TW201230441A - Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials - Google Patents

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201230441 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有富含鋰之高容量金屬氧化物陰極活性 材料之鋰離子電池，其經形成以中等容量利用時循環穩定 超過相當大數量的循環。本發明進一步係關於使電池以中 等容量循環之方法，以對於極大數量之循環而言獲得前所 未有的中等高容量。 本申請案主張對2010年9月3日申請之頒予入111卜11(1(^11等 人之共同待決美國臨時申請案61/3 80,004(標題為「Voltage Windows For Battery Cycling To Control Material Structure for Lithium Rich Positive Electrode Compositions」）及 2011年8月19曰申請之頒予Amiruddin等人之美國專利申請 案 13/213,756(標題為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries with Lithium Rich Cathode Materials」）之優先 權，該兩個專利皆以引用方式併入本文中。 【先前技術】 可再充電鋰離子電池亦稱作二次鋰離子電池，其適合作 為眾多種應用之電源。其需要性源自其相對較高之能量密 度。隨著富含鋰之高容量金屬氧化物用作正電極活性材料 的研發，已極大地改良二次鋰離子電池之容量。然而，就 循環而言，二次鋰離子電池之性能通常會隨著循環次數的 增加而降低。對於諸如車輛應用等一些重要應用而言，期 望二次鋰離子電池能夠充電並再充電許多次循環而沒有性 能之巨大損失。 158458.doc 201230441 【發明内容】 在第一態樣中，本發明係關於鐘離子電池，其包含正電 極，該正電極包含富含鋰之金屬氧化物組合物；負電極， 其包含锂插層/合金化組合物；及非水性電解質，其包含 鋰離子；及隔離件，其在負電極與正電極之間。在一些實 施例中，電池已經由形成循環來循環，且其中在第5〇〇次 循環時’電池在C/3放電速率下自4·25 v至2〇 乂之比放電 容量基於正電極活性組合物之質量係至少約⑽mAh/g， 該比放電容量係第5次循環比放電容量的至少約9〇%，且 在C/3放電速率下之平均放電電壓係第5次循環平均放電電 壓的至少約87.5%。 、在其他態樣中，本發明係關於使具有正電極之經離子電 池循環之方法，該正電極包含富含鐘之金屬氧化物，該方 法包含在初始形成循環後使充電電壓為約4 v至約々.Μ v 之電池以約C/5至約2C之平均放電速率循環之步驟。在一 些實施例中，在相同平均放電速率下，2_次循環後之容 量係第5次猶環容量的至少約8Q%，且在相同平均放電速 2〇〇〇_人循％後之平均電壓係第5次循環平均電壓的 至少約咖。此外，電池之第5次循環比放電容量可為至 少約 100 mAh/g。 在其他實施例中，本發明係關於使具有正電極之鐘離子 =池循核之方法，該正電極包含富含鐘之金屬氧化物其 該方法包含在初始形成循環後使充電電壓為約3.8至;： 之電池以約C/5至約2C之平均速率循環之步驟。在一

S 158458.doc 201230441 些實施例中，在相同平均速率下，2000次循環後之容量係 第5次循環容量的至少約8〇%，且在相同平均速率下， 2〇〇〇次循環後之平均電壓係第5次循環平均電壓的至少約 在其他實施例中，本發明係關於使具有正電極之鋰 電池循環之方法，該正電極包含富含鋰之金屬氧化物，其 中該方法包含在初始形成循環後，使充電電壓為約4 2:至 約4.375之電池以約c/5至約2C之平均速率猶環且其中每 綱次循環中至少i次使該電池放電至電壓不超過約2 9 V。在一些實施例中’在相同平均速率下，2〇〇〇次循環後 之容量係第5次循環容量的至少約8〇%，且在相同平均速 率下，2GGG次循環後之平均電壓係第5次循環平均電壓的 至少約85%。 【實施方式】 ^ :已研發技術來提供富核之高容量金屬氧化物之循環， :等氧化物利用陰極活性材料之大分數潛在高容量，同時 提供犬出且優異之循環穩定性。富含鐘之混合金屬猛氧化 物之相對新型類別在高充電電壓下循環時可展現極 人里/人相信尤其令人感興趣之富含鋰之金屬氧化物 σ成後形成層-層多相材料。儘管該等富含鐘之金屬氧 一物4中等程度循環後可展現高容量，但對於一些應用而 _ J望具有極長循環穩定性。已發現，對富含鋰之金屬 "—在问電壓循環期間之不可逆反應之瞭解可用於獲得 本穩疋長期循環，同時獲取大分數可用容量。已在容量與 158458.doc 201230441 平均電壓—者上達成長循環穩定性，此對於向某些應用供 應期望能量輸出至關重要。具體而言’可利用充電至至少 約90%電荷狀態(s〇c)之電壓或通常約4 45 v來形成用富含 • ㉟，金屬氧化物形成之電池，以激活富含鋰之材料且隨後 t車乂低充電電壓（例如不超過約4 2 V之電壓）循環來穩定猶 裒同時因活性材料激活而獲取較低大分數容量。在替代 或其他貫施例中，可丨、7从1 ’ 了乂，、，勺4.225 V至約4.45 V之充電電壓使 電池猶¥以逐漸激活富含链之活性材料，從而使得較高電 【相可用於猶核。同樣，電池可在第—次循環中經充電以 部分地激活富含鐘之活性材料且隨後循環至電壓窗口内之 相同或不同充電電壓，此可或可不進一步逐漸激活穩定材 料之活性相而不會形成隨循環而降格之金屬氧化物相。如 下文所述，可基於該等概念使用激活及循環之各種變化形 式。 吾人相信正電極活性材料之激活涉及對材料之一種初始 相之不可逆變化。如本文所述，激活相之穩定性取決於電 池之隨後循％。可利用初始充電至適當電壓來達成富含鋰 之材料之激活，且可使用適宜形成方案。可經由初始充電 至一疋電壓來達成部分激活，該電壓高至足以誘導富含鋰 • 之材料之一種初始相之部分相變化。吾人相信逐漸激活涉 及在每次循環時經由初始相向不可逆產物相之反應之少量 相轉化。藉助對活性材料相之改良操作，可使所得電池循 %達數量顯著增多之循環，且容量以合理放電速率為初始 容量的至少80〇/〇。因此，可形成具有良好容量及能量輸出

158458.doc S 201230441 之電池，其中期望循環大於1500次循環，此適於車輛應 用。已發現，該等電池亦可以相對較高速率充分循環以用 於期望功率輸出。已基於評估來證實正電極活性材料之長 期循環穩定性，該評估係在使電池循環_千次以上並確定 Ί極中僅發現極低量⑽之後進行，此表明在此大數 量循環後，僅低量錳自正電極溶解至電解質中。 已發現在大電壓範圍内循環時可提供高容量性能之富含 鋰之層-層混合金屬氧化物。富含鋰之層層金屬氧化物可 用於構建具有以下之組合之電池：良好循環性能、高比容 量、高總體容量、相對較高平均電壓及極佳速率能力。所 得鐘離子電池可用作改良電源、尤其用於高能量應用。對 於某些應用（例如電動車、插電式混合電動車及諸如此類） 而言’電池包含大成本因素，且對於產品效率而言，期望 用於車輛中之電池持續較長時間（通常為數千次循環）而性 能不過度衰退。正電極材料可在_定放電循環内展現相對 較高之平均電壓以使電池可具有高能量輸出以及高比容 量。活性材料可具有適當塗層以改良循環並潛在地減少不 可逆容量損失且增加比容量。儘管該等材料已呈現出有前 景之結果’但如本文所述，對該等材料之性能之顯著改良 進行闡述以使該等材料可極適合於甚至更寬範圍之商業應 用。 本文所述之電池係非水性電解質溶液包含鐘離子之基於 鋰之電池。在充電期間對於二次輯子電池而言，在抽取 裡離子並釋放電子之陰極（正電極）處發生氧化。在放電期 158458.doc 201230441 間在插入鐘離子且消耗電子之陰極處發生還原。通常， 所形成電池之輯子在正電極材料中以使電池之初始電荷 將大刀數鐘自正電極材料轉移至負電極材料，從而製備用 於放電之電池。除非另外指明，否則本文提及之性能值係 • 在室溫下。 在使用八有基於插層之正電極活性材料的相應、電池時， 鐘離子之插層及自晶格釋放可誘導電活性材料之晶格發生 變化/、要該等變化基本可逆，則材料之容量不會隨著循 環而顯著變化。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而 不同程度地降低。因此’在多次循環後，電池之性能下降 至可接受值以下，並更換電池。此外，在電池之第一次循 環時’通常具有不可逆之容量損失，該容量損失顯著大於 隨後循環中每次循環之容量損失。不可逆容量損失等於新 電池之充電容量與第一次放電容量之間的差。不可逆容量 知失使電池之容量、能量及功率相應降低。不可逆容量損 失通常可歸因於電池材料在初始充電-放電循環期間之變 化，其一般而言可發生在陰極與陽極二者處。 詞語「元素」在本文中係以其習用方式使用且係指週期 表中之成員，其中若元素在組合物中則元素具有適當氧化 . 態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式 Μ。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式 之相應合金中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金 屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。 鋰離子電池可使用相對於參照同系電活性鋰金屬氧化物

S 158458.doc 201230441 組合物富含㈣正電極活性材料。令人感興趣之富含裡之 正電極活性材料類別可近似地由下式表示：

Lii+bNiaMnpC〇YA5〇2.zFz, (1) 其中b介於約0.01至約0.3之間，a介於〇至約〇4之間，择介 於約0.2至約0.65之間，γ介於約〇至約〇 46之間，δ介於約 0.001至約0.15之間，且ζ介於〇至約〇2之間，前提為&與丫 二者不皆為0，且其中Α係不同MNi、Mn&c〇或其組合之 金屬。元素A及F(氟）分別係可選陽離子及陰離子摻雜劑。 元素 A可為（例如）Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、A1、Ga、B、

Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其組合。在富含 锂之金屬氧化物中使用氟摻雜劑來達成改良性能進一步闡 述於頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案2〇1〇/〇〇86854 (標題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide

Positive Electrode Battery Materials With High Specific

Capacity and Corresponding Batteries」）中，該專利以引用 方式併入本文中。 在一些實施例中’吾人相信適當形成之富含鋰之鋰金屬 氧化物具有複合晶體結構。舉例而言，在富含經之材料之 一些實施例中，分層LizMO3材料可與分層LiMO2組份結構 整合’其中參照結構之Μ及為猛，但令人感興趣之特定 組合物之一部分錳陽離子經具有適當氧化態之其他過渡金 屬陽離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份 寫法表示為X Li2MOr(l-x)LiMO2 ’其中Μ'係一或多種平 均化合價為+3之金屬陽離子且至少一種為猛陽離子或錦陽 158458.doc • 10- 201230441 離子’且其申Μ係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離 子。通常’對於尤其令人感興趣之組合物而言，可將Μ視 為Μη。一般類別之組合物進一步闡述於（例如）頒予 Thackeray等人之美國專利以8^43。“專利）（標題為 「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and - Batteries」）及頒予Lopez等人之已公開美國專利中請案 201 1/0052981A(，981 申請案）（標題為「Layer_Layer Lithium

Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」）中，該兩個專利皆以引用方式併 入本文中。 以單組份寫法及二組份寫法表示之組合物可具有相關 性。具體而§，若上式（1)中之b+α+β+γ+δ近似地等於1， 則該材料可係近似地由式x.Li2Mn〇3 .⑴ x)LiNiuMnvCowAy〇2表示之層-層材料，出於簡便起見，假 設z=0。對於具有複合材料之電池之充電而言，組合物之 鋰錳氧化物（LizMnO3)組份可經受反應以釋放分子氧，且 相應釋放2個Li離子’如反應式（2)中所示：

Li2Mn03^(Mn02)+2Li++2e'+1/2 〇2 〇 ⑺ 放電後’（Mn〇2)組合物抽取單一鐘離子及單一電子以形成 • LiMn〇2，從而使得總體容量因該材料在初始充電期間發 生不可逆反應而顯著降低。將產物組合物寫成（Mn〇2)，此 乃因並不完全清楚此材料為何物。儘管若（Mn〇2)實際上為 Mn〇2，則反應式（2)係平衡的，但並不清楚此反應是否為 精確反應’儘管觀察到對應於金屬還原之氧釋放。如下文

