CN106025256B - 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法，涉及锂离子电池用正极材料技术。通式为Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_{2(1‑x)/(2+x)}]O₂(M＝Mn_{1‑y‑ z}Ni_yCo_z，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8)。本发明一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料是由单斜的类Li₂MnO₃晶畴与菱形的类LiMO₂晶畴经过固相或液相工艺复合而成。本发明一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料不但具有很高的放电比容量，循环性能好，且原材料成本和生产成本低，与现有锂离子电池正极材料相比，具有容量、循环寿命和成本三方面的优势，具备十分广阔的市场推广作用。

Description

一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料技术，特别是一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_2(1-x)/(2+x)]O₂(M＝Mn_1-y-zNi_yCo_z，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8)及其制备方法。

背景技术

随着世界人口增长和工业的快速发展，对现有以矿物燃料(煤和石油)维持的能源体系消耗巨大，煤炭、天然气、石油等主要矿物燃料已经远远不能满足经济发展的长期需要，能源危机和环境保护已成为当前人类社会可持续发展战略迫在眉睫需解决的问题。日本、德国、美国等发达国家纷纷大力投入与发展太阳能、风能、以及新能源车等可以缓解能源危机和降低环境污染的项目。我国也不甘落后，从国家到地方提出了多项支持新能源和新能源车的规划。锂离子电池作为一种化学电源，具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长的优点，在太阳能与风能用储能电站和新能源车用动力电池方面具有很强的优势，是目前研究最热的化学电源。

锂离子电池主要由正极与负极构成，目前，商业化的锂离子电池用负极材料主要是石墨，锂离子电池正极材料不但是锂离子电池锂的主要来源，而且也是锂离子电池成本的主要构成部分，因此，正极材料性能的好坏与成本的高低直接影响着锂离子电池的综合性能与成本。当前，锂离子电池商业化应用最广的正极材料是LiCoO₂，实际放电容量为140mAh/g左右，由于该材料含有钴元素，因此该材料不但成本较高，易受市场波动影响，而且有毒，热稳定性较差。近十年来，为了寻找可以取代LiCoO₂的正极材料，各国科学家进行了大量的研究，主要的取代材料有尖晶石型LiMn₂O₄，橄榄石型LiFePO₄，二元固溶层状型LiNi_0.5Mn_0.5O₂，三元固溶层状型LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂以及层状LiNiCo_0.15Al_0.05O₂。其中,尖晶石结构的LiMn₂O₄同LiCoO₂相比，具有安全、成本低、无环保问题和电压高等优点，但同时该材料也存在比容量较低(约为120mAh/g)，高温容量衰减较快，Mn在电解液中易溶解等问题。橄榄石型LiFePO₄是近些年发展较快的一种新型锂离子电池正极材料，不但具有160mAh/g的放电容量，而且热稳定性能好，具有较低的材料成本，但目前该材料还存在电导率较低、低温性能差，规模生产批次稳定性控制难以及制造成本高等问题，因此橄榄石型LiFePO₄材料还需深入研究。至于多元层状LiNi_0.5Mn_0.5O₂，LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂及LiNiCo_0.15Al_0.05O₂虽然具有较高的放电容量，但材料成本仍然是制约它们推广应用的主要问题。因此，寻找一种容量高、成本低的锂离子电池正极材料是当前锂离子电池行业的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量、成本低的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法。

本发明的技术方案如下:

一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料,通式为Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_2(1-x)/(2+x)]O₂，其中，M＝Mn_1-y-zNi_yCo_z，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8。

所述的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料作为锂离子电池用正极材料，具有高容量的放电特征，在25℃，放电容量大于250mA/g。

所述的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料具备“双晶畴”微观纳米复合的结构特征。

所述的“双晶畴”微观纳米复合的结构特征，其中之一为单斜的类Li₂MnO₃层状结构晶畴，其余为菱形的类LiNiO₂层状结构晶畴。

本发明上述的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料制备方法之一，为固相合成法，包括以下步骤：

a)按照通式中元素摩尔比，先将一定比例的Mn、Ni、Co金属的盐、氧化物或氢氧化物与合适比例锂的盐、氢氧化物或氧化物通过机械方式混合均匀；

b)将上述混合物通过加热的方式(电阻式加热或其它加热方式)在700-1000℃环境中煅烧5-30h；或分步先在500℃环境中煅烧1-5h，随炉冷却然后研磨，然后在700-1000℃环境中煅烧5-30h；降温后筛选即可得到所需的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料；

