CN104979580A - NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池及其制备方法 - Google Patents

NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池及其制备方法，以泡沫铝、泡沫镍或泡沫铜为集流体，以NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)为电池正极活性物质，分析纯PbSO4为电池负极活性物质，PTFE为粘结剂、石墨和乙炔黑为导电剂制成正负极板，采用玻璃纤维为隔板，中性的Na2SO4为电解液，组装成NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，有可以显著提高电池的充放电性能，延长电池的使用寿命，而且减少了铅酸蓄电池中铅的使用量，去除了硫酸，电池更加环保。

Description

NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池及其制备方法
技术领域
    本发明涉及二次电池领域，具体涉及NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池是目前应用最广的一类电池，其拥有悠久的发展历史。尽管当今各种电池新技术在不断发展，铅酸蓄电池依然凭借其优良的性价比、稳定的电化学性能、成熟的生产工艺及其废旧产品较高的回收利用等优点在二次电池市场中占据首位。
铅酸电池极板由栅格状的板栅经涂膏、压板、固化后制成，正极板栅的成份一般为Pb-Ca-Sn-Al合金，正极和膏的原料一般由PbO、H2SO4、石墨粉、导电炭黑等添加剂组成。负极板栅的成份一般为Pb-Ca-Sn-Al合金，负极和膏的原料一般由Pb粉、BaSO4、H2SO4、木质素磺酸钠等添加剂组成，电解液一般为质量分数36%的H2SO4，隔板一般为玻璃纤维。
铅作为一种高毒性的重金属，可引起严重的环境污染，电解液硫酸也可引起环境的污染，同时还会引起对设备的腐蚀。因此，从环保的角度出发，减少铅酸蓄电池中铅和硫酸用量具有重要意义。
钠离子电池因其成本低廉(钠的价格约为锂价格的1/20)越来越受到世界各国专家和学者的广泛关注。
钠离子电池正极材料一般为可嵌过渡金属层状化合物，如NaCoO2、NaCrO2、NaFeO2等；负极材料一般为碳或钛材料，包括软碳、硬碳、石墨或Na2Ti3O7等，电解液主要由有机溶剂、电解质钠盐及功能性添加剂构成。
钠离子电池电解液主要为有机溶剂，从环保和安全角度考虑，应用水系电解液代替有机电解液具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，以泡沫铝、泡沫镍或泡沫铜为集流体，以NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)为电池正极活性物质，分析纯PbSO4为电池负极活性物质，PTFE为粘结剂，石墨和乙炔黑为导电剂，制成正极板、负极板，可以显著降低铅酸蓄电池中铅的使用量，以中性的Na2SO4代替硫酸为电解液，避免硫酸对设备的腐蚀和对环境污染，组装成无酸铅钠二次电池，可以提高电池的充放电性能，延长电池寿命。同时提供了无酸铅钠二次电池的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，
正极板的集流体采用泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜，正极活性物质采用NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)，粘结剂采用PTFE、导电剂采用石墨；
负极板的集流体也采用泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜，负极活性物质采用PbSO4，粘结剂采用PTFE、导电剂采用乙炔黑；
以Na2SO4为电解液，玻璃纤维为隔板，所述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池。
本发明进一步改进方案是，所述NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)：PTFE：石墨的质量比为15:2:3或8:1:1；所述PbSO4：PTFE：乙炔黑的质量比为15:2:3或8:1:1。
本发明更进一步改进方案是，所述正、负极板涂膏量为10～100 mg·cm-2。
NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池的制备方法，
按质量比为15:2:3或8:1:1取NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)、PTFE、石墨混合研磨均匀，加入无水乙醇和膏，混合均匀后均匀涂布在泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜制成的集流体上，涂膏量为10～100 mg·cm-2，然后将涂布好的正极板在100℃的真空干燥箱中保持24 h烘干，烘干后对其施加10 Mpa压力将其压平，即得正极板；
按质量比为15:2:3或8:1:1取PbSO4、PTFE、乙炔黑混合研磨均匀，加入无水乙醇和膏，混合均匀后均匀涂布在泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜制成的集流体上，涂膏量为10～100 mg·cm-2，然后将涂布好的负极板在100℃的真空干燥箱中保持24 h烘干，烘干后对其施加10 Mpa压力将其压平，即得负极板；
    以Na2SO4为电解液，玻璃纤维为隔板，所述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得无酸铅钠二次电池。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
 (1)本发明电池体系以钠离子材料NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)为正极活性材料，以铅酸电池材料PbSO4为负极活性材料，降低了电池中铅的使用量，同时钠的价格低廉，降低了整只电池的制造成本；以泡沫铝、泡沫镍或泡沫铜代替板栅Pb-Ca-Sn-Al合金，降低了铅酸蓄电池中铅的使用量，且具有较好的循环寿命；以中性的Na2SO4代替硫酸作为电解液，可以避免硫酸对设备的腐蚀和对环境的污染，降低钠离子电池有机电解液使用过程中的不安全因素。
（2）现有铅酸蓄电池的放电比能量不高于40 Wh·kg-1；钠电池还处于研发阶段，其放电循环性能很差，首次可达200~300Wh·kg-1，10次循环后就会下降到80~90 Wh·kg-1，而本发明1 C倍率下，放电比能量不低于100 Wh·kg-1，为现有铅酸蓄电池放电比能量的2.5倍，深循环寿命不低于500次。
     (3)正极活性物质NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)与粘结剂PTFE、导电剂石墨的质量比，负极板活性物质PbSO4与粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑的质量比均增加至15：2：3或8：1：1，常规钠电池集流体（板栅）采用铝箔，厚度10微米左右，只能涂很薄的一层活性材料，约2 mg·cm-2，而本发明采用泡沫铝、泡沫镍或泡沫铜作为板栅，单位面积集流体上膏的量提高至10～100 mg·cm-2，提高活性材料的用量，可以提高电池的放电性能。
具体实施方式
实施例1
取10 g NaCoO2为电池正极活性物质，与粘结剂PTFE和导电剂石墨按质量比8:1:1混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体泡沫镍上，涂膏量为50 mg·cm-2，将涂布好的正极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得正极板。
取10 g分析纯PbSO4为电池负极活性物质，与粘结剂PTFE和导电剂乙炔黑按质量比8:1:1混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体泡沫镍上，涂膏量为50 mg·cm-2，将涂布好的负极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得负极板。
以玻璃纤维为隔板，1 mol·L-1中性的Na2SO4为电解液，上述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得NaCoO2无酸铅钠二次电池。1 C倍率下，放电比能量不低于100 Wh·kg-1，为现有铅酸蓄电池放电比能量的2.5倍，深循环寿命不低于500次。
实施例2
取10 g NaFeO2为电池活性材料，与粘结剂PTFE和导电剂石墨按质量比15：2：3混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体泡沫铜上，涂膏量为80 mg·cm-2，将涂布好的正极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h，烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得正极板。
取10 g分析纯PbSO4为电池活性材料，与粘结剂PTFE和导电剂乙炔黑按质量比15：2：3混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体泡沫铜上，涂膏量为80 mg·cm-2，将涂布好的负极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得负极板。
以玻璃纤维为隔板，1 mol·L-1中性的Na2SO4为电解液，上述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得NaFeO2无酸铅钠二次电池。1 C倍率下，放电比能量不低于100 Wh·kg-1，为现有铅酸蓄电池放电比能量的2.5倍，深循环寿命不低于500次。
实施例3
取10 g LiCrO2为电池活性材料，与粘结剂PTFE和导电剂石墨按质量比8:1:1混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体泡沫铝上，涂膏量为60 mg·cm-2，将涂布好的正极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h，烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得正极板。
取10 g分析纯PbSO4为电池活性材料，与粘结剂PTFE和导电剂乙炔黑按质量比8:1:1混合，在玛瑙研钵中研磨一定时间，加入适量无水乙醇，和膏，使其混合均匀，将其均匀涂布在集流体铝片上，涂膏量为60 mg·cm-2，将涂布好的负极板在100 oC的真空干燥箱中保持24 h烘干，施加10 Mpa的压力，将其压平，即得负极板。
以玻璃纤维为隔板，1 mol·L-1中性的Na2SO4为电解液，上述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得LiCrO2无酸铅钠二次电池。1 C倍率下，放电比能量不低于80 Wh·kg-1，为现有铅酸蓄电池放电比能量的2倍，深循环寿命不低于500次。