158458.doc S 201230441 所述，證據表明反應式（2)中示意性表示之反應在高於約 4_4伏特之電壓下有效地發生。因此，就富含鋰之層-層材 料而言，在高於約4.2 V之第一次循環充電期間，高容量 材料中LbMnO3組份之分解可導致氧損失及歸因於正電極 活性材料之顯著不可逆容量損失.原則上，該等材料可經 受可與初始充電步驟一致之其他不可逆變化，例如分解反 應U2Mn〇3 + Mn〇2+Li2〇。儘管此一分解反應因未產生原 本在初始充電期間量測之電子而不會導致可量測不可逆容 量損失，但此一形成惰性氧化鋰之反應可導致可逆容量相 對於特定重量之材料之理論容量之損失。儘管不完全瞭解 涉及活性材料之初始反應，但本文提供大量其他證據。舉 例而σ下文所知1供證據表明僅低量錢溶解至電解質中並 遷移至負電極’因此在2_次循環後，負電極具有不超過 1重量％之錳》微分容量結果與利用循環數據發現之正電 極之穩定'~致。 本文所提供各式基於起始材料在合成中之莫耳量 精確測^就多個金屬陽離子而t，通常相信將該等㈣ 金屬陽離子定量地納入最終材料令，其中無自產物組合物 產生金屬損失之已知顯著途徑。當然，該等金屬中許多具 有夕個氧化態’其與電池之活性有關。由於存在多個氧化 態及多種金屬，故通常基於反應金屬之晶體結構、電化學 U比例僅粗略估計關於氧之精確化學計量，如業内習 用旦…、而’基於晶體結構，合理地估計關於氧之總體化學 汁里。本段及本文相關問題中所論述之所有方案為業内常 158458.doc 12- 201230441 見且係關於此領域中該等問題之早已確立之方法。 出於便利起見，第一次循環可稱作形成循環，其涉及電 池材料之顯著不可逆變化β為在高電壓下激活正電極活性 材料，已研發出合意的多步驟形成方案，如以下專利中所 述：頒予Amiruddin等人之共同待決美國專利申請案 12/732,520(下文為'520 申請案）（標題為「High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance」， 該專利以引用方式併入本文中。在形成循環後，發現富含 鋰之金屬氧化物經受因在高電壓下之循環所致之其他結構 變化。特定而言，當充電至高電壓時，材料經受結構之持 續性（但較平緩）不可逆變化。儘管不欲受理論限制，但吾 人相信持續性變化與上文記為（Μη02)之材料有關。若在高 電壓下持續循環，則觀察到該材料向較低電壓材料之變 化，該較低電壓材料對於過渡金屬至電解質中之溶解不穩 定。當過渡金屬溶解至電解質中時，會損失容量，此與可 用於使鋰循環之材料之量較少一致。 在電池之充電及放電期間，電壓可用於指示電池之特定 電荷狀態。在業内，另一選擇為，其亦通常指示電池之電 荷狀態（SOC)，該電荷狀態指示電池中殘留之參照容量之 百分比。SOC可能在某種意義上不太精確，此乃因在設定 參照容量上可存在靈活性。電荷狀態之上限係在電池初始 組裝後完全抽取未經處理正電極活性材料之鋰所需的電 荷，其可能需要約5 V。電池之完全可抽取容量小於隨後 158458.doc -13- 201230441 電池使用循環之最大值。在循環期間，全部之所選部 分可用於延長期循環壽命，且本文閣述基於電池化學選擇 SOC之部分之合意方式。 已發現’與負電極相關之補充鐘可幫助敎與金屬溶解 至電解質中相關之谷量損失。因此，補充鐘可使有關富含 裡之金屬氧化物之容量之循環穩定達大數量循環。此發現 更詳細地論述於頒予Amiruddin等人之共同待決美國專利 申請案 12/938,073(標題為「Uthium I〇n Batteries with

Supplemental Lithium」）（，〇73申請案）中該專利以引用方 式併入本文中。 〜之已表現，§含鐘之金屬氧化物之顯著不可逆變化 發生在第一次高電壓充電循環期間，其涉及分子氧之一些 損失及金屬氧化物組合物之相應不可逆變化。在持續高電 壓循環後，材料發生逐漸持續變化。在不存在補充鐘之材 料中，持續結構變化產生對於溶解至電解質中不穩定之材 料，從而導致容量逐漸損失及平均電壓下降。就存在補充 經之南電壓循環而t，活性材料經受向在電解f中相對穩 疋但具有較低循環電壓之材料之相變化，從而使得平均電 壓隨著電池循環而逐漸下降。 已發現’該等材料變化可經操作以使電池循環在容量以 及平均電壓上穩定至令人驚奇之程度。特定而言該材料 可經受至高於約4.45 V之電壓之初始激活充電。然後激活 充電自高電壓相（相信基本上為[丨⑽⑹抽取鋰，該高電 壓相隨後經受不可逆化學變化，豸等不可逆化學變化激活 158458.doc -14 - 201230441 初始材料之一種相以形成表示為（Mn〇2)之材料。已發現， 在不延伸至高電壓之電壓範圍内，此激活相（Mn〇2)可在容 里及平均電壓上穩定循環。然而’由於該容量大於未激活 材料之對應容量，但若隨後充電至較大電壓，則小於可用 容量’因此若在隨後充電步驟期間抽取鋰之相對較小部 刀’則在激活循環期間形成之初始相可穩定循環。 已經由對電池之中間初始充電並維持循環之對應電壓範 圍獲得極令人驚奇之結果。若將電池充電至約4 225 V至 約4·45 V之電壓，則發現初始材料部分激活。部分激活材 料可提供甚至更大之循環穩定性。部分激活可或可不與額 外逐漸激活組合。對於逐漸激活而言，在多次循環而非單 一初始形成循環内逐漸發生鋰正電極活性材料之不可逆變 化。經由循環至充電電壓來達成逐漸激活，該充電電壓涵 蓋部分激活範圍（通常約4.225 V至約4.45 V)之下端。基於 陰極活性材料之此逐漸激活，電池經中等數量循環之初始 循環後，容量以及平均電壓可令人驚奇地有所增加，但在 較低循環充電電壓值下，容量基本上平坦。藉助對充電電 壓進行適當選擇，隨後可使容量及平均電壓坪及容量及平 均電壓在容量下降至80%初始容量前基本上穩定達成千上 萬次循環。此令人驚奇之循環性能係利用良好比容量值達 成。 實例中之電池涉及負電極中之石墨碳活性材料。然而， 經由操作及適當穩定正電極活性材料來改良該等材^之性 能可延伸至插入鋰或與鋰形成合金之其他負電極活性材

S 158458.doc 15 201230441 料。可將電極組裝成適當電池格式。 對於激活電池與部分激活電池二者而言，已獲得長期循 環超過數千次循環之突出性能結果。特定而言已獲得至 少約100 mAh/g之比容量。已獲得電池容量以及平均電壓 二者之猶環穩定性。循環穩定性對於長期性能尤其重要之 應用（例如用於車輛中）可能有利。 鋰離子電池 鋰離子電池通常包含正電極、負電極、位於負電極與正 電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。電極通常與金 屬集電器相連。Μ離子電池係、指負電極活性材料係在充.電 期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。參照圖 1，示意性展示電池1〇〇,其具有負電極1〇2、正電極ι〇4及 在負電極102與正電極1〇4之間之隔離件1〇6。電池可包含 多個正電極及多個負電極（例如呈堆疊形式）及適當放置的 隔離件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極間 之隔離件提供離子導電性。f池通常包含分別與負電極 102及正電極1〇4相連之隼雷哭ιπβ ιιλ . 俏迓态ι〇8、11()。鹼性電池結構及 組合物闡述於此部分中。 負電極插層/合金化材料之性質影響所得電池之電壓， 此乃因電壓係陰極及陽極之半電池電勢之間的差值。適宜 負電極（陽極）裡插層/合金化組合物可包括（例如）石墨、合 成石墨、焦炭、富勒婦（fullerene)、其他石墨石炭、五氧化 二銳、錫合金1、氧化鈦、氧化錫及氧化黯（例如 LixTi〇2，0.5灿或 Ul+xTi2.x〇4，〇加/3)。石墨碳與金 158458.doc ▽ 201230441 屬氧化物之負電極組合物經由插層或相似製程吸收並釋放 裡。梦及錫之合金與裡金屬形成合金，以自該合金吸收鐘 並釋放鋰，從而可相應地釋放鋰。其他負電極材料闡述於 以下已公開美國專利申請案中：頒予Kumar之2010/0119942 (標題為「Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」） 及頒予Kumar 等人之 2009/0305131(標題為「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions」），該兩個專利皆以引用方式併入本文中《 基於元素矽之合意負電極活性材料闡述於2010年11月3日 申請之頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案 201 1/01 1 1294(標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」）中，該專利以引用方式併入本文 中。基於氧化矽之合意負電極活性材料闡述於2011年5月 16曰申請之頒予Deng等人之共同待決美國專利申請案 13/108,708(標題為「Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」）中，該專利以 引用方式併入本文中。 正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係在相應電 極中利用聚合物黏合劑固定在一起的粉末組合物。黏合劑 在與電解質接觸時可賦予活性顆粒離子導電性。適宜聚合 物黏合劑包括（例如）聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚乙 烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠（例如，乙 烯-丙烯-二烯單體（EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠

S 158458.doc -17- 201230441 (SBR))、其共聚物 '或其混合物。黏合劑中之顆粒負载可 較大，例如大於約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚 合物在適宜液體（例如用於聚合物之溶劑）中擦和。可 得膏糊壓製成電極結構。 正電極組合物且可能負電極組合物通常亦包含盘電活性 組合物不同之導電粉末。適宜 * 週且之補充導電粉末包括（例如） 織、厌…、、金屬粉末（例如銀粉末）、金屬纖 鋼纖維)及諸如此類'及其組合。通常，正電極可包含：丨 重量％至約25重量％、且名盆仙者 、’ 且在其他實施例中約2重量％ 重量％的不同導電粉末。熟習此 、'項技術者應認識到，莫雷 粉末及聚合物黏合劑之量屬於以上明確範圍内之其他 /函蓋於且屬於本發明揭示内容内❹ ^ 電極通常與導電集電器相 路之間流動。隼電写可勺人^電子在電極與外部電 格。在一二 屬’例如金屬落或金屬柵 格在一些貫施例中，集電器可自錦、 諸知相犯二' '、銘、不銹鋼、鋼或 邊如此類H電婦料可以薄卿式 然後可在（例如）烘箱中乾焊 、集電盗上。 去除溶劑。在一此:=電極材料與集電器，以自電極 接觸之二 可對與集電器羯或其他結構 接觸之乾燥電極材料施加 (公斤/平方公分）之屋力^ )約2 kgW至約 隔離件位於正電極與負電極 同時在兩個電極之門裎… ^離件係電絕緣的’ 材料作為隔雜彳生 _ 導。可使用多種 «丙稀等聚〜 隔離件材料通常自諸如聚乙婦及/ 稀^合物形成，該等聚合物係提供離子傳導之多 l5S458.doc 201230441 孔板。市售聚合物隔離件包括（例如）H〇echst Celanese， Charlotte，N.C之Celgard®系列隔離件材料。此外，已研發 出陶瓷-聚合物複合材料用於隔離件應用。該等複合物隔 離件可在較南溫度下穩定，且複合材料可顯著降低燃燒風 險。用於隔離件材料之聚合物_陶瓷複.合物進一步闡述於 頒予Hennige等人之已公開美國專利申請案2〇〇5/〇〇31942Α (標題為「Electric Separat〇r，Meth〇d f〇r pr〇ducing 心

Same and the Use Thereof」）中，該專利以引用方式併入本 文中。用於鋰離子電池隔離件之聚合物_陶瓷複合物係由 Evonik Industries，Germany 以商標 Separi〇n®銷售。 吾人將包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且在適當液 體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。用 於鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適當鋰 鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸 鋰、六氟砷酸鋰、雙（三氟甲基磺醯基亞胺）鋰、三氟甲烷 磺酸鋰、叁（三氟甲基磺醯基）曱基化鋰、四氟硼酸鋰、高 氣酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸 侧酸經及其組合。傳統上，電解f包含！ M濃度的鐘鹽， 但可使用更大或更小濃度。 1 對於令人感興趣之鋰離子電池而言，通常使用非水性液 體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當溶劑包 括（例如）碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二 曰曰 2 -甲基 四氫呋喃、二噁烷、四氳呋喃、碳酸曱乙酯、丁内酯、 二甲亞砜、乙腈、曱醯胺、二甲基曱醯胺 三甘醇二甲醚

158458.doc -19- S 201230441 (二（乙二醇）二甲醚）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）、 DME(甘醇二甲醚或丨，2·二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚）、 硝基曱烷及其混合物。用於高電壓鋰離子電池之尤其有用 之溶劑進一步闡述於2009年12月4日申請之頒予Amiruddin 等人之已公開美國專利申請案2〇11/〇136〇19(，〇19申請 案）（標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」）中，該專利以引用方式併入 中文中。 本文所述之電極可納入各種商業電池設計中。舉例而 言，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣 電池或其他合理電池形狀.電池可包含單一陰極結構或複 數種以並聯及/或串聯電連接組裝之陰極結構。 在一些實施例中，可堆疊正電極及負電極以及其間之分 隔層，且可將所得堆疊結構置於圓柱或棱形構造中以形成 電池結構。可將適當導電片焊接（或類似方式）至集電器 上，並可將所得捲繞或堆疊結構置於金屬筒或聚合物包 中其中負電極片及正電極片焊接至適當外部觸點上。將 電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。一些當前使用 之可再充電市售電池包括（例如）圓柱形i 865〇電池（直徑為 18 mm且長65.mm)及26700電池（直徑為26 mm且長7〇 mm) ’但可使用其他電池尺寸。 袋型單元電池之示意圖展示於圖2中。具體而言，示意 性展示袋型電池120，其具有負電極122、正電極124及在 負電極122與正電極124之間之隔離件126。袋型電池可包 158458.doc •20- 201230441 含多個正電極及多個負電極（例如呈堆疊形式）與適當放置 之隔離件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極 間之隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電極 122及正電極124相連之集電器128、130。電極與隔離件之 堆疊可封閉於層壓膜外殼132中。就一些具體實施例而 言’袋型電池可如以下專利中所述構建：頒予Buckley等 人之已公開美國專利申請案2009/0263707(標題為「High

