당 부분을 음극 물질에 이전한다. 특별히 명시하지 않는한, 본원에서 참조하는 성능 값은 실내 온도에서이다.

층간 삽입 기반 양극 활물질을 갖는 대응 전지가 사용될 때, 격자로 부터 리튬 이온의 층간 삽입 및 방출은 전기활성 물질의 결정질 격자의 변화를 유도한다. 이들 변화가 본질적으로 가역적이기만 하면, 물질의 용량은 사이클링에 따라 그다지 변화하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 다양한 정도로 사이클링에 의해 감소되는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 사이클 후에, 전지의 성능은 허용 가능한 값 미만으로 강하되고, 전지가 교체된다. 또한, 전지의 첫번째 사이클에서, 일반적으로 후속의 사이클에서 사이클 용량 손실당 상당히 더 높은 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 충전 용량과 첫번째 방전 용량 사이의 차이이다. 그 비가역적 용량 손실은 용량, 에너지와 셀에 대한 전력에서의 상응하는 감소를 초래한다. 그 비가역적 용량 손실은 일반적으로 전지 물질의 초기 충전-방전 사이클 동안 변화하는것으로 간주될 수 있고, 일반적으로, 캐소드와 애노드 양쪽에서 발생할 수 있다.

단어 "원소"는 주기율표의 일원으로 언급되는 바와 같이 통상적인 방식으로 본원에 사용되고 있고, 원소는 원소가 조성으로 존재하는 경우 적절한 산화 상태를 가지며, 오직 원소 형태로 존재하는 것으로 언급되는 경우에만 원소가 이의 원소 형태 M⁰로 존재한다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 단지 그 원소 상태 또는 금속의 원소 형태의 대응 합금의 금속 상태에 있다. 달리 말하면, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 다른 금속 조성은 일반적으로 금속이 아니다.

리튬 이온 전지는 기준의 균일한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 관심있는 리튬이 풍부한 양극 활물질의 종류는 대체로 화학식(1) 에 의해 표현될 수 있으며:

Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z(1)

여기서 b는 약 0.01 내지 약 0.3 이고, α는 0 내지 약 0.4이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65이고, γ는 약 0 내지 약 0.46이고, δ는 약 0.001 내지 약 0.15이고, z는 0 내지 약 0.2이고, α및 γ가 모두 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 별개의 금속 또는 이의 조합이다. 원소 A 및 F(플루오르)는 각각 임의의 양이온 및 음이온 도펀트이다. 원소 A는, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn),알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합일 수 있다. 향상된 성능을 달성하기 위한 리튬이 풍부한 금속 산화물 내의 플루오르 도펀트의 사용은, 본원에 참조로 포함된 "높은 비용량을 갖는 플루오르가 도핑된 리튬이 풍부한 금속 산화물 양극 전지 물질 및 해당 전지"라는 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 2010/0086854 에 개시되어 있다.

일부 실시예에서, 적절하게 형성된 리튬이 풍부한 리튬 금속 산화물은 복합 결정 구조체를 갖는 것으로 생각된다. 예를 들어, 리튬 풍부한 물질의 일부 실시예에서, 층상화된 Li₂MO₃ 물질은 비록 관심있는 특정 조성이 망간 양이온을 적절한 산화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 대체할지라도, 층상화된 LiM'O₂ 물질 성분(기준 구조는 M과 M'을 망간으로 가진다)과 구조적으로 일체화될 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 전극 물질은 x Li₂MO₃·(1-x)LiM'O₂ 로서 2성분 표기법으로 나타내 수 있고, 여기서 M'는 적어도 하나의 양이온이 망간 양이온 또는 니켈 양이온인 +3가의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이고, 여기서 M은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이다. 일반적으로, 특히 흥미있는 조성으로서, M은 Mn으로 간주될 수 있다. 조성의 일반적인 종류는, 예를 들어, 발명의 명칭이 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)" 인 태커레이(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 6,680,143 ('143 특허)와 발명의 명칭이 "고비용량과 뛰어난 사이클링을 갖는 층-층 리튬이 풍부한 복합체 금속 산화물(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling)" 인 로페즈(Lopez) 등에 의한 공개된 미국 특허 출원 2011/0052981A ('981 출원)에 더 기재되고, 이들은 모두 본원에 의해 참조로서 포함되어 있다. 단일 성분 명명법과 2성분 명명법에 표현된 조성은 상호 관련될 수 있다. 특히, 상기 화학식 (1)에 있는 b+α+β+γ+δ 가 대략적으로 1이라면, z=0으로 단순히 추정하면 그 물질은 식 x·Li₂MnO_3·(1-x)LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂ 로 표시되는 적층 물질일 수 있다. 복합 물질을 갖는 전지의 충전에 대해, 조성의 리튬 망간 산화물(Li₂MnO₃) 성분은 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이 반응을 통해 두 개의 리튬 이온의 관련된 방출과 산소 분자(molecular oxygen)를 방출할 수 있다.

Li₂MnO₃-> (MnO₂)+ 2Li⁺ +2e^- + 1/2O₂(2)

방전시, (MnO₂) 조성은 단일 리튬 이온과 단일 전자를 차지하여 LiMnO₂를 형성함으로써 초기 충전시 물질의 비가역적 반응으로 인해 용량이 전반적으로 상당히 감소하게 된다. 생성물의 조성은 (MnO₂)로 쓰여졌는데, 그것은 이 물질이 무엇인가가 완전히 명확하지 않기 때문이다. 만일 (MnO₂)가 정확히 MnO₂ 라면, 반응식 (2)는 균형이 잡히게 되나, 금속의 환원에 따른 산소의 발생이 관찰되지만 그 반응이 정확한 반응인지는 명확하지 않다. 하기에 논의된 바와 같이, 증거는 반응식 (2)가 4.4 볼트 이상의 전압에서 효율적으로 발생한다는 것을 시사한다. 따라서, 리튬이 풍부한 층-층 물질로 인해, 4.2 볼트 이상의 첫번째 사이클의 충전시, 고용량 물질 내의 Li₂MnO₃성분의 분해는 산소 손실 및 양극 활물질로 기인되는 상당한 비가역적 용량 손실로 이어질 수 있다. 원칙적으로 물질은 Li₂MnO₃-> MnO₂+ Li₂O의 분해 반응과 같은 초기 충전단계와 일치하는 다른 비가역적 반응들을 수행할 수 있다. 이러한 분해 반응은, 초기 충전시 측정되나 전자가 생성되지 않기 때문에, 측정된 비가역적 용량 손실을 초래하지 않지만, 불활성 리튬 산화물을 형성하는 이러한 반응은 물질의 특정 중량에 대한 이론 용량과 관련된 가역적 용량의 손실을 야기할 수 있다. 중요한 추가적인 증거들이 본원에 제시되어 있지만, 활물질을 포함하는 초기 반응이 완전히 이해된 것은 아니다. 예를 들어, 하기에 제시된 증거는 오직 낮은 수준의 망간들(manganese)이 전해질 속에서 분해되어 음극으로 이동하는 것과, 2000 번의 사이클 후에 음극은 망간들의 1 wt% 이하를 가진다는 것을 보여준다. 미분 용량(differential capacity) 결과들은 사이클링 데이타에서 발견된 양극의 안정화와 일치한다.

본원에서 제시된 식들은 합성에서 출발 물질의 몰랄량 (molar quantities)을 기준으로 하여, 정확하게 결정될 수 있다. 일반적으로 복수의 금속 양이온에 관해서는, 생성물의 조성으로부터 금속들의 손실을 초래하는 알려진 중요한 경로는 없지만, 최종 물질속으로 양적으로 포함되는 것으로 생각된다. 물론, 많은 금속들이 복수의 산화수를 가지며, 이것은 전지에 대한 그들의 활성과 관련된다. 복수의 산화수와 복수의 금속들의 존재때문에, 산소에 대한 정확한 화학양론(stoichiometry)은, 당해 기술분야의 관행처럼, 일반적으로 반응물 금속들의 결정 구조, 전기화학적 성능 및 비율들을 기초로 하여 오직 대략적으로 평가되어 진다. 그러나, 결정 구조를 기초로 해서, 산소에 대한 전체적인 화학양론은 합리적으로 평가되어진다. 이 단락에서 논의된 모든 프로토콜들(protocols)과 관련된 이슈들은 당해 기술 분야에서 일상적인 것이고, 이런 이슈들에 대해서는 오랫동안 확립된 방법이다.

편의상, 첫번째 사이클은 전지물질에 두드러진 비가역적 변화들을 포함하는 형성 사이클로 나타낼 수 있다. 고전압에서 양극 활물질의 활성화를 위하여, 바람직한 다중 단계 형성 프로토콜(multiple step formation protocol)이 개발되어왔고, 이는 발명의 명칭이 "고전압 전지 형성 프로토콜과 바람직한 장기 사이클링 수행을 위한 충전과 방전의 조절(High Voltage Bettery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance)" 인 아미루딘(Amiruddin) 등의 계류중인 미국 특허 출원 12/732,520 (이하 '520 출원) 에 설명되어 있고, 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 첫번째 사이클 후에, 리튬이 풍부한 금속 산화물들은 고전압에서 사이클링한 결과로써 추가적인 구조 변화들을 하는것으로 밝혀졌다. 특히, 고전압이 충전될 때, 그 물질은 더욱 점진적이지만, 계속적으로 구조에서 비가역적 변화를 하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 제한 되어질 것을 원하지 않지만, 이런 계속적인 변화는 (MnO₂)로써 위에 언급된 물질과 관련되어 있는 것으로 보인다. 만일 사이클링이 고전압에서 계속된다면, 그 물질은 전해질속으로 전이 금속들의 분해와 관련되어 불안정한 저전압 물질로 변화하는 것으로 관찰된다. 전해질속으로 전이 금속들이 분해됨으로써, 용량은 손실되고, 그것은 리튬을 사이클하기 위해 이용되어질 더 적은 양의 물질과 일치한다.

전지의 충전 및 방전 동안, 전압은 전지의 특정 전하 상태를 참조하는데 사용될 수 있다. 이 기술분야에서, 대안으로 전지의 충전 상태(SOC)를 참조하는 것은 일상적인 것이고, 전지에 남아 있는 기준 용량(reference capacity)의 퍼센트를 참조한다. 기준 용량을 정하는데 있어서 유연성이 있을 수 있으므로, SOC는 어떤 의미에서 덜 정확할 것이다. 전하 상태의 상한은 전지의 초기 조립시 본래의 양극 활물질의 리튬을 완전히 추출하기 위해 필요한 전하이고, 약 5V를 요구할 수 있다. 전지의 완전히 추출될 수 있는 용량은, 전지 사용의 나중 사이클에서 최대치 미만이다. 사이클링 동안, 완전한 SOC의 선택된 부분은 사이클링 생명을 향상시키기 위해 이용될 수 있고, 전지 화학을 기초로해서 SOC의 부분들을 선택하는 것이 바람직한 방법들이고, 본원에 설명되어 있다.

음극과 관련된 보충 리튬이 전해질 속으로 금속 분해와 관련된 용량의 손실을 안정화 하는 것을 도울 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 보충 리튬은 상당한 수의 사이클에서 리튬이 풍부한 금속 산화물의 용량에 대한 사이클링을 안정화 시킬 수 있다. 이 발견은 발명의 명칭이 "보충 리튬을 가진 리튬 이온 전지들(Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium)" 인 아미루딘(Amiruddin) 등의 계류중인 미국 특허 출원 12/938,073 에 더 자세하게 설명되어 있고, 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다('073 출원).

요약하면, 리튬이 풍부한 금속 산화물에 상당한 비가역적 변화들이 첫번째 고전압 충전 사이클 동안 발생한다는 것을 확인하였고, 그것은 산소 분자의 약간의 손실과 이에 따른 금속 산화물 조성에 있어서 비가역적 변화을 포함한다. 고전압 사이클링을 계속함에 따라, 물질의 계속적인 변화가 발생한다. 보충 리튬을 가지지 않은 물질에 있어서, 계속적인 구조 변화는 전해질 속으로의 분해때문에 불안정한 물질을 초래하고, 용량의 점진적인 손실과 평균 전압이 감소되는 결과를 초래한다. 보충 리튬을 가진 경우의 고전압 사이클링에 있어서는, 활물질은 전해질속에서 상대적으로 안정한 물질로 상변화를 경험하나, 더 낮은 사이클링 전압을 가지고, 전지가 사이클됨으로써, 평균 전압이 점차로 감소한다.

이 물질 변화들은 평균 전압뿐만 아니라, 용량에 대해서 놀라울 정도로, 전지의 사이클링을 안정화 시키기 위하여 조작될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 그 물질은 약 4.45V 이상의 전압에서 초기 활성화 충전을 할 수 있다. 그 다음, 활성화 충전은, (MnO₂)로써 언급된 물질을 형성하기 위하여 초기물질의 상들 중 하나를 활성화시키는 비가역적인 화학 변화들을 경험하는, 고전압 상(근본적으로 Li₂MnO₃으로 생각되는)으로부터 리튬을 추출한다. 이 활성화된 상(MnO₂)이 고전압까지 확장되지 않은 전압 범위에 대하여 용량과 평균전압에 관해 안정되게 사이클되어질 수 있다는 것이 밝견되었다. 그러나, 계속적으로 더 큰 전압으로 충전된다면 이용할 수 있는 용량보다 덜하겠지만, 용량이 활성화되지 않은 물질에 대해 상응하는 용량보다 더 커지기 때문에, 만일 리튬의 상대적으로 적은 분량이 계속된 충전 단계들 동안 추출된다면, 활성화 사이클 동안 형성된 초기 상은 안정되게 사이클 할 수 있다.

매우 놀라운 결과들이 전지의 중간의 초기 충전과 사이클링 동안 상응하는 전압 범위 유지를 통해 얻어질 수 있다. 만일, 전지가 약 4.225V로 부터 4.45V 까지의 전압으로 충전된다면, 초기 물질은 부분적으로 활성화되는 것으로 발견된다. 그 부분적으로 활성화된 물질은 더 큰 사이클링 안정성 조차도 제공할 수 있다. 그 부분적 활성화는 추가적인 점진적 활성화와 결합하거나 또는 결합하지 않을 수도 있다. 단일의, 초기 형성 사이클에 대한 것보다는 오히려 많은 사이클들에 대해, 점진적 활성화를 가지고, 리튬 양극 활물질로의 비가역적 변화들이 점진적으로 발생한다. 점진적 활성화는 일반적으로, 약 4.225 V에서 약 4.45 V까지의 부분적 활성화 범위의 하단부를 커버하는 충전 전압까지 사이클링을 통해서 달성된다. 사이클링에 대한 충전 전압의 값이 더 낮지만, 캐소드 활물질의 이 점진적인 활성화를 기초로, 평균 전압뿐만 아니라 용량은 놀랍게도 전지의 적당한 수의 사이클에 대한 초기 사이클링을 다소 증가시키고, 그 용량은 본질적으로 고르게 된다. 충전 전압, 용량 및 평균 전압 안정기(plateau)의 적절한 선택을 가지고, 용량과 평균 전압은, 초기 용량의 80%까지 떨어지기 전에 수 천번의 사이클에 대해, 본질적으로 안정화 되어질 수 있다. 이것은 좋은 비용량 값을 가지고 달성될 수 있는 놀라울만한 사이클링 성능이다.

