CN110400931A - 一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法。该材料基于NaMnO2层状氧化物，通过铝元素替换锰元素，获得一种具有超晶格有序结构的锰基材料，来提高NaMnO2的结构稳定性和循环稳定性。其化学组成为NaMnxAl1‑xO2，x＝0.5～0.8，具有层状O3相晶型。本发明采用固相烧结法，将钠源、锰源、铝源粉末球磨混合均匀，先压片成型再高温煅烧，制备出一种高结晶性钠离子电池正极材料，该材料具有超晶格有序结构的特征。本发明材料的制备方法简单、原材料价格低廉、环境友好，有望作为高稳定性及高倍率性钠离子电池用正极材料。

Description

一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池拥有与锂离子电池相似的储能机理及有效的能量密度，且低成本的钠源储备丰富、环境友好，因此钠离子电池有望成为下一代储能技术的理想选择之 一。过渡金属氧化物是一种典型的钠离子电池正极材料，其中锰基氧化物具有无污 染、价格低廉、储量丰富的优势，更是受到人们的关注。NaMnO2是一种八面体层 状氧化物，过渡金属层板间平行排列，为钠离子的嵌入和脱出提供了通道，有助于 钠离子的扩散和迁移。然而，由于Mn3+存在Jahn-Teller效应，该层状结构会出现结 构畸变和扭曲，导致在充放电过程中材料出现多个相转变，对应产生多个电位平台， 这就使得材料的循环稳定性变差，在长循环及高倍率电流密度下容量衰减较快，最 终导致其电化学性能大幅度降低。目前，缓解结构变化的主要办法是在材料表层使 用碳包覆，这样可以减少材料的体积膨胀，来提高材料的电化学性能。但是这种方 法并不是从根本上改善NaMnO2的问题，材料的晶体结构畸变和扭曲并没有得到抑 制或缓解，性能并不能得到较大的提升。近年来，超晶格结构由于其周期性规则排 列的晶体结构，能够有效提高材料的结构稳定性，从而有利于改善材料的电化学性 能。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率性能和循环稳定性较好，具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料，并为该材料提供一种操作简单、生产成本较低的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的具有超晶格有序结构锰基储钠型正极材料的化学式为NaMnxAl1-xO2，式中x＝0.5～0.8，其具有层状O3相晶型。
上述的具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料的制备方法为：按照NaMnxAl1-xO2的化学计量比，将Na2CO3、Mn2O3和Al2O3混合，球磨12～20h后， 压片成型，然后在氩气气氛下750～950℃煅烧15～20h，将煅烧产物研碎，得到 最终产物。
上述制备方法中，优选在氩气气氛下850～900℃煅烧15～20h。
上述制备方法中，进一步优选所述煅烧的升温速率为3～5℃ min-1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过将Al元素掺杂在NaMnO2中，掺入的Al元素和Mn元素在过 渡金属层板上共同形成一种Mn和Al交替有序的“蜂窝状”超晶格结构，这是一 种正六边形结构。Al原子替换锰原子，形成了周期性排列的结构单元，重复排列的 结构单元组成过渡金属层板，这样的结构排列方式大大提高了晶体结构的稳定性， 可以明显缓解由于Mn3+的Jahn-Teller效应产生的晶体结构畸变和扭曲，及所引起的 多重相转变。不仅有利于改善材料的充放电曲线，减少其在充放电过程中的体积效 应，提高材料的倍率性能，而且在长循环过程中可以缓解材料比容量的衰减，延长 材料的使用寿命。
2、本发明以Na2CO3、Mn2O3、Al2O3一步固相烧结法制备得到锰基储钠型正极 材料NaMnxAl1-xO2(x＝0.5～0.8)，原料来源丰富，价格低廉，安全无污染，具有明显 的环境友好特点，同时材料制备方法简单、周期短、有利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1～3制备的锰基储钠型电极材料的X射线衍射图。
图2是实施例2制备的NaMn0.6Al0.4O2的扫描电镜图片。
图3是实施例2制备的NaMn0.6Al0.4O2的透射电镜图片和选区电子衍射图片。
图4是NaMnO2的充放电曲线。
图5是实施例1制备的NaMn0.8Al0.2O2电极的充放电曲线。
图6是实施例2制备的NaMn0.6Al0.4O2电极的充放电曲线。
图7是实施例3制备的NaMn0.5Al0.5O2电极充放电曲线。
图8是NaMnO2电极的倍率性能曲线。
图9是实施例1制备的NaMn0.8Al0.2O2电极的倍率性能曲线。