Energy Lithium Ion Secondary Batteries」）及 2011 年 8月 1 日 申請之頒予Kumar等人共同待決美國專利申請案 13/195,672(標題為「Battery Packs for Vehicles and High

Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation Into Compact Battery Packs」）’該兩個專利以引用方式併入本 文中。 正電極活性組合物 尤其令人感興趣之正電極活性材料包含富含链之組合 物’相信其通常形成分層複合晶體結構。在一些實施例 中’鐘金屬氧化物組合物具體而言包含Ni、c〇及Mn離子 與可選金屬摻雜劑。富含鋰之組合物可相對於組合物 LiM〇2提及，其中μ係一或多種平均氧化態為+3之金屬。 通常，富含鋰之組合物可近似地用式Ui+xMiy〇2表示，其 中Μ表示一或多種非鋰金屬，乂“且^^基於金屬之平均化合 價與X有關。當X大於〇時，該組合物相對於參照LiM〇2& 合物富含鋰。在一些實施例中，x係約〇 〇1至約〇 33，且y 係約x-0.2至約x+0.2，前提為。在層-層複合組合物 158458.doc -21* 201230441 般而言’在較高電壓下獲取富含鋰 中’ X近似地等於y 之’且口物申之額外鋰，以使得在相對較高電壓下發生初始 充電以獲取額外容量。然而，如本文所述，在初始高電壓 充電步驟期間，材料可經受不可逆變化，以使得在初始充 電後循環之材料不為初始材料中在高電壓下反應之同一材 料0 尤其令人感興趣之富含鋰之正電極活性材料可近似地由 式Li1+bNiaMnpC〇7As〇2zFz表示，其中b介於約〇〇1至約〇3 之間，a介於約〇至約〇 4之間，p介於約〇 2至約〇 65之間， γ介於0至約0.46之間，δ介於〇至約〇 15之間且z介於〇至約 0.2之間，前提為a與γ二者不皆為〇，且其中a係Mg、以、

Ba、Cd、Zn、A卜 Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、

Cr、Fe、V、Li或其組合。熟習此項技術者應認識到，屬 於以上明確組成範圍内之其他參數值範圍涵蓋於且屬於本 發明揭不内容内。為簡化本部分中之以下論述，未進一步 論述可選氣摻雜劑。含有氟摻雜劑之富含鋰之合意組合物 進一步闡述於頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案 2010/0086854A(標題為「Fluorine Doped Lithium Rich

Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High

Specific Capacity and Corresponding Batteries」）中，該專 利以引用方式併入本文中。A為作為取代Μη之摻雜劑之鋰 的組合物闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專 利申請案201l/〇052989A(標題為「Lithium Doped Cathode Material」）中’該專利以引用方式併入本文中。利用+2金 I58458.doc •22· 201230441 屬陽離子摻雜劑（例如Mg+2)獲得之具體性能性質闡述於頒 予Karthikeyan等人之共同待決美國專利申請案12/753 312 (才示通為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」） 中，該專利以引用方式併入本文中》 若b+α+β+γ+δ近似地等於丨，則具有上式之正電極材料可 近似地以二組份寫法表示為x LhMO3 · (1-χ) LiM〇2，其中 〇<x<l，Μ係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子，在 一些實施例内，至少一種陽離子為Μη離子或沁離子且其 中Μ’係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子（例如 Μη )。吾人相信相應材料具有兩個與二組份寫法之單獨 組份有關之不同物理相。吾人相信多相材料具有含有過量 鐘之整合層-層複合晶體結構，以支持複合材料穩定性。 舉例而言，在富含鋰之材料之一些實施例中，1^2^111〇3材 料可在結構上與層狀LiM〇2組份整合在一起，其中μ表示 所選非鋰金屬元素或其組合。 最近’已發現可藉由組合物化學計量之具體設計來改造 正電極活性材料之性能性質。尤其令人感興趣之正電極活 性材料可近似地以二組份寫法表示為X Li2Mn〇3 . (1χ) LiM02，其中μ係一或多種平均化合價為+3之金屬元素且 該等金屬元素中之一者係Μη且另一金屬元素係犯及/或 C〇。一般而言，〇<χ<1，但在一些實施例中〇 〇3$χ5〇 55， 在其他實施例中O.ObSxSO.SO，在其他實施例中 0.1三XS0.45 ’且在其他實施例中〇.15$χ$〇.425。熟習此項 158458.doc -23-

S 201230441 技術者應認識到，屬於以上參數乂之明確範圍内之其他範 圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。舉例而言，M可為 鎳、鈷及錳之組合，舉例而言，其在初始鋰錳氧化物内可 處於氧化態Ni 、Co+3及Mn+4。該等組合物之總式可寫成 Li2(i+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2_2x)/(2+x)〇2。在該總式中，鍾之總 量具有以二組份寫法列舉之兩種成份之貢獻。因此，在某 種意義上組合物富含猛。 在一些實施例中，Μ可寫成NiuMnvCowAy。對於y=〇之實 施例而言，此簡化為NiuMnvCow。若Μ包括Ni、Co、Μη及 視情況A ’則組合物可或者以二組份寫法及單組份寫法寫 成下列： X Li2Mn〇3.(l-x) Li NiuMnvCowAy02， (1)

Li1+bNiaMnpCoyA502 > (2) 其中u+v+w+y^l且Β+α+β+γ+δ^Ι。該兩個式之和解法形成 以下關係： b=x/(2+x) » a=2 u(l-x)/(2+x)， β=2 x/(2+x)+2 v(l-x)/(2+x)， γ = 2 w(l_x)/(2 + x)， δ=2 y(l-x)/(2+x)， 且同樣， x=2b/(l-b)， u=a/(l-3b)， v=(p-2b)/(l-3b) > 158458.doc -24- 201230441

價。當假定完全抽取鐘時， w=y/(l-3b) » y=3/(l-3b) » 在一些實施例中，期望使u 似地變成Li NiuMnuCowAyO n之化合價以達成平均化合 所有元素轉至+4價。當材料在 電池中循環時，Ni及Μη之平衡可使1^11保持於+4價。此平 衡可避免形成Μη+3 ’其與Μη溶於電解質中及相應容量損 失相關。然而，此觀點假設維持兩個不同相，其中當電池 循環時該等相保持穩定，且本文闡述更複雜觀點。 在其他實施例中，組合物可基於用於材料（該材料之 LiM〇2相中Μη與Ni之量平衡）之式進行變化，以使得用於 該材料之近似式為 Li2Mn03 ‘（ι·χ) U Niu+AMnu.AC〇wAy〇2, 其中△之絕對值通常不超過約〇·3(即，-〇 3)，在其 他實施例中不超過約0.2 (_〇·2^^0.2)，在一些實施例中不 超過約0.175 (-〇·175$Δ^)·175)且在其他實施例中不超過約 0.15 (-0.15$Δ£〇.15)。其中2u+w+产1，參數之合意範圍在 些貫施例中係〇Sw$l、〇su$〇.5、〇$y$〇_i(條件為u+△與w 二者不皆為0)，在其他實施例中，〇 bwSO 6、〇 45、 0^^0.075 ’且在其他實施例中〇 5、〇 2%〇 4、 OSySO.05。熟習此項技術者應認識到，上述明確範圍内之 其他組成參數範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。本文 所用寫法（值1$變量$值2)暗示性地假設值1及值2係近似

S 158458.doc -25· 201230441 量。對組合物進行改造以獲得期望電池性能性質進一步闡 述於上述'981申請案中。 -般而言’可實施各種製程以用於合成本文所述所期望 富含鋰之金屬氧化物材料，其在組合物中具有鎳、鈷、錳 及額外可選金;|陽離子並展現高比容量性能。特定而言， 舉例而言，可制㈣凝膠、共沉澱、@態反應及氣㈣ 動反應來合成期望材^除高比容量之外，該等材料亦可 展現良好之振實密度，此使得材料在固定體積應用中達成 向總容量。具體而言，富含鋰之金屬氧化物組合物可以經 塗佈形式使用以產生下列實例中之結果。 具體而言，基於共沉澱之合成方法適於合成如上文所述 具有式Li1+bNiaMnpC〇YAs〇2_zFz之組合物。在共沉澱製程 中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶解於水性溶劑（例如純化 水）中。適宜金屬鹽包括（例如）金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、 金屬硝酸鹽及其組合。通常選擇介於丨％與3 M之間之溶液 濃度。可根據產物材料之期望式來選擇金屬鹽的相對莫耳 量。同樣，可以適當莫耳量引入摻雜劑元素以及其他金屬 鹽以使摻雜劑納入沉澱材料中。然後可（例如）藉由添加 Na2C〇3及/或氫氧化铵來調節溶液之pH以沉殿具有期望量 金屬兀素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將pH調節至 介於約6.0至約12〇之間之值。可加熱並攪拌溶液以促進氫 氧化物或碳酸鹽沉澱。然後可自溶液分離出所沉澱之金屬 氫氧化物或碳酸鹽’洗滌並乾燥以形成粉末，隨後進一步 處理°舉例而言，可在烘箱中在約110。(：下實施約4小時至 158458.doc -26- 201230441 約12小時乾燥。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確 範圍内之其他製程參數範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容 内。 然後可使收集之金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末經受熱處理 以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成相應氧化物組合物同 時消除水或二氧化碳。通常，可在烘箱、爐或諸如此類中 實施熱處理。可在惰性氣氛或存在氧之氣氛中實施熱處 理。在一些實施例中，可將材料加熱至至少約35(rc之溫 度且在一些實施例中約400。(：至約800°C之溫度以將氫氧化 物或碳酸鹽轉化成氧化物。熱處理通常可實施至少約15分 鐘’在其他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在其他 實施例中約4 5分鐘至約1 5小時。可在又一較高溫度下再次 實施熱處理以改良產物材料之結晶度。通常在至少約 650 C、且在一些實施例中約7〇〇〇c至約12〇〇〇c、且在其他 實施例中約70(TC至約ll〇(TC之溫度下實施此用於形成結 晶產物之煅燒步驟。用以改良粉末之結構性質的煅燒步驟 通常可實施至少約15分鐘、在其他實施例中約“分鐘至約 3〇小時或更長、且在其他實施例中約玉小時至約刊小時。 視需要，加熱步驟可與適當溫度線性變化組合以產生期望 材料。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍内之 其他溫度及時間範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。 可在製程之一或多個所選步驟中將鋰元素納入材料中。 舉例而s，可在實施沉澱步驟之前或之後經由添加水合鋰 鹽將鋰鹽納入溶液中。以此方法，將鋰物質以與其他金屬

S 158458.doc •27· 201230441 相同之方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由於鐘 之性質，鋰元素可在固態反應中納入材料中而不會不利地 影響所得產物組合物之性質。因此，舉例而言，可將適當 量的通常為粉末之鋰源（例如Li0H*H20、LiOH、Li2C03或 其組合）與經沉澱金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後 使粉末混合物繼續經受加熱步驟以形成氧化物且隨後形成 結晶終產物材料。 氫氧化物共沉澱製程之其他細節闡述於頒予 Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2010/0086853A (•853 申請案）（標題為「Positive Electrode Material for

Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」） 中，該專利以引用方式併入本文中。碳酸鹽共沉澱製程之 其他細節闡述於頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案 2010/0151332A('332 申請案）（標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」） 中，該專利以引用方式併入本文中。 正電極活性材料上之塗層之塗佈及形成 已發現富含鋰之正電極活性材料上之無機塗層（例如金 屬鹵化物塗層及金屬氧化物塗層）可顯著改良鋰離子電池 之性能，但相信該等塗層對電池循環具有惰性。特定而 言，已發現自經塗覆鋰金屬氧化物形成之電池之循環性質 可顯著優於未塗佈材料。另外，利用該等塗層時，電池之 比容量亦顯示合意性質，且在一些實施例中，可降低電池 158458.doc -28- 201230441 第一次循環之不可逆容量損失。該等性能改良可以類似方 式用於本文所述改良循環中。 就金屬氧化物及金屬i化物塗層而言，具有金屬及/或 類金屬元素之組合之塗層可用於塗層組合物。用於氟化物 塗層之適宜金屬及類金屬元素包括（例如）A1、Bi、Ga、 Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、ΤΙ、Zn、Zr及其組合。氟 化鋁可係合意塗層材料，此乃因其成本合理且視為環境良 好。金屬氟化物塗層概述於頒予Sun等人之已公開PCT申 請案 WO 2006/109930A(標題為「Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」）中，該專利 以引用方式併入本文中。已發現，金屬/類金屬氟化物塗 層可顯著改良用於鋰離子二次電池之富含鋰之層狀組合物 的性能。舉例而言，參見上述’853申請案及'332申請案以 及頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案201 1/01 1 1298 ('298 申請案）（標題為「Coated Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries」），該等專利以引用方式併入本 文中。非氟化物金屬齒化物塗層之合意性能結果已闡述於 頒予Venkatachalam等人之共同待決美國專利申請案 12/888,13 1(標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」）中，該專利以引用方式併入本文中。此專利申 請案亦論述形成期望金屬鹵化物塗層之方法。 對於ai2o3塗層，注意到容量增加及不可逆容量損失減