그 예들에 있는 전지들은 음극에 흑연질 탄소 활물질을 포함한다. 그러나, 물질들의 조작과 적절한 안정화를 통한 양극 활물질들의 향상된 성능은 리튬을 삽입하거나 합금되는 다른 음극 활물질들까지 확장될 수 있다. 그 전극들은 적절한 전지 포맷으로 조립될 수 있다.

뛰어난 성능 결과들이 활성화된 전지 및 부분적으로 활성화된 전지들 모두에 대하여 수 천번의 사이클들에 대한 장기 사이클링 동안 얻어져 왔다. 특히, 비용량은 최소 약 100 mAh/g 으로 얻어졌다. 사이클링 안정화는 평균 전압뿐만 아니라, 전지 용량에 대하여 얻어졌다. 그 사이클링 안정화는, 교통 수단에 이용되는 것처럼, 특히 장기 성능이 중요한 응용들에 대해 유리할 수 있다.

리튬 이온 전지들

리튬 이온 전지들은 일반적으로, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 음극과 양극사이에 존재하는 분리막 및 리튬 이온들로 구성된 비수성 전해액으로 구성된다. 전극은 일반적으로 금속 집전체(metal current collector)와 연관된다. 리튬 이온 전지들은 충전 동안 리튬을 흡수하고, 방전 동안 리튬을 방출하는 음극 활물질을 가진 전지들을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 전지(100)은 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)와 양극(104)사이의 분리막(106)을 갖는것으로 개략적으로 도시되어 있다. 전지는 적층으로 복수의 양극 및 복수의 음극과 함께 적절하게 배치된 분리막을 포함할 수 있다. 전극과 접촉하는 전해질은 대항하는 극성의 전극 사이에서 분리막을 통해 이온 전도성을 제공한다. 전지는 일반적으로 각각 음극(102) 및 양극(104)와 관련된 집전체(current collector)(108, 110)를 포함한다. 기본적인 전지 구조와 조성이 이 장에서 기재된다.

음극 층간삽입/합금 물질의 성질은 전압이 캐소드 및 애노드에서 반쪽 셀 전위 간의 차이 전압이기 때문에 그 결과의 전지 전압에 영향을 미친다. 적당한 음극(애노드) 리튬 층간삽입/합금 조성은, 예를 들면 흑연, 합성 흑연, 코크스, 풀러렌, 다른 흑연질 탄소, 오산화니오브, 주석 합금, 규소, 산화 티탄, 산화 주석, 및 리튬 산화 티탄을 포함할 수 있고, 예컨대 Li_xTiO₂, 0.5<x≤1 또는 Li_1+xTi_2-xO₄, 0≤x≤1/3 이다. 흑연질 탄소와 금속 산화 음극 조성은 층간삽입이나 유사한 과정을 통해서 리튬을 흡수 또는 방출한다. 실리콘과 주석 합금은 리튬을 흡수 또는 방출하기 위해서 리튬 금속과 합금을 형성한다. 추가적인 음극 물질은 발명의 명칭이 "복합 조성, 복합 조성을 갖는 음극 및 대응 전지(Composite Compositions, Negative Electrode with Composite Compositions and Corresponding Batteries.)"인 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 2010/0119942 와 발명의 명칭이 "특정 음극 조성을 갖는 고에너지 리튬 이온 전지(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)" 인 쿠마르 등의 미국 특허 출원 2009/0305131 에 기재되어 있고 이들 양 출원은 모두 본 명세서에 참조로서 포함된다. 실리콘 기반의 음극 활물질은 발명의 명칭이 "리튬 이온 전지를 위한 높은 용량의 애노드 물질(High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries)" 인 로페즈(Lopez) 등의 2010년 11월 3일에 출원된 공개된 미국 특허 출원 2011/0111294 에 기재되어 있다. 실리콘 산화물 기반의 음극 활물질은 발명의 명칭이 "실리콘 산화물 기반의 리튬 이온 전지를 위한 높은 용량의 애노드 물질(Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries)" 인 뎅(Deng) 등의 2011년 5월 16일에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 13/108,708 에 기재되어 있다. 이들 양 출원은 모두 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다.

양극 활성 조성과 음극 활성 조성은 일반적으로 고분자 바인더에 의해 해당 전극에서 함께 수용되는 분말 조성이다. 바인더는 전해질에 접촉할 때 활성 입자 (active particles)에 이온 전도도를 제공한다. 적절한 고분자 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리딘 플루오라이드(polyvinylidine fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 고무들 (rubbers), 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 고무, 또는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene ruber, SBR), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더에 적재되는 입자는 약 80 wt% 이상과 같이 매우 클 수 있다. 전극을 형성하기 위하여, 고분자 용매와 같은 적당한 액체 내에서 분말은 고분자와 혼합될 수 있다. 생성된 페이스트(paste)는 전극 구조로 가압될 수 있다.

양극 조성, 그리고 아마도 음극 조성은, 일반적으로 전기 활성 조성(eletroactive composition)과는 별개인 전기 전도성 분말을 또한 포함한다. 적절한 보충의 전기 전도성 분말은, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인레스 강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 1 wt% 내지 25 wt%, 그리고 또 다른 실시형태에서는 약 2 wt% 내지 15 wt% 의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 전기 전도성 분말 및 고분자 바인더의 양에 대한 추가 범위가 고려될 수 있으며, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

일반적으로 전극은 전기 전도성 집전체(current collector)와 관련되어 전극 및 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진시킨다. 그 집전체는 금속 호일 또는 금속 격자와 같은 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스 강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 물질은 집전체 상에 박막으로 형성될 수 있다. 집전체를 갖는 전극 물질은, 예를 들어 오븐에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체 호일, 또는 기타 구조물과 접촉된 건조된 전극 물질은 약 2 내지 10 kg/cm² (제곱 센티미터 당 킬로그램) 같은 압력을 받을 수 있다.

분리막은 양극과 음극사이에 위치한다. 분리막은 두 전극 사이에서 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 물질이 절연막으로 사용될 수 있다. 상업적인 분리막 물질은 일반적으로 이온 전도를 가능하게 하는 다공성 시트(porous sheets)인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로 형성된다. 상업적인 고분자 분리막은, 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N.C 사의 Celgard^® 계 분리막 물질을 포함한다. 또한, 세라믹-고분자 복합 물질들은 분리막 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합 분리막은 고온에서 안정적일 수 있고, 복합 물질은 화재 위험을 상당히 줄일 수 있다. 분리막 물질용 고분자-세라믹 복합체는, 본원에 참조로 포함된 "전기 분리막, 이의 제조 방법 및 이의 용도" 이라는 제목의 헤니겔(Hennige) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2005/0031942A 호에 더 개시되어 있다. 리튬 이온 전지 분리막용 고분자-세라믹 복합체는 독일의 예보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)사의 상표 세파리온(Separion^®)하에 판매되고 있다.

우리는 전해질로서 용매화된 이온(solvated ion)을 포함하는 용액을 언급하며, 적절한 액체에서 용해하여 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성을 전해질 염이라 칭한다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 또는 그 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적당한 리튬염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드)(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl imide)), 리튬 트리플루오르메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐)메타이드(lithium tris(trifluoromethyl sulfonyl)methide, 리튬 테트라플루오르붕산염(lithium tetrafluoroborate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate), 염화 리튬(lithium chloride), 리튬 디플루오르 옥살라토 보레이트(lithium difluoro oxalato borate), 리튬 비스-옥살라토 보레이트(lithium bis-oxalato borate) 및 이들의 조합을 포함한다. 농도는 더 많거나 적어질 수 있지만, 전통적으로, 전해질은 1M 농도의 리튬염을 포함한다.

관심있는 리튬 이온 전지에 대해서, 일반적으로 비수성 액체가 사용되어, 리튬(염)들을 용해시킨다. 용매는 일반적으로 전기 활성 물질을 용해시키지 않는다. 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 2-메틸 테트라 하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디옥솔란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트,γ-부티로락톤(butyrolactone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 디메틸 포름아미드(dimeethyl formaide), 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르)(triglyme (tri(ethylene glycol) dimethyl ether)), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)(diglyme(diethylene glycol dimethyl ether)), 글라임 또는 1,2-디메톡시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(glyme or 1,2-dimethyloxylethane or ethylene glycol dimethyl ether, DME), 니트로메탄(nitromethane) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 전지를 위해 특히 유용한 용매들은, 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지" 라는 제목으로 2009년 12월 4일 출원된 아미루딘(Amiruddin) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2011/0136019에 더 개시되어 있다.

본원에서 개시된 전극들은 다양한 상업적 전지 설계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성은 각기둥(prismatic) 형상의 전지, 권취된 원통형(wound cylindrical) 전지, 코인형 전지 또는 기타 적당한 전지 형상을 위해 사용될 수 있다. 전지는 단일 캐소드 구조 또는 병렬 및/또는 직렬의 배선(들)로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리막과 함께 적층될 수 있으며, 그 적층된 구조는 원하는 전지 구조를 형성하기 위하여 그 원통형 또는 각기둥형 속으로 놓여질 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭들이 집전체에 용접되며, 이에 따른 젤-롤(jellroll) 또는 적층(stack) 구조는 적절한 외부 접점에 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 캐니스터(canister) 또는 고분자 패키지에 배치될 수 있다. 전해질이 캐니스트에 첨가되며, 상기 캐니스터는 밀봉되어 전지가 완성된다. 다른 전지 크기들도 이용되어 질수 있지만, 현재 이용될 수 있는 재충전 가능한 상업적 전지는, 예를 들어, 원통형 18650 전지(지름 18 mm, 길이 65 mm)와 26700 전지들(지름 26 mm, 길이 70 mm)이다.

파우치형 전지의 개략적인 도면을 도 2에 나타낸다. 특히, 파우치형 셀 전지 (120)는, 음극 (122), 양극 (124) 및 음극 (122)과 양극 (124)사이의 분리막 (126)을 가지는 것으로 개략적으로 나타낸다. 파우치 전지는 적층안에 적절히 놓인 분리막을 가지고 복수의 양극들과 음극들을 포함할 수 있다. 전극들과 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이에 있는 분리막을 통해서 이온 전도성을 제공한다. 그 전지는 일반적으로 각각, 음극 (122) 및 양극 (124)과 관련된 집전체 (128, 130)를 포함한다. 전극들과 분리막의 적층은 라미네티트 필름포장(laminated film casing) (132) 으로 밀폐되어질 수 있다. 일부 특정 실시예에 대해서, 파우치형 전지들은 "고에너지 리튬 이온 이차 전지" 를 발명의 명칭으로 하는 버클레이(Buckley) 등의 공개된 미국 특허 출원 번호 2009/0263707 및 " 자동차용 전지 팩 및 소형 전지 팩으로의 포함을 위한 고용량의 파우치형 이차 전지"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 2011년 8월 1일에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 13/195,672 에 개시된대로 만들어질 수 있고, 이들 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.

양극 활성 조성

특히 흥미있는 양극 활물질은 일반적으로 층상 복합 결정 구조(layered composite crystal structure)를 형성하는 것으로 알려진 리튬이 풍부한 조성을 포함한다. 일부 실시예에서, 리튬 금속 산화물 조성은 또한 임의의 금속 도펀트(optional metal dopant)와 함께 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 이온들을 포함한다. 리튬이 풍부한 조성은 조성 LiMO₂에 상대적으로 참조되어 질 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 산화수를 갖는 하나 이상의 금속들이다. 일반적으로, 리튬 풍부한 조성은 대략적으로 식 Li_1+xMi_1-yO₂ 로 표시될 수 있고, 여기서 M은 하나 이상의 리튬이 아닌 금속을 나타내고, x≥0 이고, y는 금속들의 평균 원자가를 기초로 x와 관련된다. x가 0보다 더 클때, 조성은 기준인 LiMO₂조성에 상대적으로 리튬이 풍부하게 된다. 어떤 실시예에서, y≥0 인경우, x는 약 0.01 내지 약 0.03이고, y는 약 x-0.2 내지 약 x+0.2이다. 층-층 복합 조성에서, x는 대략적으로 y와 같게 된다. 일반적으로, 초기 충전은 추가적인 용량에 도달하기 위해 상대적으로 더 높은 전압에서 발생하므로, 리튬이 풍부한 조성에서 추가적인 리튬은 더 높은 전압으로 접근되게 한다. 그러나, 여기서 언급된 것처럼, 초기 고전압 충전단계(high voltage charge step) 동안에 물질은 비가역적 변화를 경험할 수 있다. 초기 충전 이후에 사이클한 물질은 초기 물질에 있는 고전압과 반응한 물질과 같지 않다.

특히 관심이 있는 리튬이 풍부한 양극 활물질은, 화학식 Li_1+bNi_αMn_β Co_γ A_δO_2-ZF_Z 에 의해 표시될 수 있고, 여기서 b는 약 0.01 내지 약 0.3의 범위이고, α는 약 0 내지 0.4 의 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 의 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15의 범위이고, z는 0 내지 약 0.2의 범위이고,α와 γ는 제로(zero)가 아닌 조건이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기 명시적인 범위이내의 파라미터의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이 장에서, 다음 논의를 단순화 하기 위해서, 임의의 플루오르 도펀트는 더 이상 논의하지 않았다. 플루오르 도펀트를 포함한 바람직한 리튬이 풍부한 조성은 "고 비용량을 가진 플루오르가 도핑된 리튬이 풍부한 금속 산화물 양극 전지 물질 및 대응 전지들" 를 발명의 명칭으로 하는 쿠마르(Kumar) 등의 공개된 미국 특허 출원 2010/0086854A 개시되어졌고, 본 명세서에 참조로 포함된다. Mn의 대체를 위한 도펀트로서 A가 리튬인 조성은 "리튬이 도핑된 캐소드 물질" 을 발명의 명칭으로 하는 벤카타차람(Venkatachalam) 등의 공개된 미국 특허 출원 번호 2011/0052989A 에 개시되어졌고, 본 명세서에 참조로 포함된다. Mg⁺²와 같은 +2가의 금속 양이온 도펀트를 가지고 얻어진 특정 성능 특성은 "도핑된 양극 활성 물질과 이를 사용해 만들어진 리튬 이온 2차 전지들{Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom}" 을 발명의 명칭으로 하는 카티케안(Karthikeyan) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/753,312 에 개시되어졌고, 본 명세서에 참조로 포함된다.

만일 b+α+β+γ+δ 가 대략적으로 1이라면, 위의 식을 가진 양극 물질은 xLi₂M'O₃·(1-x)LiMO₂인 2 성분 표기법으로 대략적으로 나타낼 수 있고, 여기서 0<x<1 이며, M은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온들이고, 적어도 하나의 양이온은 Mn 또는 Ni 이온 이고, M'는 Mn⁺⁴ 같은 +4가의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이다. 위에 명시된 바와 같이, 해당 물질은 2 성분 표기법의 별도의 구성요소들과 관계된 2개의 명확한 물리적인 상을 가지는 것으로 보인다. 다중 상(multi-phased) 물질은, 조성 물질의 안정화를 위한 과량의 리튬을 가진, 통합된 층-층 조성 결정 구조(integrated layered-layered composite crystal structure)를 가지는 것으로 보인다. 예를 들어, 리튬이 풍부한 물질들에 대한 약간의 실시예에서, Li₂MnO₃물질은 층상 LiMO₂ 성분(M은 선택된 리튬이 아닌 금속 원소 또는 이들의 조합들)을 가지고 구조적으로 통합되어 질 수 있다.