步骤a)中Mn、Ni、Co金属盐为是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或其混合盐，锂盐可以是碳酸盐等。

步骤b)中两种煅烧方式的升温速度为2.5℃/min-10℃/min,最后降温速度为2.5℃/min-20℃/min。

本发明的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料制备方法之一为液相合成法，包括以下步骤：

a)按所化合物通式元素的摩尔比精确称取锰、镍、钴的可溶性盐，各元素摩尔比为:Mn:M＝x:(1-x),其中，M＝Mn_1-y-zNi_yCo_z，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8，将可溶性盐在去离子水中溶解，总浓度为0.2-5mol/L；

b)配置沉淀剂溶液，该溶液是钾、钠、锂等碱土金属元素的氢氧化物溶液或碳酸物溶液，总浓度为0.5-4mol/L；

c)配置络合剂溶液，该溶液是氨水、氨盐或柠檬酸；优选在反应过程中络合剂浓度为0.15-4mol/L；

d)将步骤a)中配制的盐溶液加入到反应器中控制温度并施加搅拌，待温度升高到反应所需的温度时，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在9-11，且施加搅拌；反应结束后，继续维持温度和搅拌0-10小时，然后冷却至室温；

e)将步骤d)沉淀物过滤取出，并用大量的去离子水进行冲洗；将洗涤后的沉淀物进行干燥(如干燥箱中干燥，干燥温度为60-120℃)；然后按比例加入锂盐进行热处理；将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

在步骤d)中，反应所需的温度应控制在30℃-70℃；

在步骤d)中，沉淀剂和络合剂可以事先混合均匀再加入到容器中，也可以

先加入络合剂再加入沉淀剂，或同时加入两种溶液。

步骤e)中锂盐可以为锂的氢氧化物也可以为锂的醋酸盐或碳酸盐

步骤e)中热处理的步骤可以为一步热处理，热处理温度应该为700-1000℃，保温时间为5h-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min。

或可以为两步热处理，首先将沉淀物在500℃下热处理1-10h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温为随炉冷却。然后在700-1000℃下热处理5-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min。

本发明的优点：

1)高容量

本发明所述的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料在2.0v-4.8v充放电过程中，首次放电容量可以达到280mAh/g以上,在2.0v-4.6v充放电过程中，首次放电容量可以达到260mAh/g。

2)优良的循环寿命

本发明所述的材料在2.0v-4.8v和2.0v-4.6v充放电循环过程中，50次循环后容量没有衰减，容量保持率为100％，且放电电压下降很小，具备优良的循环寿命。

3)低成本

本发明所述材料所采用的原料以元素锰为主，资源丰富，价格低而且抗市场干扰影响小，具备低成本的特征。

4)环境友好

本发明所述材料所采用的原材料不含或含有少量金属钴，对环境的影响较小，具备环境友好特征。

附图说明

图1一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.1Co_0.1]O₂XRD图

图2一种固相合成“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.1Co_0.1]O₂SEM图

图3一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料“双晶畴”结构共存TEM图

图4一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.1Co_0.1]O₂首次充放电曲线。

图5一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.1Co_0.1]O₂50次循环寿命图。

图6一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.1Co_0.1]O₂充放电循环过程次库仑效率图。

图7一种液相合成“双晶畴”富锂层状氧化物材料Li[Li_0.18Mn_0.54Ni_0.14Co_0.14]O₂SEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明专利。

实施例1

固相合成法制备一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料，包括以下步骤：

a.先将一定比例的Mn，Ni，Co等金属的硝酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。

b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。

c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。

d.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li_0.2Mn_0.60Ni_0.1Co_0.1]O₂一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

图1为该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在2θ＝20°处有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li₂MnO₃层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为类其余为菱形的类LiNiO₂层状结构晶畴，其缺失特征峰在2θ＝20°处。图2为固相合成该材料的SEM图，可以看到，材料颗粒均匀呈球型，大小为200nm左右。图3为材料的TEM图，可以清晰地看到“双晶畴”的存在。

将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其首圈充放电曲线如图4所示，其放电容量达到了280mAh/g(2.0V-4.8V),是目前商业化应用最广的LiCoO₂的放电容量的两倍左右，并远远超过了目前市场上锂离子电池其它正极材料的放电容量。对其循环寿命进行大电流测量，结果如图5所示，该材料在循环50次后，其容量基本保持不变，循环寿命为100％。图6为该材料的库仑效率图，基本上都在99.5％以上，接近100％。