S 158458.doc -29- 201230441 少，參見 Wu 等人，「High Capacity, Surface-Modified

Layered Li[Li(i-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]〇2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」，Electrochemical and Solid State Letters，9 (5) A221-A224 (2006)，該文獻以引用方式 併入本文中。使用LiNiP04塗層來獲得改良循環性能闡述 於 Kang 等人之論文（「Enhancing the rate capability of high capacity xLi2Mn〇3 (l-x)LiM02 (M=Mn，Ni, Co) electrodes by Li-Ni-P〇4 treatment」，Electrochemistry Communications 11，748-751 (2009))中，該論文以引用方式併入本文中， 且在涉及金屬磷酸鹽塗層形成時通常可參照此論文。富含 鋰之正電極活性材料上之金屬氧化物塗層之合意性質進一 步闡述於頒予Karthikeyan等人之已公開美國專利申請案 201 1/0076556A(標題為「Metal Oxide Coated Positive electrode Materials for Lithium-Based Batteries」）中，該 專利以引用方式併入本文中。 在一些實施例中，即使塗層本身不具有電化學活性，塗 層亦可改良電池之比容量。然而，塗層亦影響活性材料之 其他性質，例如平均電壓、熱穩定性及阻抗。塗層性質之 選擇可納入與材料性質之總體範圍有關之其他因素。 一般而言，塗層之平均厚度可不超過25 nm，在一些實 施例中約0.5 nm至約20 nm，在其他實施例中約1 nm至約 12 nm，在其他實施例中1.25 nm至約10 nm且在其他實施 例中約1.5 nm至約8 nm。熟習此項技術者應認識到，屬於 上述明確範圍内之其他塗層材料範圍涵蓋於且屬於本發明 158458.doc -30· 201230441 ，示内容内。用以達成電池性能之期望改良之塗層材料之 量可與未塗佈材料之粒#及表面積有關。有關塗層厚度對 經塗佈备含鐘之鐘金屬氧化物之性能性質之效應的進一步 論述參見上述'298申請案。 可使用基於溶液之㈣方法來沈積金屬氟化物塗層。可 在適宜溶劑（例如水性溶劑）中混合正電極材料粉末。可將 期望金屬/類金屬之可溶性組合物溶解於該溶劑中。然 後可逐漸向分散液/溶液中添加NH4F以沉澱金屬氟化 物。塗層反應物之總量可經選擇以形成期望厚度之塗層， 且塗層反應物之比率可基於塗層材料之化學計量。可在塗 佈過程期間將塗層混合物加熱至合理溫度（例如對於水溶 液而言在約6CTC至約loot之範圍内）約20分鐘至約48小時 以促進塗佈過程。在自溶液去除塗佈電活性材料後，可乾 燥材料並將其加熱至通常為約〗％^至約6〇〇t：之溫度且保 持約20分鐘至约48小時以完成塗佈材料之形成。可在氮氣 氛或其他實質上無氧的氣氛下實施加熱。 氧化物塗層通常經由將前體塗層沈積於活性材料粉末上 來形成。然後加熱前體塗層以形成金屬氧化物塗層。適宜 前體塗層可包含相應金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝 酸鹽。可經由沉澱製程沈積金屬氬氧化物及金屬碳酸鹽前 體塗層’此乃因添加鼠氧化銨及/或碳酸銨可用於沉殿相 應前體塗層。可經由以下方式來沈積金屬硝酸鹽前體塗 層：混合活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液且隨後將該溶液 蒸發至乾燥以形成金屬硝酸鹽前體塗層。可加熱具有前體 158458.doc 201230441 塗層之粉末以分解塗層用於形成對應金屬氧化物塗層。舉 例而言，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體塗層加熱至 約300 C至約80CTC之溫度且通常保持約1 hr至約20 hr。此 外’通常可加熱金屬确’酸鹽前體塗層以在約25〇°c至約 550°C之溫度下分解該塗層至少約3〇分鐘。熟習此項技術 者可基於具體前體塗層組合物之本文揭示内容來調節該等 處理條件。 利用激活使電池循環 對於利用富含鋰之正電極活性材料形成之鋰離子電池而 言，發現將電池初始充電至約4.45 v或更大之電壓可激活 活性材料之大分數高電壓相且相應地驅動正電極活性材料 之不可逆變化。若期望基本上完全激活材料，則可將電池 初始充電至約4.6 V或更大電壓，以限 循環内額外逐漸激活之量。因此，通常可利用充電:^ 約4·45 V之電壓、在其他實施例中在約4.45 V至約5·〇 v之 範圍内之Μ且在其他實施例中約4 475 ν至約4·8 ν來達 成π全激活。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範 圍内之其他電壓範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。 在激活電池後，初始形成之活性 (Μη02))以相對較莴夕单&恭广 入衣不马 十較…均電麼及比容量循環。然而，電 池之進-步錢可產生活性材料之 漸降低電池容量以及平均電壓一在=電= 電f麼降低至不超過約4.25 v之值可捕獲大分數 -里’间時顯著減小容量隨循環之進—步降袼，同時 158458.doc • 32 · 201230441 亦穩定材料之平均電壓。為達成期望分數之容量，充電電 塵可經選擇以不超過約4.25 v，在—些實施例中為約Η v 至約4.25 V，在其他實施例中為約3 9 v至約4.24 v，且在 其他貫施例中為約4.0 V至約4 23 Ve@f此項技術者應認 識到，屬於以上明確範圍内之其他電壓範圍涵蓋於且屬於 本發明揭示内容内。 對於循％至約4.25 V至約4.375 V之充電電壓之活性材料 而s，觀察到若放電電壓在循環期間不小於約2·9 v，則 材料經受至少部分可逆容量損失。在其他實施例中，充電 電壓可在約4.25 V至約4_35 V之範圍内，在其他實施例 中，為約4.25 V至約4.34 V且其他實施例中為約4 25 ν至 約4.34 V。當然，在實際應用中，可決定對電池進行再充 電，然後將電池放電至低於某一電壓。隨後電池可經管理 以確保低於某一電壓下之至少偶爾放電，如下文所進一步 闡述。在一些實施例中，至少偶爾放電電壓可不超過約 2.8 V，在其他實施例中不超過約2·75 ν且在其他實施例中 為約1.5 V至約2.6 V。熟習此項技術者應認識到，屬於上 述明確範圍内之其他充電電壓及放電電壓範圍涵蓋於且屬 於本發明揭示内容内。可經由隨後放電至較低電壓顯著恢 復在中間充電電壓下觀察到之活性材料之可逆變化。 對於激活電池而言，對於在C/3之速率下之放電，電壓 隨放電容量變化之曲線展示於圖3中。如圖3中所示，電池 在激活後可在寬電壓範圍内遞送電池容量。特定而言，在 自約4.5 V放電至約2.0 V時，電池具有約23〇 mAh/g之比放 158458.doc •33· 201230441 電容量。在多數容量範圍内，曲線 i以近似恆定斜率呈相對 舌雷/曲線在低於約2.5 V時向下運行。由於對用於激 =電池之長期穩定猶環之電壓窗口進行選擇，如本文所 因此圖3中之曲線可對特定電麼範圍内可獲取之容量 提供一定程度的指導。舉例而言，

干』；D 右選擇使電池自4.0 V 放電至約3.0 V之循環電壓窗口，如圖3中之垂直線所述， 則該電池將具有約124 mAh/g之放電容量。 如上文所述，㈣子電池在第—次循環期間、尤其在第 一次充電期間發生若干不可逆變化’且此循環可稱作形成 循裱。先前已發現’兩步驟形成循環 之活性材料之電池，該材料在形成循環期間充電有= 壓。特定而言，可首先將電池充電至不超過約43 v之較 低電壓1後使電池保持在開路電壓模式 電至至少約…之第二電壓。此改良形成方案進= 述於上述，520申請案中。基於本文所述結果，兩步驟形成 方案之一致解釋係負電極在第一次充電步驟期間發生不可 逆變化，同時正電極活性材料之較低電壓相之鋰經抽取。 在第二形成步驟期間，正電極活性材料之較高電壓相經激 活且正電極活性材料在第二充電步驟期間發生至少大部分 不可逆變化。儘管不欲受理論限制，但第二步驟可示意性 涉及材料之LizMnO3相之反應以形成（Mn〇2)，同時釋放分 子氧，在第二充電步驟中可觀察到此釋放。 在激活電池後，隨著充電電壓降低，較大部分之比電池 容量經放棄以交換循環穩定性。換言之，若充電電壓降 158458.doc -34- 201230441 低’則電池之比容量較小’但循環穩定性可能較大。循環 穩定性通常亦可稍微取決於正電極活性材料之特定化學計 量及充電及放電速率，但觀察到在約c/5至約2(：下之逮率 對充電及放電速率之循環穩定性之效應通常較小。因此， 發現容量及平均電壓展現隨循環之突出穩定性與中等高容 篁。對於激活電池而言，可利用固定充電電壓來達成維持 80〇/。初始容量達至少2〇〇〇次循環之設計目標。對於該等充 電範圍而言，發現性能對放電電壓相對不敏感，但若提高 放電電壓，則當然不會使用一些容量。循環用電壓窗口、 尤其充電電壓可在循環期間經改變以增加容量並進一步延 長電池壽命’如下文所進一步闌述。 如上文所述，對於激活電池而言，若放電電壓係較低 值，則可利用較大充電電壓達成穩定循環。對於在介於 4·25 ν#4·35 V之間之中間範圍内之充電電壓，可利用放 電至不超過約2·9 V之電壓獲得穩定循環1隨後放電達 到不超過約2.9 V之值，則在循環期間因充電至此中間電 壓範圍而損失之容量至少部分可逆。在早期進行類似觀 察，且利用此觀察之循環方案闡述於上述，52〇申請案中。 對循環改良之脑之進—步重要理解闡述於本文中、。此 外，經由選擇降低之充電電壓，放電至充分低之電壓可相 對於利用高充電電壓獲得之循環性能顯著地穩定容量及平 均電壓。 特疋而言’可能期望至少偶爾或定期地將電池放電至不 超過約2.9伏之值，且其他放電電壓範圍參見上文。若電 158458.doc -35 - 201230441 池管理系統允許且與使用者之使用方式匹配，則可使電池 系規地充刀地放電。然而，電池管理系統可根據規定方案 經程式化以將電池必要地放電至目標低值。舉例而言，可 利用受控放電分流器實施放電，從而以受控方式耗散放電 能量。舉例而言，電池管理系統可具有以下列頻次使電池 放電至目標低電壓之方案：每200次循環中至少一次循 環，在一些實施例中每15〇次循環中至少一次循環，在其 他貫施例中每125次循環中至少—次循環，且在其他實施 例中每1GG次循環中至少―次循環。熟習此項技術者應認 識到，屬於上述具體範圍内之使電池放電之其他週期範圍 涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。關於用以達成此形式之 電池管理之電池管理系統的其他資訊闡述於，520申請案 中。 對於結果對較低放電截止值不敏感之實施例而言，循環 優點可直接用於商業應用中，其中使用者可基於其自身使 用行為及其個人選擇來選擇放電電壓截止值。對於觀察到 可逆變化且可經由至少偶爾放電至充分低放電值來改良較 長期循環之實施例而言，已闡述電池組控制系統，其至少 偶爾確保放電電壓經選擇以充分低，從而增加放電容量。 在任一種情形下，循環皆可經選擇以達成具有極佳循環穩 定性之相對較高容量。 利用部分及/或逐漸激活使電池循環 右具有昌含裡之陰極活性材料之電池未經初始充電以實 質上激活材料之高電壓活性相，則高電壓相可在初始充電 158458.doc -36 - 201230441 期間部分激活及/或在循環期間逐漸激活以達成前所未有 之循％穩疋性與中度高放電容量。彳經由冑電池充電至通 常介於約4.225 V與約4.45 v之間之值來達成對激活之控 制。在此範圍内’電壓可經提高以達成對高電壓相之較大 激活並經降低以減小對高電壓相之激活。因此，可使用初 始較大充電電壓來初始部分激活活性材料。在隨後循環期 門充電電壓可或可不經選擇以進一步逐漸激活循環期間 之活性材料。因此，初始充電電壓可與隨後循環期間之充 電電壓相同或不同，且循環期間之電壓窗口可改變為特定 循環或隨錢環以達成期望放電容量。基於部分及/或逐 漸（4刀/逐漸）激活’至初始容量之8〇%之放電容量衰減可 延：超過數千次循環，同時維持平均電壓具有小的衰退。 若初始充電電壓介於4 225 乂與4.45 v之間，在其他實施 例中為約4.24 V至的4 4 V η + e ,,〜 力4.4 ¥且在其他貫施例中為約4.25 V至 勺5 則备含鋰之正電極活性材料之高電壓相可發 生^刀激活。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範 圍内之其他電壓範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。對 高電壓活性相之部分激活可因材料激活而增加比放電容量 以提供適當循環相。若電池隨後㈣宜電㈣口 則正電極活性材料可對於隨後循環極穩定。特定而言，若 電池以足夠低之充電電壓循環，則電池放電容量及平均電 壓可極穩定同時達成比放電容量之中等值。 般而。，在第一次循環後可或可不降低充電電壓，此 可進一步穩定循環。若活性材料在第-次充電(::成步 158458.doc -37- 201230441 驟)期間充分激活，則隨後充電電壓可經選擇以使得幾乎 無需進-步激活循環期間之活性材料之高電壓相。在該等 電壓下，冑分激活正電極活性材料至多魏緩慢地經受進 一步相變化’此乃因該材料可猶環大數量循環而不顯著損 失放電容量或平均電壓。 在替代或其他實施例中，循環期間之充電電壓可相對於 初始充電電壓有所降低’但循環期間之充電電壓仍可逐漸 激活循環期間正電極活性材料之高電壓相。逐漸激活可隨 循環而相應地逐漸增加容量，此可在大數量循環後補償一 一衰減或可貫際上顯著增加容量。充電電壓可經調節以達 成期望之逐漸激活程度。逐漸激活電壓可低於經由激活材 料之去穩定相應導致性能顯著降格之電壓。因此，利用逐 漸激活可使材料之激活容量維持極大數量循環。 通常，對於利用逐漸激活及/或初始部分激活之循環而 言，可以約4.05 V至約4.35 V、在其他實施例中約4 〇75 v 至約4.325 V且在其他實施例中約41 v至約43 v之充電電 壓使電池循環。熟習此項技術者應認識到，屬於明確充電 電壓範圍内之其他範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内容内。 部分及/或逐漸激活程序之顯著優點在於顯著減少形成 循環期間氧之釋放。在形成循環期間釋放氧可能引入額外 處理步驟並使商業電池之完成變得複雜。經由在形成循環 期間減少氧之釋放，可降低製造成本。此外，如下文所 述，就部分/逐漸激活而言，可使電池在放電容量與平均 電壓二者上之性能在相對於初始值下降8〇%前延長超過數 158458.doc -38- 201230441 千次循環。-般而言，由於性能不顯著依賴於放電電壓之 較低截止值，因此突出性能結果可用於商業應用，其中放 電截止值可由制者控财不同電壓值下，料電壓值可 基於使用者之使用程度及選擇性選擇。 電池性能及循環性質 基於本文所述之原理，利用激活或利用部分/逐漸激活 在中等放電容量及穩定平均電壓下達成冑出循環性能。一 般而言’可基於直至容量達到在相同放電速率下初始循環 放電容量之約80%的循環次數來評估循環放電容量。另 外，期望平均放電電壓保持在（例如）初始平均電壓之約 85%内以使能量可用性可展現隨循環而適當低之衰減。基 於本文所述結果，利用激活，電池可基於合理外推在合理 速率及容量以及適當穩定之平均放電電壓下循環至約5〇〇〇 次循環或更多次，隨後達到80%容量降低。同樣，利用部 分/逐漸激活，電池可基於合理外推在合理速率及容量以 及適當地穩定平均放電電壓下循環約25,〇〇〇次循環，隨後 達到80%容量下降。為進一步延長電池壽命，可在較大數 量循環下增加充電電壓以提高容量來補償一些容量衰減。 因此，充電電壓之增加值可具有相對較小之增量，例如為 約0.01 V至約0.25 V且在其他實施例中為約0 025 V至約 0.15 V，該等增量可在（例如）5〇〇次循環、1〇〇〇次循環、 2000次循環或2500次循環後有所增加，且可在充分循環後 實施一次或重複多次。熟習此項技術者應認識到，屬於與 以上增量電壓增加有關之明確範圍内之其他範圍涵蓋於且