최근에, 양극 활물질의 성능 특성이 구성 화학양론(composition stoichiometry)의 비교 설계(specific design)에 의해 조작될 수 있다는 것을 확인하였다. 특히 관심 있는 양극 활물질은 대체로 2성분 표기법 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 +3가의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn)인 하나의 금속 원소를 갖고, 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)인 또 다른 금속 원소를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 원소이다. 일반적으로, 0<x<1이나, 일부 실시예에서 0.03≤x≤0.55 이고, 다른 실시예에서는 0.075≤x≤0.50이고, 추가의 실시예에서 0.1≤x≤0.45 이며, 그리고 그 밖의 실시예에서 0.15≤x≤0.425 이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 파라미터 x의 명백한 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물에서, M은 Ni⁺², Co⁺³, 및 Mn⁺⁴ 의 산화 상태일 수 있는 니켈, 코발트 및 망간의 조합일 수 있다. 이러한 조성에 대한 전체식은 Li_2(1+x)/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_(2-2x)/(2+x)O₂ 로 표기될 수 있다. 전체식에서, 망간의 총량은 2성분 표기법에 실린 2 성분의 영향을 받는다. 따라서 어떤 의미에서 조성은 망간이 풍부하다.

일부 실시예에서, M은 Ni_UMn_VCo_wA_y로 표기될 수 있다. y가 0인 실시예에서, 이는 Ni_UMn_VCo_w로 단순화된다. 만일 M이 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 그리고 임의로 A를 포함하는 경우, 조성은 다음과 같이 2성분 표기법 및 단일 성분으로 표기될 수 있다.

xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_UMn_VCo_wA_yO₂(1)

Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO₂(2)

여기서 u+v+w+y

1 이고, b+α+β+γ+δ

1이다. 이들 두 화학식의 조화는 다음과 같은 관계로 이루어진다.

b = x/(2+x),

α = 2u(1-x)/(2+x),

β = 2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x),

γ = 2w(1-x)/(2+x),

δ = 2y(1-x)/(2+x),

그리고, 유사하게

x = 2b/(1-b),

u = α/(1-3b),

v = (β-2b)/(1-3b),

w = γ/(1-3b),

y = δ/(1-3b).

일부 실시예에서, LiNi_UMn_VCo_wA_yO₂가 대체로 LiNi_UMn_UCo_wA_yO₂가 되도록 u

v를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 조성에서, y = 0인 경우, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 평균 원자가는 +3이며, u

v 인 경우, 평균 원자가를 이루기위해, 이들 원소는 대체로 Ni⁺², Co⁺³, 및 Mn⁺⁴ 의 원자가를 가질 수 있다. 리튬이 가설적으로 완전히 추출될 때, 모든 원소들은 +4가의 원자가로 이동한다. 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 균형은 물질이 전지내에서 사이클될 때 망간이 +4의 원자가로 남게 할 수 있다. 이러한 균형은 전해질 내로의 망간의 용해 및 그에 따른 용량 손실과 관련이 있는 Mn⁺³ 의 형성을 방지한다. 그러나 이런 관점은 전지가 사이클될때 안정하게 남아있는 상들을 가진 두개의 명확한 상들의 유지를 추정케하고, 그리고더 복잡한 견해가 본원에 개시되어 있다.

추가적인 실시예에서, LiMO₂에 있는 Mn과 Ni의 균형된 양을 가진 물질에 대한 식으로 조성은 변경될 수 있다. 물질에 대한 대략적인 식은 xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_U+△Mn_u-△Co_wA_yO₂이고, 여기서 Δ의 절대값은 일반적으로 약 0.3(즉, -0.3≤Δ≤0.3)이내, 추가적 실시형태에서 약 0.2(즉, -0.2≤Δ≤0.2)이내, 그 밖의 실시형태에서 0.175(즉, -0.175≤Δ≤0.175) 이내, 그리고 또 다른 실시형태에서 약 0.15 이내(즉, -0.15≤Δ≤0.15)이다. 2u+w+y

1에 대해, 파라미터들의 바람직한 범위는 일부 실시형태에서 0≤w≤1, 0≤u≤.5, 0≤y≤0.1이고 (u+Δ 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 함), 또 다른 실시형태에서 0.1≤w≤0.6, 0.1≤u≤0.45, 0≤y≤0.075이며, 그리고 추가의 실시형태에서 0.2≤w≤0.5, 0.2≤u≤0.4, 0≤y≤0.05이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 조성의 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기법(값1≤변수≤값2)은 값1 과 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다. 바람직한 전지 성능 특성을 얻기 위해 조성을 조작하는 것은 위에서 인용된 '981 출원에 더 자세히 개시되어 있다.

일반적으로 본원에서 개시된것 처럼, 다양한 공정들이 니켈, 코발트, 망간 및 추가적인 임의의 금속 양이온의 조성을 가지며, 높은 비용량 성능을 보여주는 바람직한 리튬이 풍부한 금속 산화물 물질을 합성하기 위하여 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어, 졸 겔(sol gel), 공침법(co-precipitation), 고체 상태 반응 및 기체상 흐름 반응들이 바람직한 물질을 합성하기 위하여 이용될 수 있다. 높은 비용량 이외에, 물질은 고정된 부피 응용에서 높은 총 용량을 이끄는 우수한 탭 밀도(tap density)를 나타낼 수 있다. 특히, 리튬이 풍부한 금속 산화물 조성은 하기에 예시되어진 결과을 생성하기 위해 코팅된 형태로 이용되었다.

특히, 상기 개시된 것 처럼, 공침법에 근거한 합성 방법은, 식 Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_Z을 가지는 조성의 합성을 위해 채택되었다. 공침법 과정에서, 금속염은 원하는 몰비로 정제수와 같은 수성 용매 내에서 용해된다. 적합한 금속염은 예를 들어 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 니트레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1M 내지 3M 로 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성물 물질을 위한 원하는 화학식에 기초하여 선택될 수 있다. 유사하게, 도펀트 원소들이 적절한 몰량에서 다른 금속염들과 함께 도입되어 도펀트를 침전된 물질 내로 도입하게 할 수 있다. 용액의 pH는 Na₂CO₃및/또는 수산화암모늄의 첨가와 함께 조절되어 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 수산화물 또는 탄산염을 침전시킨다. 일반적으로, pH는 약 6.0 내지 12.0 사이의 값으로 조절될 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물 또는 탄산염의 침전을 촉진시킬 수 있다. 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염은 용액으로부터 분리된 다음, 세척되고 건조되어 추가의 처리 이전에 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 110℃ 의 오븐에서 약 4 내지 12 시간동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진자는 상기한 명시적 범위내에서 공정 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

수집된 금속 수산화물 또는 탄산염 분말에 열처리를 수행하여 물 또는 이산화탄소의 제거를 통해 수산화물 또는 탄산염 조성을 대응하는 산화물 조성으로 변환시킬 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 화로 등 내에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 물질을 최소한 약 350℃, 그리고 일부 실시예에서 약 400℃ 내지 800℃ 의 온도로 가열하여 수산화물 또는 탄산염을 산화물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로, 열처리는 적어도 약 15분, 또 다른 실시예에서 약 30분 내지 24 시간 이상, 그리고 추가의 실시예에서 약 45분에서 약 15시간 동안 수행될 수 있다. 또 다른 열처리는 두번째로 더 높은 온도에서 수행되어 생성물의 결정성을 향상시킬 수 있다. 생성물의 결정성을 향상시키기 위한 이러한 소성단계(calcination step)는 일반적으로 약 650℃, 일부 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1200℃, 그리고, 또 다른 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1100℃ 의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 소성단계는 일반적으로 최소한 약 15분, 또 다른 실시예에서는 약 20분 내지 약 30시간 이상, 그리고 기타 실시예에서는 약 1시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 원하는 경우, 바람직한 물질을 얻기 위해 온도의 적절한 상승을 통한 가열 단계가 결합될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도와 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

리튬 원소가 상기 공정 내의 하나 또는 그 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수화된 금속염의 첨가를 통한 침전 단계를 수행하기 이전 또는 수행시 리튬염이 용액 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종(lithium species)은 다른 금속과 동일한 방법으로 수산화물 또는 탄산염 내로 도입된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성된 조성의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 고체 상태 반응 내에서 리튬 원소가 물질 내로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH·H₂O, LiOH, Li₂CO₃ 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬원(lithium source)은 일반적으로 침전된 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)을 통해 산화물을 형성한 다음 결정성 최종 생성물을 형성한다.

수산화물 공침법의 더 제세한 사항은, 발명의 명칭이 "높은 비방전 용량을 가지는 리튬 이온 전지들을 위한 양극 물질들과 이 물질들의 합성 과정들(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Process for the Synthesis fo these Materials)" 을 발명의 명칭으로 하는 벤카타차람(Venkatachalam) 등의 공개된 미국 특허 출원 2010/0086853A ('853 출원)에 개시되어졌고, 본원에 참조로 포함된다. 탄산염 공침법 과정에 대한 더 자세한 설명은 발명의 명칭이 "고방전 용량 리튬 이온 전지들을 위한 양극 물질들(Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)" 을 발명의 명칭으로 하는 로페즈(Lopez) 등의 공개된 미국 특허 출원 2010/0151332A ('332 출원)에 개시되어졌고, 본원에 참조로 포함되었다.

양극 활물질 위에 코팅 및 코팅의 형성

리튬이 풍부한 양극 활물질 위에 금속 할라이드 코팅 및 금속 산화물 코팅과 같은 무기 코팅들이 리튬 이온 전지들의 성능을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌으나, 이들 코팅은 전지 사이클에 대해서는 불활성인 것으로 여겨진다. 특히, 코팅된 리튬 금속 산화물로 부터 형성된 전지의 사이클 특성이 코팅되지 않은 물질로부터 형성된 전지의 사이클 특성을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 전지의 비용량 또한 코팅을 갖는 바람직한 특성을 나타내고, 전지의 첫번째 사이클의 비가역적 용량 손실이 일부 실시예에서 감소될 수 있다. 이 성능 향상은 본원에서 개시된 향상된 사이클링에 유사하게 이용될 수 있다.

금속 산화물과 금속 할라이드 코팅에 관해, 금속 및/또는 준금속 원소의 조합을 갖는 코팅이 코팅 조성으로 사용될 수 있다. 플루오라이드 코팅에 적합한 금속 및 준금속 원소는 예를 들어, Al, Bi, Ga, Ge, In, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, Tl, Zn, Zr 및 이들의 조합을 포함한다. 알루미늄 플루오라이드는 적당한 비용을 갖고 환경적으로 온화한 것으로 고려되기 때문에 바람직한 코팅 물질일 수 있다. 금속 플루오라이드 코팅은 발명의 명칭이 "리튬 2차 전지용 플루오르 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법(Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)" 인 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 WO2006/109930A호에 일반적으로 설명되어 있고 본원에 참조로서 포함되어 있다. 금속/준금속 플르오라이드 코팅이 리튬 이온 2차 전지에 대한 리튬이 풍부한 층상 조성의 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 위에서 인용된 '853 출원 및 '332 출원과 본원에서 참조로서 포함된 발명의 명칭이 "리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질(Coated Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries)" 인 로페즈(Lopez) 등의 공개된 미국 특허 출원 2011/0111298 ('298 출원)을 참조하라. 비-플로라이드 금속 할라이드 코팅에 대한 바람직한 성능 결과가 본원에서 참조로서 포함된 발명의 명칭이 "리튬 이온 전지 양극 물질위에 금속 할라이드 코팅 및 이에 따른 전지(Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries)" 인 벤카타차람(Venkatachalam) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/888,131에 개시되어 있다. 또한 이 특허출원은 바람직한 금속 할라이드 코팅의 형성 방법을 논의한다.

용량의 증가 및 비가역적 용량 손실의 감소가 본원에 참조로 포함된 우(Wu) 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면-개질된 층상 Li[Li_(1--x)/3Mn_(2-x)/3Ni_x/3Co_x/3]O₂ 양극(High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li_(1--x)/3Mn_(2-x)/3Ni_x/3Co_x/3]O₂ Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)" [Electrochemical and Solid State Letters, 9(5) A221-A224 (2006)]이라는 논문에 의한 Al₂O₃ 코팅에 의해 주목되었다. 향상된 사이클 성능을 얻기 위한 LiNiPO₄ 코팅의 사용이, 본원에 참조로 포함된 강(Kang) 등의 논문인 "Li-Ni-PO₄ 처리에 의한 고용량 xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂(M은 Mn, Ni, Co) 전극의 충방전 효율의 향상(Enhancing the rate capability of high capacity xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂(M= Mn, Ni, Co) electrodes by Li-Ni-PO₄treatment)" [문헌 Electrochemistry Communications 11, 748-751 (2009)]에 개시되어 있으며, 이 논문은 일반적으로 금속 인산염 코팅의 형성과 관련하여 참조될 수 있다. 리튬이 풍부한 양극 활물질 위에 금속 산화물 코팅의 바람직한 특성은 본원에서 참조로서 포함된 발명의 명칭이 "리튬-기반 전지를 위한 금속 산화물 코팅된 양극 물질(Metal Oxide Coated Positive electrode Materials for Lithium-Based Batteries))"인 카티케안(Karthikeyan) 등의 공개된 미국 특허 출원 2011/0076556A에 더 개시되어 있다.

일부 실시예에서, 코팅 그 자체가 전기화학적으로 활성은 아니지만, 코팅은 전지의 비용량을 향상시킨다. 그러나, 코팅은 또한 평균 전압, 열적 안정성 및 임피던스와 같은 활물질의 그 밖의 특성에 영향을 미친다. 코팅 특성의 선택은 물질 특성의 전반적인 범위에 관련된 추가의 요인들을 도입할 수 있다.

일반적으로, 코팅은 25 nm 이내의 평균 두께, 일부 실시예에서 약 0.5 nm 내지 약 20 nm, 다른 실시예에서 약 1 nm 내지 약 12 nm, 또 다른 실시예에서 1.25 nm 내지 약 10 nm, 그리고 추가의 실시예에서 약 1.5 nm 내지 약 8 nm의 평균 두께를 가질 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위내에서 코팅 물질의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 전지 성능에서 원하는 향상을 달성하기 위한 코팅 물질의 양은 입자 크기 및 코팅되지 않은 물질의 표면적에 관련될 수 있다. 코팅된 리튬이 풍부한 리튬 금속 산화물에 대한 성능 특성에 대한 코팅 두께의 영향에 대한 추가의 논의가, 상기 인용된 '298 출원에 개시되어 있다.

금속 플루오라이드 코팅은 용액 기반 침전법을 이용하여 증착될 수 있다. 양극 물질의 분말이 수성 용매와 같은 적절한 용매 내에서 혼합될 수 있다. 바람직한 금속/준금속의 가용성 조성이 용매 내에서 용해 될 수 있다. 그 다음, NH₄F를 분산액에 서서히 가하여 금속 플루오라이드를 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량이 바람직한 두께의 코팅을 형성하도록 선택될 수 있으며, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론에 근거할 수 있다. 코팅 혼합물은 코팅 공정 동안 수성 용액에 대해 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위의 적당한 온도로 약 20분 내지 약 48시간 동안 가열되어 코팅 공정을 촉진시킬 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기 활성 물질을 제거한 후, 물질을 건조하고 약 250℃ 내지 약 600℃ 의 온도로 약 20분 내지 약 48 시간 동안 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 분위기 또는 그 밖의 실질적으로 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.

