CN104852052A

CN104852052A - 一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池

Info

Publication number: CN104852052A
Application number: CN201410054931.XA
Authority: CN
Inventors: 王�忠; 庄卫东; 卢华权; 尹艳萍; 孙学义
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池。该材料的化学式为Li_1+xNi_aCo_bMn_cA_dO₂，其中，A为Ti、Zr、Hf中的至少一种，x、a、b、c、d表示原子个数比，且x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。其制备方法是先将称量后的氧化物及碳酸盐等原料进行预磨分散，然后超细磨制得浆料，再进行喷雾干燥处理，最后将喷雾干燥粉末进行高温焙烧固相反应，得到最终产物。采用本发明所获得的材料首次放电比容量、库伦效率以及倍率性能都显著改善，而且原材料成本和制备成本低，操作简单，适合工业化生产。

Description

一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料，具体涉及一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池，属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。

背景技术

锂离子电池正对人们的生活产生越来越深刻的影响，在现代社会中得到日益广泛地应用，不仅在移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，在电动汽车领域也有着非常好的应用前景。人们对锂离子电池的要求也在不断提高，尤其是电动汽车迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本的锂离子电池。

层状结构的富锂锰基固溶体材料Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn)由于具有比容量高(大于200mAhg^-1)、热稳定性好，价格低廉而成为近年来研究的热点。富锂固溶体材料尽管拥有很高的比容量，但其实际应用仍存在着首次循环不可逆容量高(可达40～100mAhg^-1)、倍率性能差等问题。

近年来，为了提高富锂锰基材料的首次库伦效率和倍率放电性能，目前主要采用的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放、减少与电解液的副反应，同时增加表面的导电性，从而改善富锂材料库伦效率低、倍率性能差的问题。元素掺杂相关研究较少，有几个专利曾涉及到包括锆等元素在富锂固溶体中的掺杂，但都只笼统地提到Zr等元素可部分替代主元素，如美国专利US7358009、US20090220859A1、中国专利申请201080037951.6，但都并没有给出含锆样品的相关实施例，也没有相关性能数据。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富锂正极材料，该正极材料的的首次比容量大、库伦效率高及倍率性能好。

本发明的另一目的在于提供一种所述富锂正极材料的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种包含所述富锂正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种富锂正极材料，该材料的化学式为Li_1+xNi_aCo_bMn_cA_dO₂，其中，A为Ti、Zr、Hf中的至少一种，x、a、b、c、d表示原子个数比，且x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。

本发明的富锂正极材料的微观结构为Li₂MnO₃和LiMO₂层状复合结构，其中，M为Ni、Co和Mn，以及Ti、Zr、Hf中的至少一种。

在本发明的富锂正极材料的化学式中，优选地，x＝0.17～0.2，a＝0.13～0.16，b＝0.13～0.16，c＝0.48～0.55，d＝0.002～0.04。

优选地，x＝0.17～0.19，a＝0.13～0.15，b＝0.13～0.155，c＝0.5～0.53，d＝0.002～0.04。

优选地，x＝0.17～0.19，a＝0.13～0.155，b＝0.13～0.155，c＝0.51～0.53，d＝0.005～0.03。

优选地，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.50～0.54，d＝0.002～0.04。

优选地，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.51～0.54，d＝0.005～0.03。

优选地，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.52～0.54，d＝0.008～0.02。

一种所述富锂正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)按照所述富锂正极材料的化学式选择锂源、锰源、钴源、镍源、A源作为原料，并以相应的化学计量比称取原料混合；

(2)将步骤(1)获得的混合物，配以一定量的研磨介质，预磨分散；

(3)将步骤(2)预磨后的浆料转入砂磨机进一步超细磨1～8h，得到浆料；

(4)将经步骤(3)的浆料进行干燥处理；

(5)将步骤(4)所得的干燥粉末在500～1000℃空气气氛下进行焙烧，保温10～40h，随炉冷却至室温。

其中，所述的锂源为无水氢氧化锂、含结晶水的氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。优选为碳酸锂。