C 158458.doc -39- 201230441 屬於本發明揭示内容内β 就比放電容量而言，激活電池當在c/3之速率下自4 1 ν 放電至2.0 V時可相對於正電極活性材料之重量具有至少 約100 mAh/g、在其他實施例中至少約〗1〇 mAh/gi在其他 實施例中至少約115 mAh/g之比放電容量。另外，在激活 後，電池當自4.25 V放電至2·〇 v並以c/3之速率放電時可 展現為第5次循環放電容量的至少約85%且在其他實施例 中至少約90%之500次循環放電容量。平均電壓值對循環 用組合物及電壓窗π敏感。㈣，平均電壓之穩定性對於 激活電池可係極佳的且可實際上隨循環而輕微提高。特定 而言，自4.25 V放電至2.0 ¥之激活電池當以c/3之速率放 電時在500次循環時可展現第5次循環平均放電電壓的至少 約87.5%、在其他實施例中至少約9()%且在其他實施例中 至約90 /〇熟$此項技術者應認識到，屬於上述明確範 圍内之其他激活電池性能範圍涵蓋於且屬於本發明揭示内 容内。 在使用_’將㉟活電池充電至所選電壓且通常放電至所 度然後再充電。一般而言，可在一定範圍内選擇合 理充電電壓’且可選擇適宜性能，此並不顯著依賴於在適 宜範圍内之放電電壓。此外，如本文所示，衰減並不顯著 ,賴於放電連率。因此’可在充電電壓及放電速率範圍内 提及性能衰減以闡述本文所述突出循環。固此，對於激活 °形成後之電池可以上述範圍内之充電電壓以 C/5至約2C之平均速率循環，以使得在相同平均速率下 158458.doc 201230441 20。00-欠循環後之容量係第5次循環之放電容量的至少約 、在其他實施例中至少約82 5%且在其他實施例中係 第5次猶環之放電容量的至少約85%。同樣，對於激 池而士 / \ °形成後之電池可以上述範圍内之充電電壓以C/5 ^ 之平均速率循環，以使得在相同平均速率下次 循％後之平均放電電壓係第5次循環之平均電壓的至少約 85%、在其他實施例中至少約87.5%且在其他實施例中係 ^次循環之平均電壓的至少約9〇%。熟胃此項技術者應 ^識到，屬於以上明確循環性能參數範圍内之子範圍涵蓋 於且屬於本發明揭示内容内。 —就部分激活電池之性能而言，當電池持續逐漸激活時， 容量可在中等數量循環内隨循環而實際上增加。藉助調節 部ft活電壓及循環電壓，可獲得超過數千次循環之極平 土一谷里。因此，當在C/3速率下自4.25 v放電至V時， 利用邛刀/逐漸激活之電池在第5〇〇次放電循環時可基於正 電極活性材料之重量達成至少約1〇〇 mAh/g、在其他實施 例中至V約11 〇 mAh/g、在其他實施例中至少約i 2〇 mAh/g 且在其他實施例中約U5 mAh/g至約mAh/g。當在c/3 之速率下自4·25 V放電至2.0 ¥時，電池可展現對應於第 500次放電循環之容量之庫侖效率，該容量係第5次循環放 電谷量的至少約90%、在其他實施例中至少約92.5%、在 其他實施例中至少約95%、在其他實施例中至少約 97.5%。同樣，當在2C之速率下自4 25 ν放電至2 〇 ν時， 電池可展現對應於第1〇〇〇次放電循環之容量之庫侖效率，

S 158458.doc •41· 201230441 該谷1係第5次循環放電容量的至少約87 5%、在其他實施 例中至少約90%、在其他實施例中至少約92 5%且在其他 貝施例中至少約95%。此外，當在2C之速率下自4 25 乂放 電至2·0 V時，電池可展現對應於第25〇〇次放電循環之容 量之庫侖效率，該容量係第5次循環放電容量的至少約 87%、在其他實施例十至少約9〇%且在其他實施例中至少 約92.5%。此外，利用部分/逐漸激活且自4 25 v放電至2 〇 V之電池當以C/3之速率放電時在5〇〇次循環時可展現第$次 循環平均電壓的至少約87·5%、在其他實施例中至少約 90〇/。、在其他實施例中至少約92 5〇/〇且在其他實施例中至 少約95°/〇。同樣，利用部分/逐漸激活且自4.25 V放電至2.0 V電池當以2C之速率放電時在1000次循環時可展現第$次 循環平均電壓的至少約85%、在其他實施例中至少約9〇% 且在其他實施例中至少約95。/。。此外，利用部分/逐漸激活 且自4.25 V放電至2.〇 ν之電池當以2C之速率放電時在第 2500次循環時可展現第5次循環平均電壓的至少約85%、 在其他實施例中至少約90%且在其他實施例中至少約 95%。熟習此項技術者應認識到，屬於上述明確範圍内之 利用部分/逐漸激活之電池的其他性能範圍涵蓋於且屬於 本發明揭示内容内。 在使用時，將部分激活電池充電至所選電壓且通常放電 至所選程度，然後再充電。一般而言，可在一定範圍内選 擇合理充電電壓，且可選擇適宜性能’此並不顯著依賴於 在適宜範圍内之放電電壓。此外’如本文所示，衰減並不 158458.doc • 42- 201230441 .4著依賴於放電速率。因此，可在充電電壓及放電速率範 圍内提及性能衰減以闡述本文所述突出循環。因此，對於 激活電池而言，可以上述範圍内之充電電壓使形成後之電 池以C/5至約2C之平均放電速率循環，以使得在相同平均 速率下循環2000次後之容量係第5次循環放電容量的至少 約議、在其他實施例中至少約82 5〇/〇且在其他實施例中 係第5次#^環放電容量的至少約85%。同#，對於部分激 活電池而吕，可以上述範圍内之充電電壓使形成後之電池 乂 C/5至約2C之平均速率循環，以使得在相同平均速率下 循衰2000 _入後之平均放電電壓係第$次循環平均電壓的至 少約85%、在其他實施例中至少約87 5%且在其他實施例 中係第5次猶環平均電壓的至少約9〇%。熟習此項技術者 應認識到，屬於以上明確循環性能參數範圍内之子範圍涵 蓋於且屬於本發明揭示内容内。 可使電池循環2_次循環，同時在負電極巾達成低含量 猛，，此指示正電極中隨循環而溶解低量链。特定而言，在 適田電壓由口内以2〇〇〇次循環來達成基於正電極重量至少 約100 mAh/g ’負電極之量可不超過約1重量。/〇,在其他實 施例中不超過約2500重量百萬分率（ppm)且在其他實施例 中不超過約1_ ppm。熟f此項技術者應認識到，屬於上 述月確範圍内之其他猛濃度範圍涵蓋於且屬於本發明揭示 内容内。 實例 實例1-陰極活性材料 之合成

S 158458.doc •43· 201230441 此實例證實使用碳酸鹽或氫氧化物共沉澱製程形成期望 的正電極活性材料。該等材料用於形成測試電池，如下文 所述。 將化學計量量之金屬前體溶解於蒸餾水中以便與金屬鹽 以期望莫耳比形成水溶液。單獨製備含有Na2C03及/或 ΝΙί4Οίί之水溶液。為形成試樣，將一種或兩種溶液逐漸添 加至反應器皿中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱。攪拌 反應混合物，並將反應混合物之溫度保持在介於室溫與 80°C之間。反應混合物之pH在6至12之範圍内。一般而 言，過渡金屬水溶液之濃度為1 Μ至3 Μ，且Na2C03/NH40H 水溶液之Na2C03濃度為1 Μ至4 Μ及/或NH4OH濃度為0·2至 2 Μ。將金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱過濾，用蒸餾水洗滌 多次，並在1 l〇°C下乾燥約16小時以形成金屬碳酸鹽或氫 氧化物粉末。用於製備試樣之具體反應條件範圍進一步概 述於表1中，其中溶液可不包括Na2C03及NH4OH二者。 表1 反應過程條件 值 反應pH 6.0-12.0 反應時間 0.1-24 hr 反應器類型 間歇 反應器攪拌速度 200-1400 rpm 反應溫度 RT-80 °C 金屬鹽之濃度 1-3 Μ Na2C〇3之濃度 1-4 Μ NH4OH之濃度 0.2-2 Μ 金屬鹽之流速 1-100 mL/min Na2C03及NH4OH之流速 1-100 mL/min 158458.doc -44- 201230441 將適當量之Li2C03粉末與乾燥之金屬碳酸鹽或氫氧化物 粉末組合，並利用罐式磨機、雙行星混合機或幹粉末旋轉 混合機充分混合以形成均質粉末混合物。在一步驟中煅燒 一部分（例如，5克）均質化粉末以形成氧化物，之後進行額 外混合步驟以進一步均質化粉末。再次將進一步均質化之 粉末煅燒以形成高度結晶鋰複合氧化物。煅燒條件之具體 範圍進一步概述於表2(scfh為標準立方英尺/小時）中。 表2 煅燒過程條件 值 第1步驟 溫度 400-800〇C 時間 1-24 hr 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流速 0-50 scfh 第2步驟 溫度 700-1100°C 時間 1-36 hr 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流速 0-50 scfh 由此形成之正電極複合材料顆粒通常具有實質上球形形 狀且尺寸相對均勻。形成兩種產物組合物用於電池測試。 假設產物組合物對應於用於形成組合物之金屬反應物之部 分，同時調節氧以產生總體目標氧化態。該等組合物之總 體式可寫成X Li2Mn03-(l-x) Li NiuMnvCow02。第一組合物 具有x=0.5且第二組合物具有x=0.3。對眾多具有相似化學 計量之陰極活性材料之合成及測試的論述可參見頒予 Lopez等人之已公開美國專利申請案201 1/0052981A(標題 為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With 158458.doc •45- 201230441