산화물 코팅은 일반적으로 활물질 분말상의 전구체 코팅의 증착을 통해 형성된다. 그리고 나서, 전구체 코팅을 가열하여 금속 산화물 코팅을 형성한다. 적절한 전구체 코팅은 해당되는 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염을 포함할 수 있다. 금속 수산화물 및 금속 탄산염 전구체 코팅은 침전 공정을 통해 증착될 수 있는데, 이는 수산화암모늄 및/또는 탄산암모늄의 첨가가 사용되어 해당 전구체 코팅을 침전시킬 수 있기 때문이다. 금속 질산염 전구체 코팅은 활성 캐소드 분말을 금속 질산염 용액에 혼합한 후 용액을 건조될 때까지 증발시켜 증착될 수 있다. 전구체 코팅을 갖는 분말을 가열하여 해당하는 금속 산화물 코팅의 형성을 위한 코팅을 분해할 수 있다. 예를 들어, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염 전구체 코팅을 약 300℃ 내지 약 800℃ 의 온도로 약 1시간 내지 약 20 시간 동안 가열할 수 있다. 또한, 금속 질산염 전구체 코팅은 약 250℃ 내지 약 550℃ 의 온도로 최소한 약 30분 동안 가열하여 코팅을 분해시킬 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 특정 전구체 코팅 조성에 대한 공정 조건을 본원의 개시물을 근거로 조절할 수 있다.

활성화를 가진 전지의 사이클링

리튬이 풍부한 양극 활물질로 형성된 리튬 이온 전지들에 대해서, 약 4.45V 또는 이상의 전압까지 전지의 초기 충전은 활물질의 고전압 상(phase)의 상당한 부분을 활성화 시키며, 상응하게 양극 활물질에 비가역적 변화들을 유도하는 것으로 확인되었다. 만일 그 물질을 완전히 활성화시키는게 필수적으로 요구된다면, 전지의 처음 몇번의 사이클들에 대한 추가적인 점진적 활성화의 양을 제한하기 위하여, 전지는 초기에 4.6V 또는 이상의 전압까지 충전될 수 있다. 그러므로, 일반적으로 완전한 활성화는 최소한 약 4.45V의 전압까지, 다른 실시예에서는 약 4.45V 내지 약 5.0V의 전압까지, 또 다른 실시예에서는 약 4.475V 내지 약 4.8V 의 전압까지 충전함에 따라 달성될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위내에서 추가적 전압 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

일단 전지가 활성화되면, 초기에 형성된 활물질은, (MnO₂)로 상기 명시된, 상대적으로 높은 평균 전압과 비용량을 가지고 사이클한다. 그러나 전지의 더 많은 사이클링은 활물질에 추가적인 구조 변화의 결과를 초래하고, 이것은 점진적으로 평균 전압뿐 아니라 전지 용량을 감소시킬 수 있다. 활성화된 전지의 사이클링 동안 약 4.25V 이하의 값으로 충전 전압을 낮추는 것은 방전 용량의 상당 부분을 점유하는 결과를 초래하고, 반면에 사이클링 동안 용량의 추가적인 저하를 급격하게 감소시키고, 또한 물질의 평균 전압을 안정화시킨다. 용량의 원하는 분율을 달성하기 위해서, 충전 전압은 약 4.25V 이하로, 일부 실시예에서는 약 3.8V 내지 약 4.25V까지, 다른 실시예에서는 약 3.9V 내지 약 4.24V까지, 그리고 추가적 실시예에서는 약 4.0V 내지 약 4.23V까지의 전압이 선택될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위내에서 추가적 전압 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

만일, 사이클 동안의 방전 전압이 약 2.9V 이상이라면, 약 4.25V 내지 약 4.375V까지의 충전 전압으로 사이클되는 활물질에 대하여, 그 물질은 최소한 부분적으로 가역적인 용량 손실을 경험하는 것으로 관찰된다. 다른 실시예에서는, 충전 전압은 약 4.25V 내지 약 4.35V, 또 다른 실시예에서는 약 4.25V 내지 약 4.34V, 추가적 실시예에서는 약 4.25V 내지 약 4.34 V 일 수 있다. 물론 실제 사용시에, 전지가 특정 전압 이하로 방전되기 전에 전지가 재충전 될 수도 있다. 그 전지는 하기에서 개시된 것처럼, 특정 전압이하로 최소한 우연한 방전(occasional discharge)을 보증하기 위해 관리될 수 있다. 어떤 실시예에서는, 최소한 우연한 방전 전압이 약 2.8V 이하일 수 있고, 다른 실시예에서는 약 2.75V, 그리고, 추가적 실시예에서는 약 1.5V 내지 약 2.6V 일 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위내에서 추가적인 충전 전압과 방전 전압 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 중간 충전 전압에서 관찰된 활물질의 가역적 변화는 더 낮은 전압까지 차후의 방전을 통해 상당 부분 회복될 수 있다.

활성화된 전지에 대해서, C/3의 방전율에 대해 방전 용량의 함수로서 전압의 플럿이 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이, 전지 용량은 전지의 활성화에 따라 넓은 전압 범위에서 제공될 수 있다. 특히, 전지는 약 4.5V 로부터 약 2.0V 까지 방전될 때, 약 230 mAh/g의 비방전 용량을 가진다. 그 플럿은 2.5V 이하로 하향으로 돌아서는 것을 보여주지만, 그 플럿은 대부분의 용량 범위에 대해 대략적으로 일정한 기울기를 가진 상대적으로 선형이다. 본원에 개시된 것처럼, 활성화된 전지의 안정한 장기 사이클링을 위한 전압창의 선택을 고려하여 도 3에 있는 플럿은 특정 전압 범위에 대해 이용할 수 있는 용량에 대해여 약간의 대략적인 안내를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 있는 수직선에 의해 나타난 것처럼, 만일 4.0V 로부터 3.0V까지 전지를 방전시키는 사이클링 전압창이 선택된다면, 그 전지는 약 124mAh/g 의 방전 용량을 가질 것이다.

상기 명시된 바와 같이, 특히 첫번째 충전 동안, 첫번째 사이클 동안 몇몇의 비가역적 변화들이 리튬 이온 전지에서 발생하고, 이 사이클은 형성 사이클로서 나타내어질 수 있다. 두 단계 형성 사이클이, 형성 사이클 동안 고전압까지 충전되는 리튬이 풍부한 활물질을 가지는 전지에 대해 유리할 수 있다는 것이 이전에 확인되었다. 특히, 그 전지는 약 4.3V 이하의 낮은 전압에서 첫번째 충전될 수 있고, 그리고 나서, 최소한 약 4.35V의 두번째 전압까지 전지를 충전하기 전에, 그 전지는 개전압 포맷(open voltage format) 상태로 남게된다. 이 향상된 형성 프로토콜은 상기 인용된 '520 출원에서 더욱 개시되어 있다. 본원에 개시된 결과들을 기초로, 두 단계 형성 프로토콜의 일관된 설명은 음극에서의 비가역적 변화들이 첫번째 충전 단계 동안 발생하고, 반면에 양극 활물질의 저 전압 상은 추출된 리튬을 가진다는 것이다. 형성의 두번째 단계 동안, 양극 활물질의 고전압상은 활성화 되고, 그 양극 활물질에서 최소한 비가역 변화들의 상당한 부분들이 두번째 충전 단계 동안 발생한다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않지만, 개략적으로, 두번째 단계는 산소 분자의 방출에 따른 (MnO₂)를 형성하기 위하여 물질의 Li₂MnO₃ 상의 반응을 포함하고, 그것은 두번째 단계에서 관찰된다.

전지의 활성화 후에, 충전 전압이 더 낮아질수록, 비 전지 용량의 더 큰 부분은 사이클링 안정도에 대한 교환에서 포기된다. 다르게 말하면, 만일 충전 전압이 더 낮아진다면, 사이클링 안정도는 더 커질 수 있지만, 전지의 비용량은 더 적어진다. 비록 충전과 방전율의 사이클링 안정도에 대한 영향이 일반적으로 약 C/5 내지 약 2C까지 비율에 대해 작은 것으로 관찰되지만, 사이클링 안정도는 일반적으로 양극 활물질의 특별한 화학 양론, 충전 및 방전율에 의존할 수 있다, 그러므로, 용량과 평균 전압은 적절하게 높은 용량을 가진 사이클링을 가지고, 뛰어난 안정도를 보이는 것으로 발견된다. 활성화된 전지들에 대해, 최소한 2000 사이클 동안, 초기 충전의 80%를 유지하는 디자인 목표는 고정된 충전 전압을 가지고 달성될 수 있다. 만일 방전 전압이 올라간다면, 물론 약간의 용량이 이용되지 않겠지만, 이 충전 범위에 대해, 성능은 상대적으로 방전 전압에 민감하지 않다는 것이 발견되었다. 하기 더욱 개시된 것 처럼, 사이클링에 대한 전압창, 특히 충전 전압은 용량을 증가시키고, 전지 수명을 더욱 연장시키기 위해 사이클링 동안 변경될 수 있다.

상기 명시한 바와 같이, 만일 방전 전압이 더 낮다면, 활성화된 전지들에 대해 안정한 사이클링은 더 큰 충전 전압에서 달성될 수 있다. 4.25 V와 4.35V 사이의 중간 범위의 충전 전압을 가지고, 안정한 사이클링은 2.9V 이하의 전압까지 방전을 함에 따라 얻어질 수 있다. 만일 차후의 방전이 약 2.9V 이하의 값으로 취해진 다면, 이 중간 전압 범위에서의 충전으로부터 사이클링 동안 용량의 손실은 최소한 부분적으로 가역적이다. 유사한 관찰이 초기에 있었고, 이런 관찰의 이점을 가지는 사이클링 프로토콜은 상기 인용된 '520 출원에 개시되어 있다. 사이클링 향상의 범위의 더 중요한 이해는 본원에 개시된다. 고 충전 전압에 의해 얻어진 사이클링 성능에 상대적으로, 더욱 더, 감소된 충전 전압의 선택을 통해, 충분히 낮은 전압까지의 방전은 용량과 평균 전압을 급격히 안정화 시킬 수 있다.

특히, 2.9V 이하, 그리고 상기 주어진 다른 방전 전압 범위까지, 최소한 상황에 따라 또는 주기적으로 전지를 방전시키는 것이 바람직할 수 있다. 만일 전지 관리 시스템에 의해 허락되고, 사용자의 사용 스타일에 부합하면, 그 전지는 규칙적으로 충분히 방전될 수 있다. 그러나, 그 전지 관리 시스템은 규정된 프로토콜에 따른 목표의 낮은 값까지 필연적으로 전지를 방전시키도록 프로그램될 수 있다. 예를 들어, 제어 방식에서 방전된 에너지를 분산시키기 위해, 방전은 조절된 방전 션트(shunt)를 가지고 수행될 수 있다. 예를 들어, 전지 관리 시스템은 최소한 200 사이클당 1번, 일부 실시예에서는 최소한 150 사이클당 1번, 다른 실시예에서는 최소한 125 사이클당 1번, 그리고 또다른 실시예에서는 100 사이클당 1번의 사이클에서 목표 저전압까지 전지를 방전시키는 프로토콜을 가질 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진자는 상기한 구체적 범위 내에서 전지를 방전시키기 위한 기간의 추가적 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 이런 형태의 전지 관리를 달성하기 위해, 전지 관리 시스템에 대한 더 많은 정보가 '520 출원에 개시되어 있다.

더 낮은 방전 컷오프(cutoff)에 민감하지 않은 결과들을 가진 실시예들에 대해서, 사용자가 그들의 이용형태와 개인적 선택을 기초로, 방전 전압 컷오프를 선택할 수 있는 상업적 응용들에서 사이클링 이익들이 직접 이용될 수 있다. 가역적인 변화들이 관찰되는 일부 실시예에서, 최소한 충분히 낮은 방전 값까지 때때로 방전을 통해서 더 긴 사이클링이 개선될 수 있고, 전지 팩 조절 시스템은 최소한 상황적으로 방전 용량에서 증가를 초래할 만큼 충분히 낮은 방전 전압이 선택될 수 있도록 보증한다는 것이 개시되어 왔다. 다른 경우에는, 뛰어난 사이클링 안정도를 가진 상대적으로 높은 용량을 달성하기 위해서 그 사이클링이 선택될 수 있다.

부분적 및/또는 점진적 활성화를 가진 전지들의 사이클링

만일, 리튬이 풍부한 캐소드 활물질들을 가진 전지들이, 물질의 고전압 활성상을 상당히 활성화시킬 만큼 초기에 충전되지 않으면, 그 고전압 상은 초기 충전동안 부분적으로 활성화될 수 있고/또는, 적절한 고방전 용량을 가진 전례없는 사이클링 안정도를 달성하기 위하여 사이클링 동안 점진적으로 활성화될 수 있다. 일반적으로, 활성화의 조절은 약 4.225V 와 약 4.45V 사이의 값까지 전지의 충전함으로써 달성될 수 있다. 이 범위내에서, 전압은 고전압 상의 더 큰 활성화를 달성하기 위해 올려질 수 있고, 고전압 상의 활성화를 감소하기 위해 낮춰질 수 있다. 그러므로, 초기의 더 큰 충전 전압이 활물질을 초기에 부분적으로 활성화하기 위해 이용될 수 있다. 차후의 사이클링 동안, 충전 전압은 활물질을 더욱 점진적으로 활성화하기 위해 선택될 수 있거나, 선택되지 않을 수도 있다. 그러므로, 초기 충전 전압은 차후의 사이클링 동안의 충전 전압과 같거나 같지 않을 수 있고, 원하는 방전 용량을 달성하기 위해서, 사이클링 동안의 그 전압창은 특정한 사이클 또는 차후의 사이클링에 대해서 변경될 수 있다. 부분적 및/또는 점진적 활성화를 기초로, 초기 용량의 80% 까지의 방전 용량 페이드는 수 천번의 사이클까지 확장될 수 있고, 거의 부식없이 평균 전압을 유지할 수 있다.

만일, 초기 충전 전압이 4.225V 와 4.45V 사이, 다른 실시예에서는 약 4.24V 로부터 약 4.4V까지이고, 추가적 실시예에서는 약 4.25V 로부터 약 4.375V 까지 라면, 리튬이 풍부한 양극 활물질의 고전압 상의 부분적 활성화가 발생할 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시된 범위 내에서 추가적 전압 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 고전압 활성 상의 부분적 활성화는 적절한 사이클링 상을 제공하기 위해 물질의 활성화에 기인한 비 방전 용량의 증가를 제공한다. 만일 전지가 그때 적절한 전압 창 이상으로 사이클된다면, 그 양극 활물질은 차후의 사이클링 동안 매우 안정할 수 있다. 특히, 만일 전지가 충분히 낮은 충전 전압까지 사이클된다면, 비 방전 용량의 적절한 값을 달성하는 동안, 그 전지 방전 용량과 평균 전압은 매우 안정할 수 있다.

일반적으로, 충전 전압은 첫번째 사이클 후에 감소되거나 되지 않을 수 있고, 사이클링을 더욱 안정화시키는 결과를 초래할 수 있다. 만일, 첫번째 충전(즉 다시 말해서 형성 단계) 동안, 활물질이 충분히 활성화된다면, 사이클링 동안 활물질의 고전압 상의 거의 없는 더욱 활성화를 제공하기 위해, 그 때 차후의 충전 전압이 선택될 수 있다. 이 전압들에서, 부분적으로 활성화된 양극 활 물질은 기껏해야 매우 천천히 더 많은 상변화를 경험하는데, 그 물질이 방전 용량 또는 평균 전압의 상당한 손실없이 많은 수의 사이클들을 사이클 할 수 있기 때문이다.