图10是实施例2制备的NaMn0.6Al0.4O2电极的倍率性能曲线。
图11是实施例3制备的NaMn0.5Al0.5O2电极的倍率性能曲线。
图12是实施例2制备的NaMn0.6Al0.4O2电极的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实例。
实施例1
按照NaMn0.8Al0.2O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、3.16g(0.2 mol)三氧化二锰和0.51g(0.005mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力下压成片状，在氩气气氛下900℃煅烧15h，升温速率是4℃ min-1，煅烧 结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.8Al0.2O2。
实施例2
按照NaMn0.6Al0.4O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、2.37g(0.015mol)三氧化二锰和1.02g(0.01mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力压成片状，在氩气气氛下900℃煅烧15h，升温速率是4℃ min-1，煅烧结 束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.6Al0.4O2。
实施例3
按照NaMn0.5Al0.5O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、1.975g(0.0125mol)三氧化二锰和1.275g(0.0125mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐 中，并加入5mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后 的样品用20MPa的压力下压成片状，在氩气气氛下900℃煅烧15h，升温速率是 4℃ min-1，煅烧结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料 NaMn0.5Al0.5O2。
实施例4
按照NaMn0.6Al0.4O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、2.37g(0.015mol)三氧化二锰和1.02g(0.01mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力下压成片状，在氩气气氛下800℃煅烧15h，升温速率是4℃ min-1，煅烧 结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.6Al0.4O2。
实施例5
按照NaMn0.6Al0.4O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、2.37g(0.015mol)三氧化二锰和1.02g(0.01mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力下压成片状，在氩气气氛下850℃煅烧15h，升温速率是4℃ min-1，煅烧 结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.6Al0.4O2。
实施例6
按照NaMn0.6Al0.4O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、2.37g(0.015mol)三氧化二锰和1.02g(0.01mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力下压成片状，在氩气气氛下950℃煅烧15h，升温速率是4℃ min-1，煅烧 结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.6Al0.4O2。
实施例7
按照NaMn0.6Al0.4O2的化学计量比，将2.7825g(0.025mol)碳酸钠、2.37g(0.015mol)三氧化二锰和1.02g(0.01mol)三氧化二铝粉末放入玛瑙球磨罐中，并加入5 mL无水乙醇，在300r min-1的转速下正反交替球磨15h。球磨好后的样品用20MPa 的压力下压成片状，在氩气气氛下900℃煅烧20h，升温速率是4℃ min-1，煅烧 结束后将样品放入手套箱中，研磨破碎，得到锰基储钠型正极材料NaMn0.6Al0.4O2。