High Specific Capacity And Excellent Cycling」），該專利 以引用方式併入本文中。 實例2-經塗佈正電極材料之形成 在一些以下實例中’使用基於溶液之方法用齒化鋁 (AlX〇薄層塗佈實例χ中製備之鋰金屬氧化物（LM〇)顆粒， 其中X係F，只是用於實例7中之材料之X係Br。對於鹵化 紹塗層之所選量，在水性溶劑中製備適當量之飽和硝酸鋁 溶液。然後將金屬氧化物顆粒添加至硝酸鋁溶液中以形成 混合物。將混合物劇烈地混合一段時間以均質化β混合時 長取決於混合物之體積。均質化後，將化學計量量之鹵化 錄（即’氟化銨或溴化銨）添加至均質化混合物中以形成鹵 化銘沉澱作為顆粒上之塗層β在完成沉澱後，在約8〇。〇下 將混合物攪拌3-10 h。然後過濾混合物並反覆洗滌獲得之 固體以去除任何未反應材料。在氮氣氛中在3〇〇_6〇〇1下 將固體烺燒3-10 h以形成函化鋁塗佈之金屬氧化物材料。 實例3 -電池形成、紐：扣型單元及袋型電池 此貫例證實包含含有鐘金屬氧化物（LMO)之正電極及負 電極之紐扣型單元電池及袋型電池之形成。 自LMO氧化物粉末形成正電極》如實例1及2中所述合成 具有氟化銘塗層之LMO粉末。將LMO粉末與乙炔黑（Super PTM ’ 購自 Timcal有限公司，Switzerland)及石墨（KS 6TM， 購自Timcal有限公司）充分混合以形成均質粉末混合物。單 獨地將聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300TM，購自Kureha公司， Japan)與N-甲基比嘻咬酮（Sigma-Aldrich)混合並授拌過夜 158458.doc -46- 201230441 以形成PVDF-ΝΜΡ溶液。然後將均質粉末混合物添加至 PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿液。將聚 液施加至鋁箔集電器上以形成濕薄膜並藉由在真空烘箱中 在110°C下將層壓集電器乾燥約2小時以去除NMP來形成正 電極材料。將正電極材料在板軋機之輥之間壓製以獲得具 有期望厚度之正電極。混合物包含至少約75重量❹/。活性金 屬氧化物、至少約3重量❶/。乙炔黑、至少約1重量％石墨及 至少約2重量％聚合物黏合劑。 自石墨碳或元素鋰形成負電極。基於石墨碳之負電極包 含至少約75重量％石墨及至少約1重量％乙块黑，其中負電 極之剩餘部分為聚合物黏合劑。首先將乙炔黑與NMp溶劑 混合以形成均勻分散液。將石墨及聚合物添加至分散液中 以形成漿液。將漿液以薄膜形式至銅箔集電器上。藉由將 具有濕薄膜之銅箔集電器在真空烘箱中在i i 〇〇c下乾燥約2 小時以去除NMP來形成負電極。將負電極材料在板軋機之 輥之間壓製以獲得具有期望厚度之負電極。自厚度為125_ 150微米之鋰箔（FMC鋰）形成元素鋰負電極。 選擇在南電壓下穩定之電解質，且適當之電解質闡述於 頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2〇ι ι/〇ΐ36〇ΐ9 (標題為「Lithium Ion Battery With High ν〇1^ 扪她〇1卿 and Additives」）十，該專利以引用方式併入本文中。 鈕扣單元電池係藉由以下方式形成：將正電極及負電極 置於充滿氬之手套箱内部。將用所選電解質浸泡之三層 (聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯）微孔隔離件（232〇，購自Celgad， s 158458.doc -47- 201230441 LLC，NC’ US A)置於正電極與負電極之間。在電極之間添 加幾滴額外的所選電解質。然後使用捲曲製程將電極密封 於2032鈕扣單元硬體（Hohsen公司，Japan)内部以形成知扣 單元電池。將所得紐扣型單元電池靜置24小時。 構建22個負電極板與21個正電極板交替之袋型單元電池 以使負電極板位於堆疊兩端處，如上文所述形成電極，其 中集電器塗於兩側上且鋁及銅集電器之一部分未經塗佈以 用作片附著點。負電極之表面積為約3.1 cm X 4.35 cm且正 電極之表面積為約3 cm x 4.25 cm。正電極及負電極交替 堆疊且單一二層（聚丙烯/聚乙稀/聚丙稀）微孔隔離件 (2320，購自 Celgard，LLC，NC，USA)摺疊呈 Z-型，其中在 每一摺疊中有適當電極且在摺疊結構之表面上有負電極， 以使負電極位於堆疊兩端處。然後分別將鎳片及鋁片隨著 至負電極及正電極上，並將堆疊置於囊袋（p〇uch bag)中且 對三個邊緣進行密封。然後經由第4個開放邊緣將電解質 添加至堆疊中且隨後將第4個邊緣密封。電池經設計以在 元全放電下具有近似1 Ah總容量。 實例4-激活電池之初始循環容量 經由在弟一次電池充電期間初始充電至4.6 V之電壓來 激活電池。在激活步驟中使用兩步驟高電壓充電，如上述 '52〇申請案中所述。 為證實在小循環次數下激活對容量及平均放電電壓之效 應，如上文實例3中所述形成紐扣型單元電池。特定而 吕，形成4組電池，每組包含6個電池。自作為負電極之鋰 箔及包含經塗佈LMO顆粒之正電極製作電池。自具有活性 158458.doc -48- 201230441 材料（Χ=0.5)之正電極形成來自1組及2組之電池。自具有活 性材料（χ=0.3)之正電極形成來自3組及4組之電池。激活來 自1組及3組之電池，而不激活來自2組及4組之電池。將未 激活電池初始充電至循環用電壓窗口之高電壓。使電池在 具體循環電壓窗口内分別以c/1〇、c/5、c/3、c、冗及9 mA之速率循環丨-5次循環、6-10次循環、11-15次循環、 -電池之特U環電壓“以及在所選循環次 電容量及平均放電電壓。 卜之比放

S 158458.doc -49« 201230441 表4 平均放電電壓(V) 電壓窗 口 (伏） 組號 5次 循環 10次 循環 15次 循環 20次 循環 15次 循環 30次 循環 2.7-4.4 1 3.59 3.58 3.56 3.53 3.49 3.48 2 3.95 3.94 3.93 3.86 3.76 3.66 2.9-4.4 1 3.60 3.60 3.60 3.58 3.57 3.53 2 3.97 3.97 3.95 3.88 3.78 3.72 3.1-4.4 1 3.65 3.66 3.67 3.70 3.65 3.60 2 3.98 3.97 3.96 3.89 3.79 3.72 2.7-4.2 1 3.58 3.58 3.57 3.55 3.54 3.51 2 3.93 3.92 3.91 3.84 3.72 3.67 2.9 〜4.2 1 3.60 3.60 3.60 3.63 3.59 3.54 2 3.93 3.93 3.91 3.84 3.70 3.64 3.1 〜4.2 1 3.65 3.67 3.69 3.71 3.63 3.55 2 3.95 3.94 3.93 3.87 3.77 3.72 158458.doc 50- 201230441 表5 比放電容量(mAh/g) 循環電壓 組號 1次 5次 10次 15次 20次 15次 30次 窗口 (V) 循環 循環 循環 循環 循環 循環 循環 2.7-4.4 3 217 191 176 181 166 157 145 4 155 156 154 152 142 137 85 2.9-4.4 3 156 153 153 145 139 134 4 153 154 152 149 142 139 133 3.1-4.4 3 221 186 183 172 157 150 4 155 156 154 153 144 140 2.7-4.2 3 228 171 166 158 148 140 134 4 126 127 125 124 116 112 108 2.9-4.2 3 229 168 163 158 146 138 131 4 124 125 124 121 114 109 105 3 219 161 156 150 139 133 128 3.1-4.2 4 123 124 122 120 112 105 102 5 158458.doc -51 - 201230441 表6 平均放電電壓(V) 循環電壓 組號 5次循環 1〇次 15次 20次循 15次 30次 窗口 (V) 猶環 循環 環 循環 循環 9 7 〜4 4 3 3.76 3.75 3.75 3.73 3.63 3.48 Zr. 4 3.92 3.91 3.90 3.43 3.30 3.02 9 Q 〜4 4 3 3.92 3.91 3.90 3.83 3.72 3.62 二·フ〜4t·<+ 4 3.93 3.92 3.91 3.85 3.77 3.67 3.1 〜4.4 3 3.81 3,80 3.81 3.77 3.69 4 3.93 3.92 3.91 3.83 3.74 2.7-4.2 3 3.72 3.73 3.73 3.70 3.62 3.53 4 3.88 3.88 3.87 3.82 3.74 3.67 2 9~4 ? 3 3.74 3.75 3.75 3.72 3.65 3.57 4 3.89 3.89 3.88 3.82 3.74 3.67 3.1-4.2 3 3.76 3.77 3.77 3.74 3.67 3.60 4 3.89 3.89 3.88 _ 3.83 3.73 3.67 參照表3-6，對於所測試循環電壓窗口，通常觀察到 相對於未激活電池’激活使比放電容量增加並使平均放電 電壓降低。 實例5-激活電池之循環性能 此實例證實激活紐扣型單元電池之較長期循環性能。具 體而言’實例證實具有石墨碳陽極活性材料之激活單元紐 扣型單元電池之初始循環容量。在初始形成循環後，使電 158458.doc -52- 201230441 池在所選電壓窗口内循環。經由 Α φ ^ ^ ^ 任弟一 5人電池充電期間初 始充電至4.6 V之電壓來激活雷μ m也。在激活步驟中使用兩 步驟尚電壓充電，如上述，520申請案中所述。 對於此實例而言，如上文實例^所述形成紐扣型單元 電池。自包含石墨碳之負電極及包含經塗佈謹◦顆粒之正 電極形成每—€池。自具有活性材料（χ=0.5或χ=〇.3)之正 電極形成電池。在循環前，使用如實例4中所述形成方案 將電池充電至4.6 Μ激活電池。激活後，使電池在不同 固定電壓窗口内以C/3之速率循環。分別使乂=〇5且乂=〇.3之 電池循環350次及1〇〇〇次。測試循環電壓窗口對容量保留 率及平均放電電壓之效應且結果提供於下文中。 x=0_5之電池之關於容量保留率之循環結果展示於圖4及 下表7中。具體而言’圖4係含有x=〇 5之電池之比容量對 循環次數之曲線的圖。χ=0·3之電池之類似結果展示於圖5 及下表8中。表7及8中以「*」表示之值反映基於自早期循 環外推之預測值。 158458.doc -53-

S 201230441 表7 循環電壓窗口 (V) 比容量(3 00次循環後） (mAh/g) 保留容量％ 2.0 至 4.0 115 80 2.0 至 4.5 224* 86* 2.5 至 4.4 180 2.6 至 4.3 163 87 2.8 至 4.1 115* 86* 2.8 至 4.3 153* 86* 3.0 至 4.1 96 84 3.0 至 4.3 106 74 3.1 至 4.1 105 82 3.1 至 4.2 106 80 3.1 至 4.4 87 65 3.2 至 4.3 91 71 3.3 至 4.4 57 52 158458.doc 54- 201230441 表8 循環電壓窗口 比容量(350次循環後） (mAh/g) 保留容量％ 2.0 至 4.5 153 73 2.5 至 4.2 140* 94* 2.8 至 4.4 143 81 3.0 至 4.1 123* 97* 3.1 至 4.2 122 88 3.1 至 4.3 117 76 3.1 至 4.4 94 56 3.3 至 4.2 124* 94* 3_3 至 4.4 122 70 3.4 至 4.35 104 80 就具有活性材料（χ=〇·5)之電池而言，該等電池中除4個 以外在350次循環後皆具有80%或更大之容量保留率。來 自表7之總體最佳實施電池係在介於2·〇 ν與4.5 V之間循環 之電池’其在350次循環後具有約225 mAh/g之比容量及約 86%之容量保留率。同樣，就具有活性材料（χ=〇 3)之電池 而言，該等電池中除4個以外在350次循環後皆具有80%或 更大之容量保留率。特定而言，在介於2.5 ν與4.2 V之 間、3.3 V與4.2 V之間、3_0 V與4·1 V之間循環之電池皆具 有大於90%之容量保留率。對表7及8中在介於3.0 V與4.1 ν之間循環之電池的比較揭示x=〇.3之電池相對於χ=〇.5之 158458.doc 5 -55- 201230441 電池具有改良比容量及容量保留率》 關於平均放電電壓之循環結果展示於圖6及7中。圖6係 展示具有活性材料（χ=〇.5)之電池之平均放電電壓對循琢·.次 數之曲線的圖。圖7與圖6類似且顯示具有活性材料（x=〇.3) 之電池之平均放電電壓。參照圖6(χ=0·5)，以4.5 V之高循 環電壓循環之電池在35〇次循環後顯示平均放電電壓之顯 著降低。另一方面，以4.1 V及4.3 V之高循環電壓循環之 電池在相同次數循環後在平均放電電壓上顯示極佳循環穩 定性°令人驚奇地，以4.1 V之高循環電壓循環之電池的 平均放電電壓隨循環而增加。就圖7(χ=0.3)而言，以42 V 之南循環電壓循環之電池在100〇次循環後顯示極佳循環穩 定性。特定而言’在介於2.5 V與4.2 V之間循環之電池顯 示平均放電電壓隨循環之輕微增加。 實例6-延遲激活電池與激活電池之比較 此貫例證實在循環後將紐扣型單元電池充電至激活電壓 之效應’且使激活電池循環用於比較。 對於此貫例而言，如上文實例3中所述形成紐扣型單元 電池。製作兩種基本上等效之電池。自包含石墨碳之負電 極及包含經塗佈LMO顆粒之正電極製作每一電池，其中正 電極活性材料具有Χ=0.3。藉由依照上文實例3中提及之形 成方案將其初始充電至4.6卩來激活第—電池，隨後使盆 在介於2.5 V與4.2 V之間循環別次。使第二電池在介: 2.5 V與4.2 V之間初始循環499次循環。在第5〇〇次循環 時，藉由以⑺之速率充電至4.6辣激活第二電池且隨後 158458.doc -56- 201230441 使其在；丨於2.5 V與4.2 v之間循環150次。以C/3之速率實 施所有循環。 在第500次循環時激活第二電池後，第一及第二電池在 容量哀減上具有相似循環性能。圖8係第一及第二電池之 比放電容量對循環次數之曲線。圖8顯示在約第525次循環 後，第一及第二電池具有實質上相似之放電容量及容量衰 減此、、Ό果與至少具有高電壓相及低電壓相之正電極活性 材料一致。 實例7-激活及未激活電池之充電/放電活性 »亥貫例i實全部單元電池之充電活性及放電活性隨循環 次數而變化之變化。 對於此實例而言’如上文實例3中所述形成紐扣型單元 電池並使其循環。自包含石墨碳之負電極及包含經Α⑴^ 塗佈之LMO顆粒之正電極形成電池。利用χ=〇5、χ=〇 3及 xjO.2之正電極活性材料形成電池。在循環前，使用上文 實例3中提及之形成方案將一些電池充電至4 6 ν，且稱後 使》亥等電池以4.5 V之充電電壓循環。使利用乂=〇 5及乂=〇 3 之正電極活性㈣形成之電池在介於2〇讀45 ν之間循 壞至少295次循環。使利用χ=〇 2形成之電池在介於2力ν與