대안적인 또는 추가적인 실시예에서, 사이클링 동안의 충전 전압은 초기 충전 전압에 비해 상대적으로 다소 감소될 수 있다. 그러나, 사이클링 동안의 충전 전압은 여전히 사이클링 동안의 양극 활물질의 고전압 상을 점진적으로 활성화 시킬 수 있다. 그 점진적인 활성화는 사이클링에 따른 용량을 점진적으로 증가시킬 수 있고, 그것은 약간의 페이드를 보상할 수 있거나, 또는 상당한 수의 사이클에 대해 상당히 증가한 용량의 결과를 초래할 수 있다. 그 충전 전압은 원하는 정도의 점진적 활성화를 달성하기 위해 조정되어질 수 있다. 점진적 활성화에 대한 전압은 활물질의 불안정화를 통해 성능의 상당한 저하를 초래하는 대응하는 전압들보다 더 낮아질 수 있다. 그러므로, 물질의 활성화된 용량은 점진적 활성화를 가진 수 많은 사이클들에 대해 유지되어질 수 있다.

일반적으로, 점진적 활성화 및/또는 초기의 부분적 활성화를 가진 사이클링에 대해, 전지는 약 4.05V 로 부터 약 4.35 V까지, 다른 실시예에서는 약 4.075V로 부터 약 4.325V 까지, 그리고, 추가적인 실시예에서는 약 4.1V로 부터 약 4.3V 까지의 충전 전압을 가지고 사이클될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진자는 상기한 명시된 전압 범위 내에서 추가적 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다.

부분적 및/또는 점진적 활성화 과정들의 상당한 이점은 형성 사이클 동안 산소의 방출이 상당히 감소된다는 것이다. 형성 사이클 동안 산소의 방출은 추가적인 처리 단계들을 도입시킬 수 있고, 상업적 전지의 완성을 복잡하게 할 수 있다. 형성 사이클 동안 산소 방출의 감소를 통해서 생산 가격이 감소될 수 있다. 또한, 하기에 개시된 것처럼, 부분적/점진적 활성화를 가진, 전지의 성능은 초기 값에 상대적으로 80%의 감소가 있기 전에, 수천번의 사이클들에서 방전 용량과 평균 전압 둘다에 대해서 연장될 수 있다. 일반적으로, 성능은 방전 전압에서 더 낮은 컷오프에 별로 의존하지 않으므로, 뛰어난 성능 결과들이 상업적 응용에서 개발될 수 있고, 방전 컷오프는 전압 값들을 변경함에 의해 사용자에 의해 조절될 수 있고, 그것은 사용자에 의해 어느 정도 사용과 전략적인 선택들에 기초로 할 수 있다.

전지 성능과 사이클링 특성들

본원에 개시된 원칙들에 근거로, 뛰어난 사이클링 성능이 적절한 방전 용량과 안정한 평균 전압에서, 활성화 또는 부분적/점진적 활성화에 의해 달성되었다. 일반적으로, 사이클링 방전 용량은 같은 방전율에서 용량이 초기 사이클링 방전 용량의 약 80%에 도달 할 때까지 사이클 수를 기초로 평가될 수 있다. 또한, 예를 들어, 평균 방전 전압이 초기 평균 전압의 약 85% 이내에 남아있는 것이 바람직하며, 그 때 에너지 활용도는 사이클링에 따라 적절히 낮은 페이드(low fade)를 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 결과를 기초로 볼 때, 활성화를 가진 전지들은, 적당히 안정한 평균 방전 전압과 합리적인 속도와 용량에 있어서 80% 용량 감소에 도달하기 전에, 합리적인 외삽법에 근거로 하여 약 5000 사이클 이상까지 사이클될 수 있다. 유사하게, 전지들은 부분적/점진적 활성화를 가지고, 적당히 안정한 평균 방전 전압과 합리적인 속도와 용량에 있어서 80% 용량 감소에 도달하기 전에, 합리적인 외삽법에 근거로 약 25,000 사이클 동안 사이클 될 수 있다. 더욱 전지 수명을 연장하기 위하여, 훨씬 다수의 사이클들에서 충전 전압은 증가될 수 있고, 약간의 용량 페이드를 보상하기 위한 용량을 신장시킬 수 있다. 그러므로, 충전 전압의 증가는, 약 0.01V 내지 약 0.25 V, 그리고, 다른 실시예에서는 약 0.025V 내지 약 0.15V 처럼, 상대적으로 작은 증가를 가질 수 있고, 예를 들어, 500 사이클, 1000 사이클, 2000 사이클 또는 2500 사이클 후에 증가될 수 있고, 충분한 사이클링 후에 한번 또는 되풀이해서 수행될 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 증가하는 전압 증가와 관련된 상기한 명시적인 범위내에서 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다.

비방전 용량에 대해서는, 활성화된 전지는, 양극 활물질의 질량에 상대적으로 C/3의 방전율에서 4.1V 로부터 2.0V까지 방전될 때, 최소한 약 100 mAh/g, 다른 실시예에서는 최소한 약 110 mAh/g, 그리고 추가적인 실시예에서는 최소한 약 115 mAh/g 의 비방전 용량을 가질 수 있다. 또한, 활성화 후에, C/3의 방전율로 4.25V 로부터 2.0V까지 방전될 때, 전지들은 500 사이클에서 5번째 사이클 방전 용량의 최소한 약 85%의 방전 용량 및 다른 실시예에서는 최소한 약 90%의 방전 용량을 나타낼 수 있다. 평균 전압값은 조성 및 사이클링에 대한 전압창에 민감하다. 그러나, 평균 전압의 안정도는 활성화된 전지에 대해 매우 우수할 수 있고, 실제로 사이클링에 따라 약간 증가할 수 있다. 특히 C/3의 방전율에서 4.25V 로부터 2.0V까지 방전된 활성화된 전지는 500 사이클에서, 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소한 약 87.5%, 추가적인 실시예에서는 최소한 약 90% 및 다른 실시예에서는 최소한 약 90%의 값을 나타낼 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 상기한 명시적 범위내에서 활성화된 전지 성능의 추가적인 범위가 고려될 수 있고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

사용시에, 활성화된 전지는 선택된 전압까지 충전되고, 일반적으로 재충전하기 전에 선택된 정도까지 방전된다. 일반적으로, 방전 전압에 대한 상당한 의존없이도, 합리적인 충전 전압은 범위내에서 선택될 수 있고, 범위에 대해 적절한 성능이 선택될 수 있다. 또한 본원에서 보여진 것처럼, 페이드는 방전 전압에 그다지 의존하지 않는다. 그러므로, 성능 페이드는 본원에서 개시된 뛰어난 사이클링을 개시하기 위한 충전 전압 및 방전율의 범위에서 참조될 수 있다. 그러므로, 활성화된 전지들에 대해, 형성 후에 그 전지들은 C/5로부터 약 2C까지의 평균율에서 상기 개시된 범위내의 충전 전압을 가지고 사이클될 수 있고, 2000 사이클 후의 용량은 같은 평균율에서, 5번째 사이클 후의 방전 용량의 최소한 약 80%, 추가적 실시예에서는 최소한 약 82.5%, 그리고 다른 실시예에서는 최소한 약 85%를 가진다. 유사하게, 활성화된 전지들에 대해, 형성 후의 전지들은 C/5로 부터 약 2C까지의 평균율에서 상기 명시된 범위 내의 충전 전압을 가지고 사이클될 수 있고, 2000 사이클 후의 평균 방전 전압은 같은 평균율에서, 5번째 사이클 후의 방전 전압의 최소한 약 85%, 추가적 실시예에서는 최소한 약 87.5%, 그리고 다른 실시예에서는 최소한 약 90%를 가진다. 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진자는 상기한 명시적 범위내에서 사이클링 성능 파라미터들이 고려될 수 있고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

부분적으로 활성화된 전지들의 성능에 대해서는, 전지가 점진적 활성화를 계속함에 따라, 용량은 적절한 수의 사이클들에 대해 사이클링함에 따라 실제로 증가할 수 있다. 부분적 활성화 전압 및 사이클링 전압을 조정함에 따라, 수천번의 사이클링에서 지극히 평평한 용량이 얻어질 수 있다. 그러므로, 양극 활물질의 질량에 기초로 할때, 부분적/점진적 활성화를 가진 전지들은 500번째 사이클에서 C/3의 방전율에서 4.25V 로부터 2.0V까지 방전될 때, 최소한 약 100 mAh/g, 다른 실시예에서는 최소한 약 110 mAh/g, 또 다른 실시예에서는 최소한 약 120 mAh/g, 추가적인 실시예에서는 약 125로 부터 145 mAh/g 로 달성할 수 있다. 4.25V 로부터 2.0V까지 C/3의 방전율로 방전될 때, 500번째 방전 사이클에서, 전지들은 5번째 사이클 방전 용량에 대해 최소한 약 90%, 다른 실시예에서는 최소한 약 92.5%, 또 다른 실시예에서는 최소한 약 95%, 추가적인 실시예에서는 최소한 약 97.5% 의 용량에 대응하는 쿨롬 효율을 나타낼 수 있다. 4.25V 로부터 2.0V까지 2C의 방전율로 방전될 때, 유사하게 전지들은 1000번째 방전 사이클에서, 5번째 사이클 방전 용량에 대해 최소한 약 87.5%, 다른 실시예에서 최소한 약 90%, 추가적인 실시예에서 최소한 약 92.5%, 또 다른 실시예에서 최소한 약 95%의 용량에 대응하는 쿨롬 효율을 나타낼 수 있다. 또한 4.25V 로부터 2.0V까지 2C의 방전율로 방전될 때, 전지들은 2500번째 방전 사이클에서, 5번째 사이클 방전 용량에 대해 최소한 약 87%, 다른 실시예에서 최소한 약 90%, 또 다른 실시예에서 최소한 약 92.5%의 용량에 대응하는 쿨롬 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 4.25V 로부터 2.0V까지 방전되는 부분적/점진적 활성화를 가진 전지는, C/3의 방전율로 방전될 때, 5번째 사이클 평균 전압의 500 사이클에서 최소한 약 87.5%, 추가적 실시예에서 최소한 약 90%, 다른 실시예에서 최소한 약 92.5%, 또 다른 실시예에서는 최소한 약 95% 를 나타낼 수 있다. 유사하게, 4.25V 로부터 2.0V까지 방전되는 부분적/점진적 활성화를 가진 전지는, 1000 사이클에서 2C의 방전율로 방전될 때, 5번째 사이클 평균 전압에 대해 최소한 약 85%, 추가적 실시예에서 최소한 약 90%, 또 다른 실시예에서 최소한 약 95% 를 나타낸다. 또한, 4.25V 로부터 2.0V까지 방전되는 부분적/점진적 활성화를 가진 전지는, 2C의 방전율로 방전될 때, 5번째 사이클 평균 전압의 2500 사이클에서 최소한 약 85%, 추가적 실시예에서 최소한 약 90%, 또 다른 실시예에서 최소한 약 95% 를 나타낸다. 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진자는 상기한 명시적 범위내에서 부분적/점진적 활성화를 가진 전지들의 성능의 추가적 범위가 고려될 수 있고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

사용시에, 부분적으로 활성화된 전지는 선택된 전압까지 충전되고, 일반적으로 재충전하기 전에 선택된 정도까지 방전된다. 일반적으로, 방전 전압에 대한 상당한 의존없이도, 합리적인 충전 전압은 범위내에서 선택될 수 있고, 적절한 성능이 선택될 수 있다. 또한 본원에서 보여진 것처럼, 페이드는 방전율에 그다지 의존하지 않는다. 그러므로, 성능 페이드는 본원에서 개시된 뛰어난 사이클링을 개시하기 위해 충전 전압 및 방전율의 범위에서 참조될 수 있다. 그러므로, 활성화된 전지들에 대해, 형성 후에 그 전지들은 C/5로부터 약 2C까지의 평균 방전율에서 상기 개시된 범위내의 충전 전압을 가지고 사이클될 수 있고, 2000 사이클 후의 용량은 같은 평균율에서, 5번째 사이클 후의 방전 용량의 최소한 약 80%, 다른 실시예에서는 최소한 약 82.5%, 그리고 또 다른 실시예에서는 최소한 약 85%를 가진다. 유사하게, 부분적으로 활성화된 전지들에 대해, 형성 후의 전지들은 C/5로 부터 약 2C까지의 평균율에서 상기 명시된 범위내의 충전 전압을 가지고 사이클될 수 있고, 2000 사이클 후의 평균 방전 전압은 같은 평균율에서, 5번째 사이클 후의 방전 전압의 최소한 약 85%, 추가적 실시예에서는 최소한 약 87.5%, 그리고 다른 실시예에서는 최소한 약 90%를 가진다. 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기한 명시적 범위내에서 사이클링 성능 파라미터들이 고려될 수 있고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.

전지들은 음극에 낮은 수준의 망간을 달성하는 동안 2000 사이클 될 수 있고, 그것은 사이클에 따른 양극으로 부터 적은 양의 망간 분해를 가리킨다. 특히, 적절한 전압창에 대해 약 2000 사이클에서, 양극 질량을 기초로 최소한 약 100mAh/g를 달성하기 위하여, 음극은 약 1wt%, 다른 실시예에서는 2500ppm (parts per million by weight), 그리고 또 다른 실시예에서는 1000ppm 이하의 양을 가질 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진자는 상기한 명시적 범위 내에서 망간 농도의 추가적 범위가 고려될 수 있고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지 할 것이다.

실시예

실시예 1 - 캐소드 활물질의 합성

본 실시예는 탄산염 또는 수산화물 공침법을 이용하여 원하는 양극 활물질을 형성하는 것을 예시한다. 이 물질들은 하기에 개시된 것처럼 시험 전지들의 형성에 이용되었다.

화학양론적 양의 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 원하는 몰비에서 금속염을 갖는 수용액을 제조하였다. 별도로, Na₂CO₃ 및/또는 NH₄OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 제조를 위해, 하나 또는 두 용액을 반응 용기에 서서히 가하여 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 제조하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 상온 내지 80 ℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물의 pH는 약 6 내지 12의 범위였다. 일반적으로, 전이 금속 수용액은 1 M 내지 3 M의 농도를 갖고, Na₂CO₃/NH₄OH를 수용액은 1 M 내지 4 M의 Na₂CO₃농도 및/또는 0.2 내지 2 M의 NH₄OH 농도를 가졌다. 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후, 110 ℃에서 16시간 동안 건조시켜 금속 탄산염 또는 수산화물 분말을 제조하였다. 샘플 제조를 위한 반응 조건의 구체적인 범위를 표 1에 더 나타내었으며, 여기서 용액은 Na₂CO₃ 및 NH₄OH 모두를 포함하지 않을 수 있다.

반응 공정 조건	수치
반응 pH	6.0 내지 12.0
반응 시간	0.1 내지 24 시간
반응기형태	회분식
반응기 교반 속도	200 내지 1400 rpm
반응 온도	상온 내지 80℃
금속염의 농도	1 내지 3M
Na₂CO₃ 의 농도	1 내지 4M
NH₄OH 의 농도	0.2 내지 2M
금속염의 유동률	1 내지 100mL/min
Na₂CO₃ 및 NH₄OH 의 유동률	1 내지 100mL/min

적절한 양의 Li₂CO₃ 분말을 건조한 금속 탄산염 또는 수산화물 분말과 함께 결합시켜 자밀(Jar Mill), 이중 유성 혼합기 또는 건식 분말 혼합기로 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 균질화된 분말의 일부, 예들 들어, 5 그램을 산화물 형성하기 위한 단계에서 소성시킨 후, 분말을 더 균질화시키기 위한 추가의 혼합 단계를 거쳤다. 더 균질화된 분말을 다시 소성시켜 높은 결정성의 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 소성 조건의 구체적인 범위를 표 2에 더 나타내었다 (scfh는 시간당 표준 입방 피트임).