Claims (4)

1.NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，其特征在于：
正极板的集流体采用泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜，正极活性物质采用NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)，粘结剂采用PTFE、导电剂采用石墨；
负极板的集流体采用泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜，负极活性物质采用PbSO4，粘结剂采用PTFE、导电剂采用乙炔黑；
以Na2SO4为电解液，玻璃纤维为隔板，所述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得NaMO2 (M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池。
2.根据权利要求1所述的NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，其特征在于：所述NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)：PTFE：石墨的质量比为15：2：3或8:1:1；所述PbSO4：PTFE：乙炔黑的质量比也为15:2:3或8:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池，其特征在于：所述正、负极板涂膏量为10～100 mg·cm-2。
4.NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池的制备方法，其特征在于：
按质量比为15：2：3或8:1:1取NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)、PTFE、石墨混合研磨均匀，加入无水乙醇和膏，混合均匀后均匀涂布在泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜制成的集流体上，涂膏量为10～100 mg·cm-2，然后将涂布好的正极板在100℃的真空干燥箱中保持24 h烘干，烘干后对其施加10 Mpa压力将其压平，即得正极板；
按质量比为15:2:3或8:1:1取PbSO4、PTFE、乙炔黑混合研磨均匀，加入无水乙醇和膏，混合均匀后均匀涂布在泡沫铝、或泡沫镍、或泡沫铜制成的集流体上，涂膏量为10～100 mg·cm-2，然后将涂布好的负极板在100℃的真空干燥箱中保持24 h烘干，烘干后对其施加10Mpa压力将其压平，即得负极板；
以Na2SO4为电解液，玻璃纤维为隔板，所述正极板、负极板用隔板包裹排布组装得NaMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn或Fe)无酸铅钠二次电池。
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