4.5 V之間、”於2.〇 ν與4.35 V之間、介於2.5 ν與4.35 V 之間或介於3.0 V與4.5 ν之間循環至少別次。充電電壓低 於4.5 V之電池未經i活。；則試每_冑池之比放電容量對 循環次數且將結果標繪於圖9中以供參照。 圖10及11係含有具有正電極活性材料(χ=〇 2)之電池之微

158458.doc „ S 201230441 分容量對電壓之曲線的圖。具體而言，圖⑺及丨丨分別係八 有循環次數2及150下之微分容量曲線之圖。參照圖1〇(2 ^ 循環），在早期循環時，充電/放電活性實質上源自在循产 窗口内之高電壓區。舉例而言，就放電而言，微分容旦在 約3.6 V下具有最低值。然而，圖n揭示，在較長期循環 次數下，以4.5 V之高循環電壓循環之電池在循環窗口之 尚電壓區中具有降低之活性且在低電壓區中具有提言之活 性。另一，以4.35 V之高循環電壓循環之電池在循環窗口 之高電壓區中維持其活性，而在低電壓區中具有微小提言 之活性。該等結果與在高循環電壓下正電極活性材料中低 電壓相之產生一致。 _ 實例8-非激活電池之循環性能. 此實例s登實非激活單元紐扣型單元電池之循環性能。此 實例中所用非激活電池在循環前在第一次充電至4.6 v之 =電壓值期間未經受形成步驟。如上文所述，隨後循環至 高於4.2伏之高電壓值之非激活單元在循環期間變得部分 激活。 此實例證實部分激活對容量及平均放電電壓之效應。對 於此實例而言’如上文實例3中所述形成紐扣型單元電 池。自石墨碳負電極及正電極製作每—電池，該正電極包 含具有正㈣㈣㈣㈣.3)之經塗佈⑽⑽粒。使電池 在不同固定電壓窗口内以 β以C/3之速率循環。圖12係顯示此 實例中所測試電池之比放電 电办里對病壤次數之曲線的圖且 將結果列於表9中。表9中 ..^ ^ ^ 人 」表不之值反映基於自早 158458.doc -58· 201230441 期循環外推之預測值 表9 電壓窗口 - 容量(在350次循環後獲得/產生） 一 —| 保留％ 2.5至 4.2 ~_ 88 89 2.8 至 4.4 ~~----- 140 80 3.0 至 4.1 '^------- 64 一 — 78 3.1 至 4.2 — 「 81 --—— 93 3·1 至 4.3 ~------ 138* 112* 3.1 至 4.4 111 ----. 67 3.3 至 4.2 ~~------ 82 ___________ 90 3.4 至 4.35 ~~----- 110 --—---- ------ 80 —-—---^ 參照表9，最佳總體實施電池係在介於31 ▽與* 3 v之間 循環之部分激活電池》在介於3>1讀43 v之間循環之電 池之性旎係顯著的，此乃因該電池在35〇次循環後顯示容 量保留率之增加且比容量與介於2·8 ¥與44 v之間循環之 電池幾乎-樣大’但具有較小#環電壓窗“該等結果與 正電極活性材料之高電壓相隨複數次循瓖之逐漸激活二 致。 ' 對表8及9之比較揭示，儘管激活電池相對於非激活電、、也 通常基於放電容量顯示改Μ盾環性能，但部分激活電池相 對於激活電料常顯示改良循環性能。纟介於2 5 V與4 2 V之間、3.0 V與ν之間及3.3v至42ν之間循環之激活 電池相對於在該等電壓範圍下循環之非激活電池在35〇欠

158458.doc S 201230441 循環後具有增加之比放電容量及容眚 谷篁保留率。另一方面， 在介於2.8 V與4·4 V之間、3.1 V蛊4 1 λ, '、4.3 V之間、3.1 V與 4.4 V之間及3.4 V與4_35 V之間循環之畔八也 &疋#分激活電池相對於在 介於該等電壓範圍之間循環之激 农心截居電池在350次循環後顯 示相似或改良之比放電容量及容量保留率 實例9-激活電池之循環性能：袋型單元 此實例證實激活袋型單元電池之長期循環性能。 對於此實例而言’如上文實例3中所述製作袋型單元電 池。製作兩種基本上等效之電池。自包含石墨碳之負電極 及包含經塗佈LMO顆粒之正電極製作每一電池，其中正電 極活性材料具有χ=0.3。該兩種電池係藉由依照實例3中提 及之形成方案初始充電至4·6 V來激活，隨後使其循環25〇 次。使第-電池在介於2_〇 V與45 ν之間循環且使第二電 池在介於3.15 V與4.1 V之間循環。 通常發現，儘管兩種電池皆具有極佳循環性能，但在介 於3.15 V與4.1 V之間循環之電池相對於在介於ν與4 $ v之間循j哀之電池具有顯著改良之循環性能。圖i3a係含有 在於2.0 V與4.5 V之間循環之電池之放電容量隨循環次 數而變化及平均放電電壓隨循環次數而變化之曲線的圖。 圖13b係3有在介於3.15 V與4.1 V之間循環之電池之類似 曲線的圖。圖13a揭示在250次循環後，在介於2.〇 ¥與45 v之間循環之電池保留其容量之約88 5%且平均放電電壓下 降約5.6%。另一方面，圖13b揭示在25〇次循環後，在介於 3.15 V與4.1 V之間循環之電池保留其容量之93%且平均放 158458.doc 201230441 電電壓無明顯下降。 可依照充電/放電活性來理解平均放電電壓之循口 依賴性。圖14係含有兩種電池之微分充電/放電容量 電/放電電壓而變化之曲線的圖。特定而言，標繪2次、 次、200次及25G次循環之結果。參照圖14，對於在介於 2·〇 V與4_5V之間循環之電池而言，隨著循環次數增加： 循環窗口之低電壓範圍中之活性提高且循環窗口^電壓 範圍中之活性降低。另-方面，對於所有循環而言，在介 於3.1 V與4.1 V之間循壞之電池的活性主要源自循環窗口 之高電壓範圍。該等結果與在高循環電壓下正電極活性材 料中低電壓相之產生一致。 實例10-對激活及部分激活電池之長期猶環性能之比較 該實例證實激活及部分激活電池之長期循環性能。 為證實在長期循環下之循環性能，如上文實例3中所述 形成3種袋型單元電池。利用石墨碳負電極及包含經塗佈 LMO顆粒(χ=〇‘3)之正電極製作每一電池。使用實例4中提 及之步驟方案激活兩種袋型單元電池，且一種袋型電池未 經激活以測試部分激活。 就袋型單元電池而言’在介於約4 25 ν與約2 73 ν之間 使第一激活電池及部分激活電池以約⑴之充電速率及約 C之放电速率循環。使第一激活電池在介於約*. I ν與約 3.14 V之間以約〇.75C之充電及放電速率循環。所有三種電 池之循環結果展示於圖15-18中。 通常，就容量而言，所有三種電池皆具有極佳循環性 s 158458.doc • 61 - 201230441 能。圖15及16係顯示完全及部分激活電池之放電容量對循 環次數之曲線的圖。對於相同循環電壓窗口及循環速率而 。’激活電池之放電容量大於部分激活電池，達到約丨5⑽ 次循環，但部分激活電池展示改良容量保留率。就在介於 4.1 V與3.15 V之間以0.75C之充電/放電速率循環之激活電 池而言，相對於部分激活電池，觀察到改良電池容量達到 2000-人循環。就容量保留率而言，部分激活電池遠勝於兩 種激活電池，但在所有情形下容量保留率皆極佳。 同樣，就平均放電電壓而言，所有三種電池皆具有極佳 循裱性能。圖17及18係顯示激活及部分激活電池之平均放 電電壓對循環次數之曲線的圖。圖17及18揭示，假定循環 電壓窗口及循環速率相同，則部分激活電池以高於具有相 當穩定性之激活電池之平均放電電壓循環。另一方面，在 介於4.丨乂與3.15 V之間以0.75C之速率循環之激活電池相 對於部分激活電池以改良平均放電電壓及穩定性循環。在 所有情形下，平均放電電壓之循環性能皆極佳。 實例11-正電極穩定性 此實例證實循環窗口電壓對正電極穩定性之效應。 袋型電池及1種紐扣型單元電池）^自包含 。自包含石墨碳之負電極

使電池1及3經受充電電壓為4.6 對於此實例而言，如上文實例3中所述形成3種電池（2種 池1及2相同。在組裝後， V之兩步驟形成方法，如 158458.doc -62- 201230441 頒予Amiruddin等人之共同待決美國專利申請案12/732,520 (標題為「High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance」）中所述，該專利以引用方式 併入本文中。在形成過程期間，將電池1及3完全激活，且 將電池2充電至4.3 V。在介於2.73 V與4.24 V之間使電池1 及2以C/3之速率循環2500次循環，且該等電池之比容量及 平均電壓闡述於實例10中。在介於2 V與4.5 V之間使電池 3以1C充電及2C放電之速率循環550次循環。使電池1及2 在介於形成電壓範圍與長期循環電壓範圍之間之中間電壓 範圍内循環2-4次循環。 在循環後，拆開電池並使用積體耦合電漿（ICP)(用於電 池1及2)及輝光放電質譜（「GDMS」）（用於電池3)來分析每 一電池之負電極之過渡金屬濃度。在循環期間，正電極活 性組合物中之過渡金屬可溶解並遷移至負電極。因此，負 電極之過渡金屬濃度係正電極穩定性之量度。對負電極之 分析結果參見表10。 表10 電池 循環窗口電壓 金屬溶解 Ni Co Mn 1 2.73 V-4.24 V 14 ppm 45 ppm 470 ppm 2 2.73 V-4.24 V 22 ppm 19 ppm 56 ppm 3 2 V-4.5 V 2.7 wt% 2 wt% 8.6 wt% 表10中提供之結果證實在介於2_73 V與4.24 V之間循環 之電池（電池1及2)在長期循環後之極佳正電極穩定性。電