	소성 공정 조건	수치
1 단계	온도	400 내지 800℃
	시간	1 내지 24 시간
	보호 가스	질소 또는 공기
	보호 가스의 유동률	0 내지 50 scfh
2 단계	온도	700 내지 1100℃
	시간	1 내지 36 시간
	보호 가스	질소 또는 공기
	보호 가스의 유동률	0 내지 50 scfh

그렇게 형성된 양극 조성 입자들은 일반적으로 구형 형상을 갖고 크기에 있어서 비교적 균질하다. 두개의 생성물 조성이 전지 시험을 위해 형성되었다. 생성물 조성은, 전반적으로 목표로 하는 산화 상태를 내도록 조절하는 산소를 가지고 조성을 형성하기 위해 사용되는 금속 반응물의 일부에 해당하는 것으로 추정되었다. 이 조성에 대한 전체 식은 xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_uMn_vCo_wO₂ 로서 표기될 수 있다. 첫번째 조성은 x=0.5를 가지고, 두번째 조성은 x=0.3을 가졌다. 유사한 화학 양론을 갖는 다양한 종류의 캐소드 활물질들의 합성과 시험에 대한 논의가 발명의 명칭이 "고 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬이 풍부한 복합 금속 산화물들 (Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity And Excellent Cycling)"인 로페즈(Lopez) 등의 공개된 미국 특허 출원 2011/0052981A 에 설명되어 있고, 이들은 모두 본원에 의해 참조로서 포함되어 있다.

실시예 2 - 코팅된 양극 물질의 형성

하기 몇몇의 실시예에서, 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물(LMO) 입자를 용액 기반 방법을 사용하여 알루미늄 할라이드(AlX₃)의 얇은 층으로 코팅시켰고, 여기서 X는 플루오르(F)이고, X가 브롬(Br)인 실시예 7에서 사용된 물질들은 제외한다. 알루미늄 할라이드 코팅의 선택된 양에 대하여, 적절한 양의 알루미늄 니트레이트의 포화 용액을 수성 용매 내에 제조하였다. 그 다음 금속 산화물 입자를 알루미늄 니트레이트 용액에 가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 소정 시간 동안 활발하게 혼합시켜 균질화하였다. 혼합의 길이는 혼합물의 부피에 의존한다. 균질화 후에, 화학양론 양의 암모늄 할라이드, 즉 암모늄 플로오라이드 또는 암모늄 브로마이드를 균질화된 혼합물에 가하여 입자들 위에 코팅을 함으로써 알루미늄 할라이드 침전물을 형성하였다. 침전의 완료시에, 혼합물을 3시간 내지 10시간 동안 약 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과한 다음, 얻어진 고체를 반복적으로 세척하여 임의의 미반응 물질들을 제거하였다. 고체는 3시간 내지 10시간 동안 300℃ 내지 600 ℃에서 질소 분위기 내에서 하소하여 알루미늄 할라이드 코팅된 금속 산화물 물질을 형성하였다.

실시예 3 - 전지 형성, 코인(coin) 셀들 및 파우치(pouch) 전지들

본 예는 리튬 금속 산화물(LMO)로 구성된 양극과 음극으로 구성된 코인 셀 전지들과 파우치 전지들의 형성을 예시한다.

양극은 LMO 산화물 분말들로부터 형성되었다. 알루미늄 플루오라이드 코팅을 가진 LMO 분말은 실시예 1과 2에서 개시된것 처럼 합성하였다. LMO 분말은 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal 사의 Super P^TM) 및 흑연 (Timcal사의 KS 6^TM)과 완전히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF, 일본 Kureha사의 KFl300^TM)를 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP, Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 그리고 나서, 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가하고 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 그 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막(thin wet film)을 제조하였고, NMP를 제거하기 위해 약 2시간 동안 110℃에서 진공 오븐에서 박층을 가진 집전체를 건조시켜 양극 물질을 제조하였다. 그 양극 물질을 박판 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 가진 양극을 얻었다. 그 혼합물은 최소한 약 75wt% 활성 금속 산화물, 최소한 약 3wt% 아세틸렌 블랙, 최소한 약 1wt%의 흑연 및 최소한 약 2wt%의 고분자 바인더로 구성되었다.

음극은 흑연질 탄소 또는 원소 리튬으로부터 제조되었다. 흑연질 탄소 기반의 음극은 최소한 약 75wt% 흑연과 고분자 바인더인 음극의 남아있는 부분을 가진 최소한 약 1wt% 아세틸렌 블랙으로 구성되었다. 그 아세틸렌 블랙은 초기에 NMP 용액과 혼합되어 일정한 분산액을 형성하였다. 흑연과 고분자를 그 분산액에 가하고, 슬러리를 형성하였다. 그 슬러리를 구리 호일 집전체에 적용하여 얇은 막(thin film)을 제조하였다. NMP를 제거하기 위해 약 2시간 동안 110℃에서 진공 오븐에서 얇은 습도막을 가진 구리 호일 집전체를 건조시켜 음극 물질을 제조하였다. 그 음극 물질은 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 가진 음극을 얻었다. 원소 리튬 음극들은 125 내지 150 마이크론의 두께를 가진 리튬 호일 (FMC 리튬)로 부터 제조되었다.

전해질은 고전압에서 안정한 것으로 선택되었고, 적절한 전해질들은 본원에서 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)" 라는 제목의 아미루딘(Amiruddin) 등의 공개된 미국 특허 출원 2011/0136019에 개시되어 있고, 본원에 참조로서 포함되었다.

코인 셀 전지들은 아르곤이 채원진 글로브 박스안에 양극과 음극을 넣음으로서 제조되었다. 선택된 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 마이크로-다공성 분리막(미국 NC, LLC, Celgar 사의 2320)을 양극과 음극사이에 배치하였다. 추가로 몇방울의 선택된 전해질을 두 전극들 사이에 가하였다. 그 다음 크림핑 공정(crimpling process)을 이용하여 전극을 2032 코인형 셀 하드웨어(일본 Hohsen 사) 내부로 밀봉하여 코인형 셀 전지를 제조하였다. 그 결과의 코인 셀 전지를 24시간 동안 두었다.

파우치 셀 전지들은 21개의 양극 판들과 서로 교대로 있는 22개의 음극 판들로 제조되었고, 음극판은 스택의 양쪽 끝에 위치하였다. 상기 개시된것 처럼, 전극은 양쪽에 코팅된 집전체와 탭 부착점의 역할을 하는 코팅되지 않은 알루미늄과 구리 집전체의 부분을 가지고 제조되었다. 음극은 약 3.1cm x 4.35 cm의 표면적을 가지고, 양극은 약 3 cm x 4.25 cm의 표면적을 가졌다. 양극과 음극은 교대로 적층되었고, 단일 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 마이크로-다공성 분리막(미국 NC, LLC, Celgar 사의 2320)을 각 폴드안에 적절한 전극을 가지며, 스택들의 끝에 위치하는 접혀진 구조의 표면에 있는 음극을 가진 Z-패턴 안에 접어 포개졌다. 그 다음 니켈과 알루미늄 탭들을 음극과 양극에 각각 부착시켰고, 스택을 파우치 가방에 두고, 세 모서리를 밀봉하였다. 그 다음 전해질을 네번째 열린 모서리를 통해 스택에 추가한 다음, 그 후 네번째 모서리를 밀봉하였다. 전지는 완전 방전에서 대략적으로 1Ah 총 용량을 가지도록 설계되었다.

실시예 4 - 활성화된 전지들의 초기 사이클링 용량

첫번째 전지 충전 동안 전지들을 4.6V 전압의 초기 충전을 통해 활성화시켰다. 상기 인용된 '520 출원에서 개시된 것처럼, 두번째 단계 고전압 충전은 활성화 단계에서 이용되었다.

용량과 평균 방전 전압에 대한 활성화의 영향을 증명하기 위해서, 작은 사이클 수에서, 코인 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된 것처럼 제조되었다. 특히 전지들은 4 세트들로 형성되었고, 각 세트는 6개의 전지들을 구성한다. 그 전지들은 음극으로서 리튬 호일 및 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로부터 제조되었다. 세트 1과 세트 2로 부터의 전지들은 x = 0.5를 갖는 활물질을 가진 양극으로부터 형성되었다. 세트 3과 세트 4로 부터의 전지들은 x = 0.3을 갖는 활물질을 가진 양극으로부터 형성되었다. 세트 1과 세트 3으로 부터의 전지들을 활성화시켰고, 반면에, 세트 2와 세트 4로 부터의 전지들은 활성화 되지 않았다. 활성화되지 않은 전지들은 사이클링을 위한 전압창의 상한 전압까지 초기에 충전시켰다. 그 전지들은 각각, 사이클 1 - 5, 6 - 10, 11 - 15, 16 - 20, 21 - 25 및 25 - 30 에 대해 C/10, C/5, C/3, C, 2C 및 9mA 의 비율에서 명백한 사이클링 전압창 범위안에서 사이클되었다. 표 3 내지 6은 선택된 사이클 수에서 비방전 용량 및 평균 방전 전압뿐 아니라 각 전지의 특정 사이클링 전압창을 나타낸다.

		비방전 용량 (mAh/g)
전압 창(V)	세트 #	사이클 1	사이클 5	사이클 10	사이클 15	사이클 20	사이클 25	사이클 30
2.7 ~ 4.4	1	290	243	234	229	198	171	147
2.7 ~ 4.4	2	116	120	119	119	115	111	107
2.9 ~ 4.4	1	281	232	223	211	174	135	121
2.9 ~ 4.4	2	116	118	117	117	113	109	106
3.1 ~ 4.4	1	273	216	203	183	145	124	112
3.1 ~ 4.4	2	115	116	115	115	110	106	103
2.7 ~ 4.2	1	287	195	187	181	153	127	117
2.7 ~ 4.2	2	89	90	89	88	85	80	78
2.9 ~ 4.2	1	284	19	183	174	139	117	112
2.9 ~ 4.2	2	88	89	88	87	83	78	75
3.1 ~ 4.2	1	269	176	164	147	123	112	105
3.1 ~ 4.2	2	87	88	87	86	82	77	75

		평균 방전 전압 (V)
전압 창 (V)	세트 #	사이클 5	사이클 10	사이클 15	사이클 20	사이클 25	사이클 30
2.7 ~ 4.4	1	3.59	3.58	3.56	3.53	3.49	3.48
2.7 ~ 4.4	2	3.95	3.94	3.93	3.86	3.76	3.66
2.9 ~ 4.4	1	3.60	3.60	3.60	3.58	3.57	3.53
2.9 ~ 4.4	2	3.97	3.97	3.95	3.88	3.78	3.72
3.1 ~ 4.4	1	3.65	3.66	3.67	3.70	3.65	3.60
3.1 ~ 4.4	2	3.98	3.97	3.96	3.89	3.79	3.72
2.7 ~ 4.2	1	3.58	3.58	3.57	3.55	3.54	3.51
2.7 ~ 4.2	2	3.93	3.92	3.91	3.84	3.72	3.67
2.9 ~ 4.2	1	3.60	3.60	3.60	3.63	3.59	3.54
2.9 ~ 4.2	2	3.93	3.93	3.91	3.84	3.70	3.64
3.1 ~ 4.2	1	3.65	3.67	3.69	3.71	3.63	3.55
3.1 ~ 4.2	2	3.95	3.94	3.93	3.87	3.77	3.72

		비방전 용량 (mAh/g)
사이클링 전압 창(V)	세트 #	사이클 1	사이클 5	사이클 10	사이클 15	사이클 20	사이클 25	사이클 30
2.7 ~ 4.4	3	217	191	176	181	166	157	145
2.7 ~ 4.4	4	155	156	154	152	142	137	85
2.9 ~ 4.4	3		156	153	153	145	139	134
2.9 ~ 4.4	4	153	154	152	149	142	139	133
3.1 ~ 4.4	3	221	186	183	172	157	150
3.1 ~ 4.4	4	155	156	154	153	144	140
2.7 ~ 4.2	3	228	171	166	158	148	140	134
2.7 ~ 4.2	4	126	127	125	124	116	112	108
2.9 ~ 4.2	3	229	168	163	158	146	138	131
2.9 ~ 4.2	4	124	125	124	121	114	109	105
3.1 ~ 4.2	3	219	161	156	150	139	133	128
3.1 ~ 4.2	4	123	124	122	120	112	105	102

		평균 방전 전압 (V)
사이클링 전압 창 (V)	세트 #	사이클 5	사이클 10	사이클 15	사이클 20	사이클 25	사이클 30
2.7 ~ 4.4	3	3.76	3.75	3.75	3.73	3.63	3.48
2.7 ~ 4.4	4	3.92	3.91	3.90	3.43	3.30	3.02
2.9 ~ 4.4	3	3.92	3.91	3.90	3.83	3.72	3.62
2.9 ~ 4.4	4	3.93	3.92	3.91	3.85	3.77	3.67
3.1 ~ 4.4	3	3.81	3.80	3.81	3.77	3.69
3.1 ~ 4.4	4	3.93	3.92	3.91	3.83	3.74
2.7 ~ 4.2	3	3.72	3.73	3.73	3.70	3.62	3.53
2.7 ~ 4.2	4	3.88	3.88	3.87	3.82	3.74	3.67
2.9 ~ 4.2	3	3.74	3.75	3.75	3.72	3.65	3.57
2.9 ~ 4.2	4	3.89	3.89	3.88	3.82	3.74	3.67
3.1 ~ 4.2	3	3.76	3.77	3.77	3.74	3.67	3.60
3.1 ~ 4.2	4	3.89	3.89	3.88	3.83	3.73	3.67

표 3 내지 6을 참조하면, 일반적으로 활성화된 전지들은 활성화되지 않은 전지들에 비해 상대적으로, 시험된 사이클링 전압창에 대하여 증가된 비방전 용량과 감소된 평균 방전 전압의 결과를 보여주었다.

실시예 5 - 활성화된 전지들의 사이클링 성능

본 예는 활성화된 코인 셀 전지들의 더 긴 사이클링 성능을 예시한다. 특히, 본 예는 흑연질 탄소 애노드 활물질을 가진 활성화된 코인 셀 전지들의 초기 사이클링 용량들을 예시한다. 초기 형성 사이클후에, 전지들은 선택된 전압창에 대해 사이클되었다. 전지들은 첫번째 전지 충전 동안 4.6V의 전압까지 초기 충전을 통해서 활성화되었다. 두번째 단계 고전압 충전은 상기 인용된 '520 출원에 개시된 것처럼 활성화 단계에서 이용되었다.

본 예에 대해서, 코인 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된 것 처럼 제조되었다. 각 전지는 흑연질 탄소로 구성된 음극과 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제조되었다. 전지들은 x = 0.5 또는 x = 0.3을 갖는 활물질을 가진 양극들로 부터 제조되었다. 사이클링에 앞서, 전지들은 실시예 4에서 개시된 것 처럼 형성 프로토콜을 을 이용하여 4.6V 까지 충전하여 활성화시켰다. 활성화 후에, 전지들은 C/3의 비율에서 다양한 고정된 전압창 이내로 사이클되었다. x = 0.5 와 x = 0.3을 가진 전지들은 각각 350 번과 1000 번 사이클되었다. 용량 보유 및 평균 방전 전압에 대한 사이클링 전압창의 영향을 시험하였고, 그 결과를 하기에 개시하였다.