实施例2

a.先将一定比例的Mn，Ni，Co等金属的硝酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。

b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。

c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。

d.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li_0.17Mn_0.54Ni_0.14Co_0.15]O₂一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其首次放电容量达到了270mAh/g(2.0V-4.8V),依然高于目前商业化应用最广的LiCoO2的放电容量。对其循环寿命进行大电流测量，该材料在循环50次后，其容量基本保持不变，循环寿命为99％，库仑效率在99.5％左右，接近100％。

实施例3

a.先将一定比例的Mn，Ni，Co等金属的硝酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。

b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。

c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。

d.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li_0.11Mn_0.50Ni_0.2Co_0.19]O₂一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料

e.将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其首次放电容量达到了260mAh/g(2.0V-4.8V),依然高于目前商业化应用最广的LiCoO₂的放电容量。对其循环寿命进行大电流测量，该材料在循环50次后，其容量基本保持不变，循环寿命为99％，库仑效率在99.5％左右，接近100％。

实施例4

采用液相合成法合成一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料，具体步骤如下

a.按所制备化合物的摩尔比精确称取锰、镍、钴、的硝酸盐，各元素摩尔比为:Mn：Ni：Co＝0.54:0.14:0.14，总浓度为1mol/L.

b.将上述配制的金属盐溶液加入到反应釜内，温度应控制在70℃，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在10，且施加搅拌，其中沉淀剂和络合剂分别为1mol/L的NaOH和0.5mol/L氨水。

c.反应结束后，保持温度和继续搅拌5小时，然后冷却至室温，并将沉淀物过滤取出，用大量的去离子水进行冲洗，直至Na离子浓度和硝酸根浓度小于300ppm,将洗涤后的沉淀物放入干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃，时间为3h。

d.将干燥后的反应沉淀物放入以电阻加热或其它加热方式的热处理炉进行热处理。中热处理的步骤可以为一步热处理，热处理温度应该为800℃，保温时间为10h，升温速度为5℃/min,降温速度为5℃/min。

e.将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

该材料颗粒均匀，颗粒大小为10μm，见图7，将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其首次放电容量达到了278mAh/g(2.0V-4.8V)，。

实施例5

采用液相合成法合成一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料，具体步骤如下

a.按所制备化合物的摩尔比精确称取锰、镍、钴的硝酸盐，各元素摩尔比为:Mn：Ni：Co＝0.50:0.16:0.16，总浓度为1mol/L.

将上述配制的金属盐溶液加入到反应釜内，温度应控制在70℃，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在10，且施加搅拌，其中沉淀剂和络合剂分别为1mol/L的KOH和0.5mol/L氨水。

b.反应结束后，保持温度和继续搅拌5小时，然后冷却至室温，并将沉淀物过滤取出，用大量的去离子水进行冲洗，直至K离子浓度和硝酸根浓度小于300ppm,将洗涤后的沉淀物放入干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃，时间为3h。

c.将干燥后的反应沉淀物和一水氢氧化锂混合放入以电阻加热或其它加热方式的热处理炉进行热处理。中热处理的步骤可以为一步热处理，热处理温度应该为800℃，保温时间为10h，升温速度为5℃/min,降温速度为5℃/min。

d.将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备的一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其首次放电容量达到了268mAh/g(2.0V-4.8V)。

实施例6

“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备技术，包括以下步骤：

e.先将一定比例的Mn，Ni，Co等金属的醋酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。

f.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。

g.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。

h.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li_0.16Mn_0.6Ni_0.18Co_0.06]O₂“双晶畴”富锂层状氧化物材料。

该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在主峰(003)右边有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li₂MnO₃层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为菱形的类LiNiO₂层状结构晶畴。

将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其放电容量达到了272mAh/g(2.0V-4.8V),是目前商业化应用最广的LiCoO₂的放电容量的两倍左右，并远远超过了目前市场上锂离子电池其它正极材料的放电容量。

Claims (1)

1.固相合成法制备一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、按所化合物通式元素的摩尔比，先将一定比例的Mn，Ni，Co金属的硝酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀；

b、将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃， 保温2h后，随炉冷却；

c、将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温；

d、将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li_0.2Mn_0.60Ni_0.1Co_0.1]O₂一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料；

具备“双晶畴”微观纳米复合的结构特征；“双晶畴”微观纳米复合的结构特征，其中之一为单斜的类Li₂MnO₃层状结构晶畴，其余为菱形的类LiNiO₂层状结构晶畴。