S 158458.doc -63- 201230441 池1及2之負電極中之…濃度分別為47〇 ppm&56 ppm，從 而表明正電極在長期循環後有極少過渡金屬溶解且因此具 有極佳循環穩定性。此外’儘管該等結果表明部分激活電 池（電池2)中之正電極更穩定地循環，但部分及完全（電池 1)激活電池之正電極皆極穩定循環。另一方面，在介於2 V與4·5 V之間循環之電池（電池3)之負電極中之過渡金屬濃 度比在介於2.73 V與4.24 V之間循環之電池中之過渡金屬 濃度高多達4個數量級。考慮到電池3之循環次數明顯少於 電池1及2，結果表明電池3之正電極之循環穩定性遠低於 電池1及2中之正電極。 上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例属於申 請專利範圍内。另外’儘管本文已參照特定實施例對本發 明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及細 節上作出改變’此並不背離本發明之精神及範圍。以引用 方式對上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明 確揭示内容相反的標的物。 【圖式簡單說明】 圖1係與容器分開之電池結構的示意圖。 圖2係袋型電池之示意圖。 圖3係對於以C/3之速率自4.5 V至2 V之放電而言，電壓 隨比容量而變化之曲線’其可用於大致估計在所選循環用 電壓窗口内之可用容量。 圖4係含有完全激活電池之比放電容量對循環次數之曲 線的圖，該等完全激活電池具有x=〇.5且在不同循環電壓 158458.doc -64- 201230441 窗口之間循環。 圖5係含有激活電池之比放電容量對循環次數之曲線的 圖，該等激活電池具有X=(K3且在不同循環電壓窗口之間 循環。 圖6係含有激活電池之平均放電電壓對循環次數之曲線 的圖，該等激活電池具有χ=〇.5且在介於45 乂與2〇 V之間 或介於4·3从與2·8 V之間或介於4.1 V與2.8 V之間循環。 圖7係含有激活電池之平均放電電壓對循環次數之曲線 的圖該專激活電池具有χ=(^3且在介於4.5 V至2·〇 V之間 或介於4.2 V與3.3 ν之間或介於4·2 乂與2 5 ν之間循環。 圖8係含有激活及非激活電池之比放電容量對循環次數 之曲線的圖’該電池具有x=〇.3且在介於4.2 V與2.5 ν之間 循％ ’在第5〇〇次循環之充電步驟期間將該非激活電池充 之曲線 不超過 圖9係含有*活電池之平均放電電壓對循環次數 的圖該等激活電池具有5或3或2且自 4.5V放電至不小於2.〇v。 圖10係含有激活電池在循環次數2下之微分容量曲 圖’-玄等激活電池具有χ=〇 2且在介於4 5讀3 〇 V之或 介於4.5 V與2.0 „々人 V之間或介於4.35 V與3·5 V之間或介於 4.35 V與2.0 V之間循環。 一； 圖11係含有激活曾y 量曲線 V之間 或介於

S 電池在循環次數150下之微分容 的圖’該等激活電池且士 包吧具有x=〇.2且在介於4.5 V與3.0 或介於4.5 V與2.0 v之pq +人 ^ 間或介於4.35 V與3_5 V之間 158458.doc -65 - 201230441 4·35 V與2.0 V之間循環。 圖12係含有非激活及部分激活電池之比放電容量對循環 數之曲線的圖，該等電池具有3且在介於不同循環 電壓窗口之間循環，且古^ 且同循環電壓不超過4.4 V且低循淨 電壓不小於2.5 V。 圖⑴係含有激活袋型單元電池之放電容量及平均放電 電壓之曲線的圖，該等電池具有x=0.3且在介於4.5 V，2〇 V之間循環。 圖13b係含有激活袋型單元電池之放電容量及平均放電 電壓之曲線的圖，讀笪φ, J 131这寺電池具有x=〇.3且在介於4.1 V與 3.15 V之間循環。 圖14係含有激活袋型單元電池在循環次數2、5〇、2〇〇及 250下之微分容量曲線的圖，該等電池具有乂=〇 3且在介於 4.5 V與2.〇 V之間或介於4.1 V與3.15 V之間循環。 圖1 5係含有具有鋰箔負電極之激活及部分激活單元電池 之放電容量對循環次數之曲線的圖，該等電池皆在介於 4.24 V與2.73 V之間以1C之充電速率及2C之放電速率循 環。 圖16係含有激活及部分激活電池之放電容量對循環次數 之曲線的圖，該激活電池在介於4.1 V與3.15 V之間以 0.75C之充電及放電速率循環且該部分激活電池在介於4.24 V與2.73 V之間以ic之充電速率及2C之放電速率循環。

圖17係含有激活及部分激活單元電池之平均放電電壓對 循環次數之曲線的圖，該等電池皆在介於4·24 V與2.73 V 158458.doc • 66 - 201230441 之間以1C之充電速率及2C之故電速率循環。 圖1 8係含有激活及部分激活電池之平均放電電麼對循環 次數之曲線的圖，5玄激活電池在介於4·1 V盘3 15 V之間以 0.75C之充電及放電速率循環且該部分激活電池在介於4 24 V與2.73 V之間以1C之充電速率及2C之放電速率循環。 【主要元件符號說明】 100 電池 102 負電極 104 正電極 106 隔離件 108 集電器 110 集電器 120 電池 122 負電極 124 正電極 126 隔離件 128 集電器 130 集電器 132 層壓膜外殼 158458.doc

Claims (1)

1. 201230441 七、申請專利範圍： 1. 一種鐘離子電池，其包含： 正電極，其包含富含鐘之金屬氧化物組合物； 負電極，其包含鋰插層/合金組合物； 非水性電解質，其包含鋰離子； 隔離件，其位於該負電極與該正電極之間；且 其中该電池已經由形成循環來循環，且其中在第5〇〇 二人肩i衣時，該電池在C/3放電速率下自4.25 v至2.0 v之 比放電谷1基於該正電極活性組合物之質量為至少約 100 mAh/g，該比放電容量係第5次循環比放電容量的至 少約90%，且在C/3放電速率下之平均放電電壓係第5次 循環平均放電電壓的至少約87.5%。 2. 如請求項1之鋰離子電池，其中在該形成循環期間該電 池已充電至約4.225 V至4.45 V之電壓上限。 3. 如請求項1之链離子電池，其中在該形成循環期間該電 池已充電至約4·25 V至4.375 V之電壓上限。 4. 如請求項1之經離子電池，其中該鐘金屬氧化物可近似 地由式Li1+aNiaMn|3CoYAs02-zFz表示，其中a在約〇.〇5至約 0.3之範圍内，α在0至約0.4之範圍内，β在約0.2至約0.65 之範圍内，γ在0至約0.46之範圍内，δ在約0至約0.15之 範圍内’ ζ在0至約0.2之範圍内，條件為α及γ二者不皆為 0，且其中 Α 係 Mg、Sr、Ba、Cd、Ζη、Al、Ga ' Β、 Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。 5. 如請求項1之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物可近似 S 158458.doc - 1 - 201230441 地由式x U2Mn03 . (1-x) u NiuMnvC〇wAy〇2表示，其中 〇.〇3<χ<〇ί55 , 〇<w<! , 〇<u<〇 5 , 〇<y<〇>1^v；：；；u〇 6·如明求項5之電池，其中χ介於約〇 2與〇 $之間。 7.如請求項！之電池，其中該富含鍾之金屬氧化物經金屬 齒化物或惰性金屬氧化物塗佈。 8·如請求们之裡離子電池，其中該負電極包 性材料。 9. 10. 如請求们之電池’其中該電解質包含穩定添加劑。 如請^们之電池’其中在第次循環時，該電池之比 放電容量為該第5次循環比放電容量的至少約解。且在 C/3放電速率下之平均放電電壓為該第5次循環平均放電 電壓的至少約90%。 11.如請求項1之電池，其中在第1000次循環時該電池之 比放電容量為該第5次循環比放電容量的至少約87·5%且 在2C放電速率下之平均放電㈣為該第5次循環平均放 電電壓的至少約8 7.5 % ^ 12.如請求们之電池’其中在第·次循環時，該電池之 比放電容量為該第5次循環比放電容量的至少約且在 2C放電速率下之平均放電電壓為該第5次循環平均放電 電壓的至少約85%。 13. —種使鋰離子電池循環之方法， 茨經碓子電池具有包含 鐘插層/合金組合物之負電極及自合舍 只电桠汉巴3 ®含鋰之金屬氧化物 之正電極，該方法包含： 在初始形成循環後’使充電電壓Αζ， 凡电电，至為約4 V至約4.35 V之 158458.doc 201230441 該電池以約C/5至約2C之平均放電速率循環，其中在相同 平均放電速率下，2000次循環後之容量係第5次循環容 量的至少約80%，且在相同平均放電速率下，2〇〇〇次循 環後之平均電壓係第5次循環平均電壓的至少約85%，其 中該電池之第5次循環比放電容量係至少約1〇〇 mAh/g。 14.如請求項13之方法，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式 Li1+aNiaMnpCoYAs02-zFz表示，其中a在約〇.〇5 至約 〇.3 之 範圍内，α在0至約〇.4之範圍内，β在約〇 2至約〇 65之範 圍内，γ在0至約0.46之範圍内，δ在約〇至約0.15之範圍 内，Ζ在0至約0.2之範圍内，條件為α&γ二者不皆為〇, 且其中 Α係 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、AhGa、B、Zr、 Ti ' Ca ' Ce、Y、Nb、Cr、Fe、v、u或其組合。 15·如請求項13之方法，其中該鐘金屬氧化物可近似地由式 X Li2Mn03 (1-x) Li NiuMnvCowAy02表示，其中 〇 〇3分切 55 ’ 〇Sw$l，〇Su$〇_5，〇π〇.ι且 v~u ° 16.如請求項15之方法，其中χ介於約〇2與〇5之間其令該 田3鋰之金屬氧化物經金屬鹵化物或惰性金屬氧化物塗 佈’其中驗離子電池包含負電極，該負電極包含石墨 碳活性材料’且其中電解質包含穩定添加劑。 如請求項"之方法’纟中該初始形成循環包含將該電池 充電至4.225 V至約4.45 V之電壓值。 I如請求扣之方法，其中在相时均放電速率下，2_ 次循環後之容量係第5次循環容量的至少約90〇/〇,且在相 同平均放電速率下，2_次循環後之平均電壓係第5次 158458.doc S 201230441 循環平均電壓的至少約90%。 如吻求項13之方法，其中在相同平均放電速率下， 人循％後之谷1：係第5次循環容量的至少約92 5%，且在 相同平均放電速率下，2000次循環後之平均電壓係第5 次循環平均電壓的至少約92,5%。 20. 如請求項13之方法，其中在循環期間該電池充電至約 4·25 V至約4.4 V之電壓。 21. 如請求項13之方法，其中2000次循環後，該負電極包含 不超過約1重量％之猛。 22'種使裡離子電池循環之方法，該經離子電池具有包含 鋰插層/合金組合物之負電極及包含富含鋰之金屬氧化物 之正電極，該方法包含： 在初始形成循環後，使充電電壓為約3·8 V至約4 25 v 之該電池以約C/5至約2C之平均速率循環，其中在相同 平均速率下，2000次循環後之容量係第5次循環容量的 至少約80%，且在相同平均速率下，2〇〇〇次循環後之平 均電壓係第5次循環平均電壓的至少約$ 5 %。 23. 如請求項22之方法，其中當自所選充電電壓循環至2 ν 時’該電池之第5次循環比放電容量為至少約ι25 mAh/g 〇 24. 如請求項22之方法，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式 Li1+aNiaMnpCoYAs〇2-zFz表示，其中 a在約 0.05 至約 〇.3 之 範圍内，α在0至約〇·4之範圍内，（3在約〇·2至約〇 65之範 圍内，γ在〇至約〇·46之範圍内’ §在約0至約0.15之範圍 158458.doc 201230441 内’ Z在0至約0.2之範圍内，條件為α及γ二者不皆為〇， 且其中 Α係 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、Β、Zr、 Τι、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、v、Li或其組合。 25_如凊求項22之方法，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式 xLi2MnOr(l-x)LiNiuMnvCowAy02表示，其中〇.〇3SxS〇.55 ’ OSwSl，0^^0.5， 26.如明求項25之方法，其中X介於約0.1與0_4之間，其中該 备含鋰之金屬氧化物經金屬齒化物或惰性金屬氧化物塗 佈’其中該鐘離子電池包含負電極，該負電極包含石墨 碳活性材料，且其中電解質包含穩定添加劑。 如明求項22之方法，其中該初始形成循環包含將該電池 充電至大於約4.45 V之電壓值。

   平均電壓的至少約96%。

   不超過約1重量％之猛。

   且其中在相同平均速率下， 乞電至電壓不超過約2.9 v， 2000次循環後之容量係第5 158458.doc 201230441 次循環容量的至少約80%，且在相同平均速率下，2〇〇〇 次循環後之平均電壓係第5次循環平均電壓的至少約 85%。 31·如請求項30之方法，其中當自所選充電電壓循環至2 v 時’該電池之第5次循環比放電容量為至少約125 mAh/g 0 32.如請求項30之方法，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式 Li1+aNiaMnpC〇yAs〇2_zFz表示，其中 a在約 〇 〇5 至約 〇 3 之 範圍内，a在0至約0.4之範圍内，β在約〇·2至約〇 65之範 圍内，γ在0至約0.46之範圍内，δ在約〇至約0 15之範圍 内，ζ在0至約0.2之範圍内，條件為„及丫二者不皆為〇, 且其中 Α係 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、AhGa、B、Zr·、 Τι、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、v、u或其組合。 33·如請求項30之方法，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式 X Li2Mn03 . (1_x) u NiuMnvC〇wAy〇2 表示，其中 〇·〇3纪0.55 ,叱心，〇把〇 5，〇來〇」且㈣。、 34. 如請求項33之方法，其中χ介於約〇1與〇4之間其中該 虽含鋰之金屬氧化物經金屬鹵化物或惰性金屬氧化物塗 佈’其中該_子電池包含負電極，該負電極包含石墨 碳活性材料，且其中電解質包含穩定添加劑。 35. 如請求項30之方法，其中該初始形成循環包含將該電池 充電至大於約4.45 V之電壓值。 6·如吻求項30之方法’其中在該相同平均速率下，彻〇次 循衣後之谷里係第5次循環容量的至少約，且在該相 158458.doc 201230441 同平均速率下，2000次循環後之平均電壓係第5次循環 平均電壓的至少約96°/〇。 37.如請求項30之方法，其中每150次循環中至少一次將該 電池放電至電壓不超過約2.9 V。 S 158458.doc