용량 보유에 대한 사이클링의 결과를 x = 0.5를 갖는 전지들에 대해 도 4와 표 7에 나타내었다. 특히, 도 4는 x = 0.5를 가진 전지들에 대해 비용량 대 사이클 수에 대한 플럿을 포함하는 도이다. x = 0.3 을 가진 전지들에 대한 유사한 결과들을 도 5와 표 8에 나타내었다. "*" 로 표시된 표 7과 8에 있는 수치들은 이전 사이클들로 부터의 외삽법을 근거로 예상치를 반영한다.

사이클링 전압창 (V)	비용량 (300 사이클 후, mAh/g)	보유된 용량 퍼센트(%)
2.0 ~ 4.0	115	80
2.0 ~ 4.5	224*	86*
2.5 ~ 4.4	180	87
2.6 ~ 4.3	163	87
2.8 ~ 4.1	115*	86*
2.8 ~ 4.3	153*	86*
3.0 ~ 4.1	96	84
3.0 ~ 4.3	106	74
3.1 ~ 4.1	105	82
3.1 ~ 4.2	106	80
3.1 ~ 4.4	87	65
3.2 ~ 4.3	91	71
3.3 ~ 4.4	57	52

사이클링 전압창 (V)	비용량 (350 사이클 후, mAh/g)	보유된 용량 퍼센트(%)
2.0 ~ 4.5	153	73
2.5 ~ 4.2	140*	94*
2.8 ~ 4.4	143	81
3.0 ~ 4.1	123*	97*
3.1 ~ 4.2	122	88
3.1 ~ 4.3	117	76
3.1 ~ 4.4	94	56
3.3 ~ 4.2	124*	94*
3.3 ~ 4.4	122	70
3.4 ~ 4.35	104	80

x = 0.5를 갖는 활물질을 가진 전지들에 대해, 전지들의 거의 4는 350 사이클후에 80% 또는 그 이상의 용량 보유를 가졌다. 표 7로부터 가장 우수한 성능의 전지는 2.0V와 4.5V 사이에서 사이클된 전지로, 약 225 mAh/g의 비용량을 가지고, 350 사이클 후에 약 86%의 용량 보유를 갖는다. 다시, x = 0.3 을 갖는 활물질을 가진 전지들에 대해, 전지들의 거의 4는 350 사이클 후에 80% 또는 그 이상의 용량 보유를 갖는다. 특히, 2.5V 와 4.2V 사이, 3.3 V와 4.2V 사이, 그리고 3.0V와 4.1V 사이로 사이클된 전지들은 모두 90% 이상의 용량 보유를 가졌다. 3.0V 와 4.1V 사이에서 사이클된 표 7과 8에 있는 전지들 사이의 비교는 x = 0.3 을 가진 전지가 x = 0.5를 가진 전지에 비해 상대적으로 향상된 비용량과 용량 보유를 갖는 다는 것을 보여준다.

평균 방전 전압에 대한 사이클링의 결과들은 도 6과 도 7에 나타내었다. 도 6은 x = 0.5를 갖는 활물질을 가진 전지들에 대한 평균 방전 용량 대 사이클 수에 대한 플럿을 나타내는 그래프이다. 도 7은 도 6에 유사하고, x = 0.3을 갖는 활물질을 가진 전지들의 평균 방전 전압을 보여준다. 도 6 (x = 0.5)을 참조하면, 4.5V의 상한 사이클링 전압을 갖고 사이클된 전지는 350 사이클에 대한 평균 방전 전압에서 상당한 감소를 보여주었다. 반면에, 4.1V 와 4.3V 의 상한 사이클링 전압들로 사이클된 전지들은 같은 수의 사이클들에 대해, 평균 방전 전압에서 뛰어난 사이클링 안정도를 보여주었다. 놀랍게도, 4.1 V의 상한 사이클링 전압을 가지고 사이클된 전지의 평균 방전 전압은 사이클들에 대해 증가하였다. 도 7 (x = 0.3)에 대해, 4.2V의 상한 사이클링 전압을 가지고 사이클된 전지들은 1000 사이클들에 대해 뛰어난 사이클링 안정도를 보여주었다. 특히, 2.5V 와 4.2V 사이에서 사이클된 전지는 사이클들에 대해 평균 방전 전압에서 약간의 증가를 보여주었다.

실시예 6 - 활성화된 전지에 비해 전지의 지연된 활성화

본 예는 사이클링 이후에 활성화 전압까지 코인 셀 전지를 충전시키는 영향을 개시하였고, 비교를 위해 하나의 활성화된 셀이 사이클되었다.

본 예에 대해서, 코인 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된대로, 제작되었다. 두개의 본질적으로 동등한 전지들이 제작되었다. 각 전지는 흑연질 탄소로 구성된 음극 및 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제조되었고, 양극 활물질은 x = 0.3을 가졌다. 첫번째 전지는 초기에 4.6V 까지 충전하여 활성화 되었고, 2.5V 와 4.2V 사이에서 530번 사이클링에 앞서 상기 실시예 3에서 참조된 형성 프로토콜을 따랐다. 두번째 전지는 499 번의 사이클들에 대해, 초기에 2.5V 에서 4.2V 사이에서 사이클되었다. 500 번째 사이클에서, 두번째 전지는 C/3의 비율에서 4.6V까지 충전함에 의해 사이클되었고, 차후에, 2.5V 와 4.2V 사이에서 150번 사이클되었다. 모든 사이클링은 C/3의 비율로 행해졌다.

500번째 사이클에서 두번째 전지의 활성화 후에, 첫번째와 두번째 전지들은 용량 페이드 면에서 유사한 사이클링 성능을 가졌다. 도 8은 첫번째와 두번째 전지들에 대한 비방전 용량 대 사이클 수의 플럿이다. 도 8은 약 525번째 사이클 후에, 첫번째와 두번째 전지들은 상당히 유사한 방전 용량과 용량 페이드를 갖는 것을 보여주었다. 이 결과는 최소한 고전압상과 저전압 상을 갖는 양극 활물질과 일치한다.

실시예 7 - 활성화된 및 비활성화된 전지들의 충전/방전 활성

본 예는 사이클 수의 함수로서 완전 셀(full cell) 전지들의 충전 활성과 방전 활성에서의 변화들을 예시한다.

본 예에 대하여, 코인 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된대로 제작되었고, 사이클되었다. 전지들은 흑연질 탄소로 구성되는 음극과 알루미늄 브로마이드(AlBr₃)로 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제작되었다. 전지들은 x = 0.5, x = 0.3 및 x = 0.2를 갖는 양극 활물질들로 제작되었다. 사이클링에 앞서, 몇몇의 전지들은 상기 실시예 3에서 참조된 형성 프로토콜을 이용해서 4.6V 까지 충전되었고, 이 전지들은 후에 4.5V의 충전 전압으로 사이클 되었다. x = 0.5 와 x = 0.3 을 갖는 양극 활물질들로 제작된 전지들은 최소한 295 사이클들에 대해 2.0V 와 4.5V 사이에서 사이클되었다. x = 0.2을 갖는 전지들은 2.0V와 4.5V 사이, 2.0V와 4.35V 사이, 2.5V와 4.35V 사이 또는 3.0V와 4.5V 사이에서 최소한 295번 사이클되었다. 4.5V 이하의 충전 전압을 갖는 전지들은 활성화되지 않았다. 비방전 용량 대 사이클 수가 각 전지들에 대해 시험되었고, 결과는 참조로서 도 9에 플럿되었다.

도 10과 11은 x = 0.2를 갖는 양극 활물질들을 가진 전지들에 대해 미분 용량 대 전압의 플럿을 포함하는 그래프이다. 특히, 도 10과 11은 각각 사이클 수 2와 150에서의 미분 용량 플럿들을 포함하는 그래프이다. 도 10 (사이클 2)에 의하면, 초기 사이클에서, 충전/방전 활성은 상당히 사이클링 창내의 고전압 지역에서 유도된다. 예로, 방전에 대하여, 미분 용량은 약 3.6V 에서 최대치를 가졌다. 그러나, 도 11은 더 긴 사이클 수에서, 4.5V의 상한 사이클링 전압을 가지고 사이클된 전지들이 사이클링 창의 고전압 지역에서의 활성은 감소시키고, 저전압 지역에서의 활성은 증가시킨다는 것을 보여준다. 반면에, 4.35V의 상한 사이클링 전압을 가지고 사이클된 전지들은 사이클링 창의 고전압 지역에서의 활성을 유지하고, 저전압 지역내에서의 활성은 거의 증가하지 않는다는 것을 보여준다. 이 결과들은 높은 상한 사이클링 전압에서 양극 활물질에서 저전압 상의 발달과 일치한다.

실시예 8 - 비활성화된 전지들의 사이클링 성능

본 예는 비활성화된 코인 셀 전지들의 사이클링 성능을 예시한다. 본 예에서 이용된 것처럼, 비활성된 전지들은 사이클링에 앞서 4.6V의 고전압 수치까지 첫번째 충전 동안 형성 단계의 대상이 되지 않았다. 상기 명시된것 처럼, 차후에 4.2V 이상의 상한 전압값으로 사이클 된 비활성화된 셀들은 사이클링 동안 부분적으로 활성화된다.

본 예는 용량과 평균 방전 전압에 대한 부분적 활성화의 영향을 예시한다. 본 예에 대해서, 코인 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된대로 제작되었다. 각 전지는 흑연질 탄소 음극과 x = 0.3 갖는 양극 활물질을 가지는 코팅된 LMO 입자들로 구성되는 양극으로 제작되었다. 전지들은 C/3의 비율에서 다양한 고정된 전압창내에서 사이클되었다. 도 12는 본 예에서 시험된 전지들에 대해 비방전 용량 대 사이클 수의 플럿을 보여주는 그래프이다. 그 결과들은 표 9에 작성되어 있다. "*" 로 표시된 표 9의 수치는 초기 사이클로부터 외삽법을 근거로 예상치를 반영한다.

전압창 (V)	용량 (350 사이클 후 얻어진/예상된)	보유된 퍼센트(%)
2.5 ~ 4.2	88	89
2.8 ~ 4.4	140	80
3.0 ~ 4.1	64	78
3.1 ~ 4.2	81	93
3.1 ~ 4.3	138*	112*
3.1 ~ 4.4	111	67
3.3 ~ 4.2	82	90
3.4 ~ 4.35	110	80

표 9를 참조하면, 전반적으로 가장 우수한 성능의 전지는 3.1V와 4.3V 사이에서 사이클된 부분적으로 활성화되었다. 3.1V와 4.3V 사이에서 사이클된 전지의 성능은 전지가 350 사이클들에 대해 용량 보유에서 증가를 나타내었고 더 작은 사이클링 전압창을 가짐에도 불구하고, 거의 2.8V 와 4.4V 사이에서 사이클된 전지 만큼 큰 비용량을 보여준다는 점에서 주목할 만하다. 이 결과들은 다수의 사이클에 대한 양극 활물질의 고전압상의 점진적 활성화와 일치한다.

표 8과 9의 비교는 활성화된 전지들이 일반적으로 비활성화된 전지들에 비해 상대적으로 방전 용량을 기초로 향상된 사이클링 성능을 보여 주고, 부분적으로 활성화된 전지들은 일반적으로 활성화된 전지들에 비해 상대적으로 향상된 사이클링 성능을 보여줌을 나타낸다. 2.5V 와 4.2V 사이, 3.0V와 4.1V 사이, 그리고 3.3V와 4.2V 사이에서 사이클된 활성화된 전지들은 상기 전압 범위들에서 사이클된 비활성화된 전지들에 비해 상대적으로 350 사이클 후에 증가된 비방전 용량과 용량 보유를 가졌다. 반면에, 2.8V와 4.4V, 3.1V와 4.3V, 3.1V와 4.4V, 그리고 3.4V와 4.35V 사이에서 사이클된 부분적으로 활성화된 전지들은 상기 전압 범위들 사이에서 사이클된 활성화된 전지들에 비해 상대적으로 350 사이클 후에 유사하거나 향상된 비방전 용량과 용량 보유를 나타내었다.

실시예 9 - 활성화된 전지들의 사이클링 성능: 파우치 셀들

본 예는 활성화된 파우치 셀 전지들의 긴 사이클 성능을 예시하였다.

본 예에 대해서, 파우치 셀 전지들은 상기 실시예 3에서 개시된대로, 제작되었다. 두개의 본질적으로 동등한 전지들이 제작되었다. 각 전지는 흑연질 탄소로 구성된 음극 및 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제조되었고, 양극 활물질은 x = 0.3을 가졌다. 두 전지 모두 초기에 4.6V 까지 충전하여 활성화 되었고, 250번 사이클링에 앞서 상기 실시예 3에서 참조된 형성 프로토콜을 따랐다. 첫번째 전지는 2.0V와 4.5V 사이에서 사이클되었고, 두번째 전지는 3.15V와 4.1V 사이에서 사이클되었다.

두 전지 모두 뛰어난 사이클링 성능을 갖는 반면에, 3.15V 와 4.1V 사이에서 사이클된 전지는 2.0V와 4.5V 사이에서 사이클된 전지에 비해 상대적으로 크게 향상된 사이클링 성능을 가짐을 보여주었다. 도 13a는 2.0V와 4.5V 사이에서 사이클된 전지에 대해, 사이클 수의 함수로서 방전 용량과 평균 방전 전압의 플럿을 포함하는 그래프이다. 도 13b는 3.15V와 4.1V 사이에서 사이클된 전지들에 대해 유사한 플럿들을 포함하는 그래프이다. 도 13a는 250 사이클 후에, 2.0V 와 4.5V 사이에서 사이클된 전지들이 약 88.5%의 용량을 보유하였고, 약 5.6%의 평균 방전 전압에서 감소를 가진다는 것을 보여주었다. 반면에, 도 13b는 250 사이클 후에, 3.15V 와 4.1V 사이에서 사이클된 전지들이 약 93%의 용량을 보유하였고, 평균 방전 전압에서 주목할 만한 감소를 가지지 않는다는 것을 보여주었다.

평균 방전 전압의 사이클링 창 의존도는 충전/방전 활성들에 의해 이해될 수 있다. 도 14는 두 전지들에 대해 충전/방전 전압의 함수로서 미분 충전/방전 용량들의 플럿들을 포함하는 그래프이다. 특히, 사이클 2, 50, 200, 그리고 250에 대한 결과들이 플럿되었다. 도 14를 참조하면, 2.0V와 4.5V 사이에서 사이클된 전지에 대해서, 사이클 수의 증가에 따라 사이클 창의 저전압 범위에서 활성을 증가시켰고, 고전압 범위에서 활성을 감소시켰다. 반면에, 3.1V와 4.1V 사이에서 사이클된 전지의 활성은 모든 사이클들에 대해 사이클 창의 고전압 범위로 부터 대부분 유도되었다. 이 결과들은 더 높은 사이클링 전압들에서 양극 활물질에서 저전압 상의 발달과 일치한다.

실시예 10 - 활성화된 및 부분적으로 활성화된 전지들의 장기 사이클링 성능의 비교

본 예는 활성화된 및 부분적으로 활성화된 전지들의 장기 사이클링 성능을 예시하였다.

긴 사이클들에서 사이클링 성능을 보여주기 위해, 3 파우치 셀 전지들이 상기 실시예 3에서 개시된것 처럼 제작되었다. 각 전지는 흑연질 탄소 음극과 x = 0.3를 갖는 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제조되었다. 두 파우치 셀 전지들은 실시예 4에서 참조된 두 단계 형성 프로토콜을 이용하여 활성화 되었고, 하나의 파우치 셀 전지는 부분적 활성화를 시험하기 위하여 활성화 되지 않았다.