所述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中的至少一种。优选为金属锰或碳酸锰。

所述的镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少一种。优选为金属镍或氧化亚镍。

所述的钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少一种。优选为金属钴或四氧化三钴。

所述的A源为其单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

所述研磨介质为水、水溶液或乙醇。所述的水位去离子水或蒸馏水。所述的水溶液为蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、乙醇水溶液、聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酰胺水溶液、聚乙二醇水溶液、聚马来酸水溶液、马来酸-丙烯酸共聚物水溶液、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚天冬氨酸水溶液、聚环氧琥珀酸水溶液、纤维素醚水溶液、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物水溶液中的至少一种，溶液的质量百分比浓度为1％～50％。

所述步骤(3)中经研磨后形成颗粒的中值粒径D₅₀小于1μm。优选小于0.5μm，更优选小于0.3μm，最优选小于0.2μm。

所述步骤(4)中的干燥处理为喷雾干燥、真空抽滤或离心干燥方法中的一种。其中所谓的喷雾干燥为利用雾化器将研磨后的浆料分散为细小的雾滴，并在热介质中迅速干燥形成粉料的过程。

所述步骤(5)中焙烧的温度为500～1000℃。优选为600～900℃，更优选为700～900℃。

将本发明的富锂正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，可以做成锂离子电池的正极。选择与本发明的富锂正极材料电相容的负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，从而可以组成锂离子电池。

本发明的优点在于：

本发明在层状复合结构材料中添加适量的钛、锆、铪，这些元素的加入提高了锂离子嵌入/脱出速率，降低了电荷转移阻抗，从而使该材料的倍率性能得到了明显地改善。

采用本发明所获得的材料首次放电比容量、库伦效率以及倍率性能都显著改善，而且原材料成本和制备成本低，操作简单，适合工业化生产。

附图说明

图1～3为实施例1所得样品的扫描电镜(SEM)照片。

图4为实施例3所得样品的X射线衍射图谱(XRD)。

图5为实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的首次充放电对比图。

图6为实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例

按化学式Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中各金属元素摩尔比称取总质量200g的MnCO₃、NiO、Co₃O₄、Li₂CO₃混合粉末，以去离子水为分散介质，在搅拌球磨机中研磨2h，之后再转移到砂磨机中，磨制4h；将得到的浆料进行喷雾干燥处理，得到喷雾干燥粉末；取此粉末10g在马弗炉中焙烧：升温至900℃焙烧12h，随炉冷却至室温，得到不含锆的富锂层状正极材料。

实施例1

按化学式Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.537Zr_0.003O₂中各金属元素摩尔比称取总质量200克的MnCO₃、NiO、Co₃O₄、Li₂CO₃、ZrO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。

实施例2～11

实施例2～11的材料的制备条件如表1所示，除表中列举的工艺条件之外，其它工艺条件均同实施例1。

表1

图1～3是实施例1制备的最终样品的扫描电镜图片，从扫描电镜图片中可以看出，实施例1经高温焙烧之后，材料的一次颗粒的粒径多为50～200nm，平均粒径＜150nm，球形二次颗粒的直径为2～10μm，而且形成了多孔网状结构，这样的结构有利于电解液的浸入。

图4为实例3所述样品的X射线衍射图谱(XRD)，其余实施例制备的材料的XRD图谱相似，省略。从图中可以看出，经焙烧处理的样品，焙烧温度都得到了层状α-NaFeO₂层状结构，2θ在20～25°出现了固溶体材料具备的超晶格结构，(018)和(110)峰分裂明显。

正极制备

采用实施例3制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8∶1∶1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，然后将混合好的活性物质的导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。

材料测试用半电池制备

将烘干好的电极切割成1×1cm，然后辊压，在真空干燥箱干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1M的LiPF₆及DMC/EC/DEC(1∶1∶1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。