发明人采用X-射线衍射仪对实施例1～3得到的锰基储钠型正极材料进行了表征，结果见图1。由图1可见，不同实施例所得各材料的X射线衍射峰与标准卡片 (PDF#25-0845)均一一对应且无杂峰出现，而且材料具有高的结晶性；同时，在21°、 31°出现Superlattice(超晶格有序结构)的特征峰。通过XRD图可以表明，本发明成 功制备了一种纯相锰基储钠型材料，具有超晶格有序结构。图2是实施例2制备的 NaMn0.6Al0.4O2的扫描电镜图片，从扫描电镜图片上可以观察到该材料在形貌上与 NaMnO2一致，说明Al元素的掺入未引起材料形貌太大的变化。图3是实施例2 制备的NaMn0.6Al0.4O2的透射电镜图片和选区电子衍射图片，从透射电镜图片可以 观察到该材料与NaMnO2的形貌一致，均成不规则棒状结构。通过观察选区电子衍 射图片，在该材料的(001)晶面上，可以清楚看到Mn原子晶格点阵外的两套正六边 形的有序晶格点阵，而NaMnO2的选区电子衍射只有一套Mn原子的点阵，证明 Al原子的掺入和Mn原子共同形成了一种有序的超晶格结构。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别采用NaMnO2以及实施例1～3得到 的锰基储钠型正极材料制作钠离子电池，具体制作方法如下：
在手套箱中按8:1:1的质量比称取24mg正极材料、8mg导电剂乙炔黑、8mg 粘结剂聚偏氟乙烯放入研钵中，均匀研磨1h，使三种材料均匀混合。在研磨好的 混合物上滴加1～2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨30min，制成均匀电极浆 料。将浆料用刮刀均匀涂覆于用无水乙醇擦拭干净的平整铝箔上，涂覆厚度约为 0.15～0.2μm。将涂好的铝箔放于加热板上，在80℃下烘干2h。用裁片机将铝箔 压成直径为16mm的圆形极片，并用压片机在6MPa压力下压片，并称量极片重 量。将干燥好的极片做为正极，钠片作为正负极，组装2032扣式电池。电解液为 1mol NaPF6(PC:FEC)，电池封口压力为13.9t。组装好后电池在手套箱中静置10h。 将组装好的电池在电池测试系统上进行恒流充放电、倍率性能及循环稳定性测试， 其中电流密度根据不同实验设计设定，电压窗口为1.5～4V。测试结果见图4～12。
由图4～7可见，采用实施例1～3中得到的锰基储钠型正极材料制作的钠离 子电池，其放电比容量分别可达205mAh g-1、160mAh g-1、85mAh g-1。采用实施 例1得到的锰基储钠型正极材料制作的钠离子电池在2.5～3.0V的电位窗口中，电 池的过电位相对较小，这说明该正极材料在该电位窗口的极化较小，采用实施例1 和3得到的锰基储钠型正极材料制作的钠离子电池在2.5～3.0V的电位窗口中的极 化要比实施例2大，但是都小于采用NaMnO2制作的钠离子电池，说明Al元素掺 入NaMnO2形成的超晶格有序结构有助于减少极化，提高材料的稳定性。
从图8～11的倍率曲线可以看出，采用本发明实施例1～3得到锰基储钠型正 极材料制作的钠离子电池在高电流密度下的极化更小、充放电性能更好，说明有序 结构的形成可以提高材料的倍率性能；从图12的循环曲线可以看出，采用不具有 有序结构的NaMnO2制作的钠离子电池在500mA g-1的电流密度下循环50圈后， 容量保持率仅为52.3％，而采用实施例2得到的具有超晶格有序结构的锰基储钠型 正极材料制作的钠离子电池，在同样循环50圈后的容量保持率可以达到82.4％， 这说明有序结构的形成对材料的倍率性能和循环稳定性提高有较大帮助。

Claims (4)

1.一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料，其特征在于：该材料的化学式为NaMnxAl1-xO2，式中x＝0.5～0.8，其具有层状O3相晶型。
2.一种权利要求1所述的具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料的制备方法，其特征在于：按照NaMnxAl1-xO2的化学计量比，将Na2CO3、Mn2O3和Al2O3混合，球磨15～20h后，压片成型，然后在氩气气氛下750～950℃煅烧12～20h，将煅烧产物研碎，得到具有超晶格有序结构的高稳定性钠离子电池锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料的制备方法，其特征在于：按照NaMnxAl1-xO2的化学计量比，将Na2CO3、Mn2O3和Al2O3混合，球磨15～20h后，压片成型，然后在氩气气氛下850～900℃煅烧15～20h。
4.根据权利要求2或3所述的具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速率为3～5℃min-1。
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