파우치 셀 전지들에 대해, 첫번째 활성화된 전지와 부분적으로 활성화된 전지는 약 1C의 충전율 및 약 2C의 방전율를 가지고, 약 4.25V 와 약 2.73V 사이에서 사이클되었다. 두번째로 활성화된 전지는 약 0.75C의 충전 및 방전율들을 가지고 약 4.1V와 약 3.14V 사이에서 사이클 되었다. 모두 세개의 전지들에 대한 사이클링 결과들은 도 15 내지 18에 개시되어 있다.

일반적으로, 모두 세개의 전지들은 용량에 대해서 뛰어난 사이클링 성능을 가졌다. 도 15와 16은 완전히 또는 부분적으로 활성화된 전지들에 대해 방전 용량 대 사이클 수에 대한 플럿을 보여주는 그래프이다. 동일한 사이클링 전압 창과 사이클링 속도에 대해, 활성화된 전지의 방전 용량은 약 1500 사이클까지 부분적으로 활성화된 전지의 방전 용량보다 더 크다. 그러나 부분적으로 활성화된 전지는 향상된 용량 보유를 보여주었다. 0.75 의 충전/방전율에서, 부분적으로 활성화된 전지에 비해 상대적으로, 4.1V 와 3.15V 사이에서 사이클된 활성화된 전지에 대해서 향상된 전지 용량이 2000 사이클들까지 관찰되었다. 비록 용량 보유는 모든 경우에 뛰어나지만, 부분적으로 활성화된 전지가 두 활성화된 전지들보다 더 나은 결과를 보였다.

유사하게 모든 세개의 전지들은 평균 방전 전압에 대해서 뛰어난 사이클링 성능을 가졌다. 도 17과 18은 활성화된 그리고 부분적으로 활성화된 전지들에 대해서 평균 방전 전압 대 사이클 수에 대한 플럿을 보여주는 그래프이다. 도 17과 18은 주어진 동일한 사이클링 전압창과 사이클링 속도에서, 부분적으로 활성화된 전지가 비슷한 안정도를 가진 활성화된 전지보다 더 높은 평균 방전 전압을 가지고 사이클한다는 것을 보여주었다. 반면에, 0.75C의 비율에서 4.1V 와 3.15V 사이에서 사이클된 활성화된 전지는 부분적으로 활성화된 전지에 상대적으로 향상된 평균 방전 전압과 안정도를 가지고 사이클하였다. 모든 경우에, 평균 방전 전압에 대한 사이클링 성능은 뛰어났다.

실시예 11 - 양극 안정성

본 예는 양극의 안정성에 대한 사이클링 전압창의 영향에 대해 개시하였다.

본 예에 대해서, 세개의 전지들 (두개의 파우치 전지들과 하나의 코인 셀 전지)이 상기 실시예 3에서 개시된것 처럼 제작되었다. 각 전지는 흑연질 탄소로 구성된 음극 및 코팅된 LMO 입자들로 구성된 양극으로 제조되었고, 양극 활물질은 x = 0.3 (전지들 1 과 2) 또는 x = 0.5 (전지 3)을 갖는다. 본 예에서, 전지 1 및 2는 실시예 10에서의 전지 1 및 2와 같다. 조립 후에, 전지 1 및 3은 4.6V의 충전 전압을 가진 두 단계 형성 과정의 대상이 되었고, 이는 발명의 명칭이 "바람직한 장기 사이클링 성능을 위한 고전압 전지 형성 프로토콜과 충전 및 방전의 조절(High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance)"인 아미루딘(Amiruddin) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/732,520 에 개시되어 있고, 본원에 의해 참조로서 포함되어 있다. 형성 과정동안, 전지 1 및 3은 완전히 활성화되었고, 전지 2는 4.3V 까지 충전되었다. 전지 1 및 2는 C/3의 비율에서 2.73V와 4.24V 사이에서 2500 사이클들에 대해 사이클되었고, 이 전지들에 대한 비용량과 평균 전압은 실시예 10에서 개시되었다. 전지 3은 1C의 충전 및 2C의 방전율에서 2V와 4.5V 사이에서 550 사이클들에 대해 사이클되었다. 전지 1 및 2는 형성 전압 범위와 장기 사이클링 전압 범위사이의 중간 전압 범위에서 사이클 2 - 4에 대해 사이클 되었다.

사이클링 후에, 전지들은 해체되었고, 각 전지들의 음극은 셀 1 및 2에 대해서는 통합된 결합된 플라즈마(Integrated coupled plasma, ICP)를 이용하고, 셀 3에 대해서는 글루우 방전 질량 분광학(glow discharge mass spectroscopy, GDMS)을 이용하여 전이 금속 농도를 분석하였다. 사이클링 동안, 양극 활성 조성 안에 있는 전이 금속들은 분해될 수 있고, 음극으로 이동한다. 따라서, 음극에 있는 전이 금속 농도는 양극 안정성의 측도가 된다. 음극의 분석 결과들은 표 10에 나타내었다.

전지	사이클링 전압 창	금속 분해
전지	사이클링 전압 창	Ni	Co	Mn
1	2.73V - 4.24V	14 ppm	45 ppm	470 ppm
2	2.73V - 4.24V	22 ppm	19 ppm	56 ppm
3	2V - 4.5V	2.7 wt%	2 wt%	8.6 wt%

표 10에 나타난 결과들은 2.73V와 4.24V(전지 1 및 2)사이에서 사이클된 전지들을 가진 긴 사이클에 대해 뛰어난 양극 안정도를 보여준다. 전지 1 및 2의 음극에서의 망간(Mn) 농도는 각각 470 ppm 및 56 ppm이었고, 이것은 긴 사이클들에 대해 양극으로 부터의 매우 적은 전이 금속 분해를 나타내며, 그러므로, 지극히 좋은 사이클링 안정도를 가진다. 또한, 이 결과들은 부분적으로 활성화된 전지(전지 2)에서 양극이 매우 안정하게 사이클되는 것을 제시하지만, 부분적 및 완전히(전지 1) 활성화된 전지들의 양극은 둘다 지극히 안정하게 사이클된다. 반면에, 2V와 4.5V 사이에서 (전지 3) 사이클된 전지의 음극에서 전이 금속 농도는 2.73V와 4.24V 사이에서 사이클된 전지들에 있는 전이 금속 농도보다 4 자리수가 더 높은 만큼 많다. 전지 3이 전지 1 및 2보다 상당히 더 적은 사이클들 동안 사이클 된 것을 고려한다면, 그 결과들은 전지 3의 양극이 전지 1 및 2에 있는 양극에 비해 상대적으로 훨씬 덜 안정하게 사이클되다는 것을 나타낸다.

상기 실시예에는 예시적인 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 실시예는 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 당 기술 분야의 숙련된 자들은 본 발명의 사상 및 범주로 부터 벗어나지 않고 형태 및 상세의 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기의 문헌의 임의의 참조로서 포함은 본 명세서의 명시적인 개시 내용에 반대되는 어떠한 요지도 포함하지 않도록 한정된다.

Claims

리튬이 풍부한 금속 산화물 조성을 포함하는 양극;
리튬 층간 삽입/합금 조성을 포함하는 음극;
리튬 이온을 포함하는 비수용성 전해질; 및
양극과 음극 사이의 분리막을 포함하고; 그리고,
여기에서 전지는 형성 사이클(formation cycle)을 통해 사이클되고, 500 번째 사이클에서, 전지는 4.25V 로부터 2.0V까지 C/3의 방전율에서, 양극 활성 조성의 질량(mass)에 근거한, 5번째 사이클의 비방전 용량의 최소 90%인 최소 100mAh/g의 비방전 용량과 C/3의 방전율에서, 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소 87.5%인 평균 방전 전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 1항에 있어서, 전지는 형성 사이클 동안 4.225V 내지 4.45V까지의 상한 전압으로 충전되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 1항에 있어서, 전지는 형성 사이클 동안 4.25V 내지 4.375V까지의 상한 전압으로 충전되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li_1+aNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z로 표시될 수 있고, α와γ는 0이 아닌 조건 하에, a는 0.05 내지 0.3의 범위이고, α는 0 내지 0.4의 범위이고, β는 0.2 내지 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 0.46의 범위이고, δ는 0 내지 0.15의 범위이고, z는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 xLi₂MnO₃·(1-x) LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂로 표시될 수 있고, 여기서 0.03≤x≤0.55, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1, 및 v
u 인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 5항에 있어서, x는 0.2 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는, 전지.
제 1항에 있어서, 리튬이 풍부한 금속 산화물은 금속 할라이드 또는 비활성 금속 산화물로 코팅된 것을 특징으로 하는, 전지.
제 1항에 있어서, 음극은 흑연질 탄소 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
제 1항에 있어서, 전해질은 안정화 첨가제 (stabilizing additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지.
제 1항에 있어서, 500 번째 사이클에서, 전지는 5번째 사이클의 비방전 용량의 최소 90%의 비방전 용량과 C/3의 방전율에서 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소 90%인 평균 방전 전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지.
제 1항에 있어서, 1000 번째 사이클에서, 전지는 5번째 사이클의 비방전 용량의 최소 87.5%의 비방전 용량과 2C의 방전율에서 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소 87.5%인 평균 방전 전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지.
제 1항에 있어서, 2500 번째 사이클에서, 전지는 5번째 사이클의 비방전 용량의 최소 85%의 비방전 용량과 2C의 방전율에서 5번째 사이클 평균 방전 전압의 최소 85%인 평균 방전 전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지.
리튬이 풍부한 금속 산화물을 포함하는 양극 및 리튬 층간 삽입/합금 조성을 포함하는 음극을 가진 리튬 이온 전지를 사이클링 하는 방법에 있어서,
상기 방법은 초기 형성 사이클 후, C/5 내지 2C의 평균 방전율에서 4V 내지 4.35V의 충전 전압을 가진 전지의 사이클링을 포함하고, 여기에서 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 용량이 5번째 사이클에서 용량의 최소한 80%이고, 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 평균 전압이 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 85%이고, 여기서 전지는 5번째 사이클에서의 비방전 용량이 최소한 100mAh/g 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li_1+aNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z로 표시될 수 있고, α와 γ가 0이 아닌 조건 하에, a는 0.05 내지 0.3의 범위이고, α는 0 내지 0.4의 범위이고, β는 0.2 내지 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 0.46의 범위이고, δ는 0 내지 0.15의 범위이고, z는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 xLi₂MnO₃·(1-x) LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂로 표시될 수 있고, 여기서 0.03≤x≤0.55, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1, 및 v
u 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 15항에 있어서, x는 0.2 내지 0.5의 범위이고, 여기서 리튬이 풍부한 금속 산화물은 금속 할라이드 또는 비활성 금속 산화물로 코팅되고, 여기서 리튬 이온 전지는 흑연질 탄소 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 그리고, 여기서 전해질은 안정화 첨가제 (stabilizing additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 초기 형성 사이클은 4.225V 내지 4.45V까지의 전압으로 전지를 충전하는 것을 포함하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 2000번 사이클 후의 용량은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 용량의 최소한 90%이고, 2000번 사이클 후의 평균 전압은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 90%인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 2000번 사이클 후의 용량은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 용량의 최소한 92.5%이고, 2000번 사이클후의 평균 전압은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 92.5%인 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 전지는 사이클링 동안 4.25V 내지 4.4V 까지의 전압으로 충전하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 13항에 있어서, 2000번 사이클 후에 음극은 1wt% 이하의 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
리튬이 풍부한 금속 산화물을 포함하는 양극 및 리튬 층간 삽입/합금 조성을 포함하는 음극을 가진 리튬 이온 전지를 사이클링 하는 방법에 있어서,
상기 방법은 초기 형성 사이클 후, C/5 내지 2C의 평균 방전율에서 3.8V 내지 4.25V의 충전 전압을 가진 전지의 사이클링을 포함하고, 여기에서 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 용량이 5번째 사이클 용량의 최소한 80%이고, 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 평균 전압이 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 85%인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 전지는 선택된 전압에서 2V까지 사이클될 때, 5번째 사이클에서의 비방전 용량이 최소한 125mAh/g 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li_1+aNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z로 표시될 수 있고, α와γ는 0이 아닌 조건 하에, a는 0.05 내지 0.3의 범위이고, α는 0 내지 0.4의 범위이고, β는 0.2 내지 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 0.46의 범위이고, δ는 0 내지 0.15의 범위이고, z는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 xLi₂MnO₃·(1-x) LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂로 표시될 수 있고, 여기서 0.03≤x≤0.55, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1, 및 v
u 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 25항에 있어서, x는 0.1 내지 0.4의 범위이고, 여기서 리튬이 풍부한 금속 산화물은 금속 할라이드 또는 비활성 금속 산화물로 코팅되고, 여기서 리튬 이온 전지는 흑연질 탄소 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 그리고, 여기서 전해질은 안정화 첨가제 (stabilizing additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 초기 형성 사이클은 4.45V 보다 더 큰 전압까지 전지를 충전하는 것을 포함하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 2000번 사이클 후의 용량은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 용량의 최소한 85%이고, 2000번 사이클 후의 평균 전압은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 96%인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 22항에 있어서, 2000번 사이클 후의 음극은 1wt% 이하의 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
리튬이 풍부한 금속 산화물을 포함하는 양극을 가진 리튬 이온 전지를 사이클링 하는 방법에 있어서,
상기 방법은 초기 형성 사이클 후, C/5 내지 2C의 평균 방전율에서 4.25V 내지 4.375V의 충전 전압을 가진 전지의 사이클링을 포함하고, 여기에서 전지는 최소한 매 200 사이클마다 2.9V 이하의 전압으로 방전되고, 그리고 여기에서 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 용량이 5번째 사이클 용량의 최소한 80%이고, 같은 평균 방전율에서 2000 사이클 후의 평균 전압이 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 85%인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어서, 전지는 선택된 충전 전압에서 2V까지 사이클될 때, 5번째 사이클에서의 비방전 용량이 최소한 125mAh/g 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 화학식 Li_1+aNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z로 표시될 수 있고, α와γ는 0이 아닌 조건 하에, a는 0.05 내지 0.3의 범위이고, α는 0 내지 0.4의 범위이고, β는 0.2 내지 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 0.46의 범위이고, δ는 0 내지 0.15의 범위이고, z는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어, 리튬 금속 산화물은 화학식 xLi₂MnO₃·(1-x) LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂로 표시될 수 있고, 여기서 0.03≤x≤0.55, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1, 및 v
u 인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 33항에 있어서, x는 0.1내지 0.4의 범위이고, 여기서 리튬이 풍부한 금속 산화물은 금속 할라이드 또는 비활성 금속 산화물로 코팅되고, 여기서 리튬 이온 전지는 흑연질 탄소 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 그리고, 여기서 전해질은 안정화 첨가제 (stabilizing additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어서, 초기 형성 사이클은 4.45V 보다 더 큰 전압까지 전지를 충전하는 것을 포함하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어서, 2000번 사이클 후의 용량은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 용량의 최소한 85%이고, 2000번 사이클 후의 평균 전압은, 같은 평균 방전율에서 5번째 사이클 평균 전압의 최소한 96%인 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.
제 30항에 있어서, 전지는 최소한 매 150 사이클마다 2.9V 이하의 전압으로 방전되는 것을 특징으로 하는, 사이클링 방법.