材料的电化学性能测试

将组成的测试电池，在电流密度为20mAg^-1(0.1C)，充放电电压范围4.8～2V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。

锂离子电池的制备

实施例3制备的材料作为正极材料，天然石墨作为负极，选择三层的PP/PE/PP作为隔膜，电解液的成分主要是1M的LiPF₆及DMC/EC/DEC(1∶1∶1)，制成软包叠片锂离子电池。

电池性能测试

将制成的锂离子电池，在0.2C，电压为4.25～3V下测试电池的能量密度。

实施例1～11制备的正极材料，组装锂离子电池，在电压范围为4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据表如表2所示。

表2

图5是实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的首次充放电对比图。从图中可以看出，在2～4.8V的截止电压范围内，实施例3的首次充电比容量为326mAhg^-1，放电比容量为280mAhg^-1，库伦效率为86.0％；而对比例的首次充电比容量为341mAhg^-1，放电比容量为256mAhg^-1，库伦效率为75.1％。可见，采用本发明方法制备的材料的首次放电容量和效率均优于对比例。

图6是实施例3和对比例制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图。实施例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为280mAhg^-1，1C的放电比容量为226mAhg^-1，3C的放电比容量为199mAhg^-1。而对比例制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为256mAhg^-1，1C的放电比容量为197mAhg^-1，3C的放电比容量为162mAhg^-1。数据显示，实施例3制备的正极材料倍率性能明显高于对比例。

利用实施例3制备的活性物质作为电池的正极材料，参考上述的方法组装的锂离子电池的能量密度为266Whkg^-1。

结合上述的数据，本发明所制备的材料的首次放电比容量、首次效率以及倍率性能都显著地得到提升，材料的性能也达到了动力电池的要求，而且操作简单、制备成本低，这种方法可以应用于工业生产上。

Claims

1.一种富锂正极材料，其特征在于，该材料的化学式为Li_1+xNi_aCo_bMn_cA_dO₂，其中，A为Ti、Zr、Hf中的至少一种，x、a、b、c、d表示原子个数比，且x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。

2.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料的微观结构为Li₂MnO₃和LiMO₂层状复合结构，其中，M为Ni、Co和Mn，以及Ti、Zr、Hf中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.17～0.2，a＝0.13～0.16，b＝0.13～0.16，c＝0.48～0.55，d＝0.002～0.04。

4.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.17～0.19，a＝0.13～0.15，b＝0.13～0.155，c＝0.5～0.53，d＝0.002～0.04。

5.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.17～0.19，a＝0.13～0.155，b＝0.13～0.155，c＝0.51～0.53，d＝0.005～0.03。

6.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.50～0.54，d＝0.002～0.04。

7.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.51～0.54，d＝0.005～0.03。

8.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于，x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.52～0.54，d＝0.008～0.02。

9.一种权利要求1～8所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(4)将经步骤(3)的浆料进行干燥处理；

10.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为无水氢氧化锂、含结晶水的氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少一种。

13.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少一种。

14.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的A源为其单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

15.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨介质为水、水溶液或乙醇。

16.根据权利要求15所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶液为蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、乙醇水溶液、聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酰胺水溶液、聚乙二醇水溶液、聚马来酸水溶液、马来酸-丙烯酸共聚物水溶液、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚天冬氨酸水溶液、聚环氧琥珀酸水溶液、纤维素醚水溶液、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物水溶液中的至少一种，溶液的质量百分比浓度为1％～50％。

17.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中经研磨后形成颗粒的中值粒径D₅₀小于1μm。

18.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥处理为喷雾干燥、真空抽滤或离心干燥方法中的一种。

19.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中焙烧的温度为500～1000℃。

20.一种锂离子电池的正极，其特征在于，该正极包含权利要求1～8所述的富锂正极材料。

21.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求20所述的正极。