CN101221853A

CN101221853A - 一种半固态或全固态水系超级电容器

Info

Publication number: CN101221853A
Application number: CNA2007101721799A
Authority: CN
Inventors: 夏永姚; 罗加严; 李峰
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种半固态或全固态水系超级电容器。本发明中，正极采用含有包括锂离子、或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物阳离子嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳纳米管等，电解质采用含上述阳离子的水系聚合物凝胶电解质。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移。本发明中的半固态或全固态水系超级电容器的自放电和漏电流与液态混合超级电容器有较大的提高，在高温循环性能方面，聚合物凝胶电解质能大大降低超级电容器的率减速率。半固态/全固态水系超级电容器具有大功率、安全、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为电动汽车的理想动力电池。

Description

一种半固态或全固态水系超级电容器

技术领域

本发明属电容器技术领域，具体涉及一种新型的高性能半固态或全固态水系超级电容器。

背景技术

随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90％为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发电动汽车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸蓄电池、镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差；并且铅酸电池比能量低，铅有毒性；现有锂离子电池由于使用有机电解液存在安全性问题。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏小。燃料电池成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等问题。为解决现有电源的上述问题，加拿大Moli Energy公司(国际专利号WO95/21470)提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn₂O₄、VO₂，LiV₃O₈，FeOOH等。但在水溶液中，当锂离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极对材料。而且专利中提到的负极材料循环性能较差，即水系锂离子电池的循环性很差，往往不能超过几十次。本实验室提出的新型混合形水系电容器，正极采用含有锂离子的嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭，电解液采用含锂离子、或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物的水溶液。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，工作原理类如于锂离子电池，因此也叫“摇椅式电容器”。充放电过程不同于现有电化学双层电容器和报道的混合型电化学超电容器在充电过程中涉及到电解质溶液的消耗，因此具有较高的比能量。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有大功率、安全、低成本和无环境污染等特点的半固态/全固态水系超级电容器。

本发明提出的半固态/全固态水系超级电容器，由正极膜、负极膜、介于正极膜和负极膜之间的隔膜以及含有阴阳离子并具有离子电导性的聚合物电解质组成。其中，所述正极膜采用离子可以嵌入、脱嵌的材料，例如可采用过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物等嵌入化合物。所述负极膜采用含有离子可以嵌入、脱嵌的材料，例如可采用具有大比表面的活性炭、介孔碳及碳纳米管等多孔结构材料，也可采用上述具有多孔结构的材料和其它有准电容性能的材料的混合材料，其它有准电容性能的材料包括金属氧化物、锂离子的嵌入化合物、有机导电高分子材料或含有自由基的材料等。所述聚合物电解质的溶质为为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，其为浓度为2摩尔/升-10摩尔/升，所述聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸钠或聚乙二醇等高分子聚合物，聚合物的含量为2％-30％。

本发明中，正极膜、负极膜的集电体材料可以是金属镍、铝、不锈钢、钛等的多孔、网状或薄膜材料。

本发明中，电解质形态是凝胶状或全固态。溶质为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，其为浓度为2摩尔/升-10摩尔/升。聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸钠、聚乙二醇等高分子聚合物，加入的含量为2％-30％。

本发明中，考虑到水溶液的析氧问题，用作正极膜的所述嵌入化合物可采用锰、镍、钴、铁或钒的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn₂O₄，LiCoO₂，LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂，LiNiO₂，LiFePO₄，以及上述嵌入化合物的其他金属元素M掺杂的材料，掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种，其掺杂量相对于本体金属元素的摩尔比小于等于50％。考虑到成本和安全性，采用LiMn₂O₄及其与其他金属元素M掺杂的LiM_xMn_2-xO₄(M为上述元素中的一种或几种，摩尔比通常小于0.5)较为适合。所述正极膜材料中还可加入适量(重量小于等于50％)的电子导电剂(如石墨，碳黑、乙炔黑等)和粘结剂(重量小于等于20％，如聚四乙烯、水溶性橡胶，纤维素等)。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极电极膜。

本发明中，负极膜采用活性炭、介孔碳和纳米碳管等，比表面可在1000m²/g以上。为提高电极的电子导电性，也可加入适量上述的电子导电剂和粘结剂。将上述混合材料，制成浆料，涂在电极集电体上，得到负极电极膜。考虑到负极采用单一的高比表面的活性炭、介孔碳或纳米碳管材料，电极的比能量密度较低，在负极中也可加入适量(重量小于等于50％)具有准电容性能的材料，例如：LiMn₂O₄、VO₂、LiV₃O₈、FeOOH或聚苯胺等，这些材料的电位一般在2.5～3V(vs.Li⁺/Li)之间。

本发明中，正、负电极之间的隔膜可采用现有水系电池用的多孔隔膜，如铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，镍氢电池用的多孔聚苯烯隔膜。

本发明中电解质中还可加入适量填充剂(如多孔SiO₂等)，制成凝胶状或全固态的电解质。

本发明电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。

本发明中，适用于二次电池和电化学超电容器的制备技术均适用于半固态/全固态水系超级电容器的制备，包括电极的制备工艺(涂膜、压膜、拉浆等)，电极的形状(卷绕式、层叠式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工艺。

具体实施方式

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn₂O₄。正极组成按LiMn₂O₄∶碳黑∶粘结剂＝80∶10∶10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成电极。负极材料采用商用活性炭，浆料配比按照活性炭∶导电剂∶粘结剂＝85∶5∶10混浆，然后均匀涂于镍网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为80mAh/g，负极为40mAh/g，正极的单面涂布量为5mg/cm²，负极为10mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池(直径为14mm*高为50mm)，所采用的隔膜为商用镍氢电池的隔膜，聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄水溶液并加入7％的聚丙烯酰胺。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在190mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有90％，漏电流为2mA，自放电72小时后电压为1.3V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有80％(详见表1)。

实施例2：

聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄水溶液并加入7％的聚乙烯醇，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在180mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有89％，漏电流为2.2mA，自放电72小时后电压为1.25V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有76％(详见表1)。

实施例3：

聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄水溶液并加入7％的聚丙烯腈，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在182mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有87％，漏电流为2.3mA，自放电72小时后电压为1.2V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有76％(详见表1)。

实施例4：

聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄水溶液并加入7％的聚乙二醇，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在180mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有87％，漏电流为2.2mA，自放电72小时后电压为1.25V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有76％(详见表1)。

实施例5：

聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄水溶液并加入7％的聚甲基丙烯酸钾，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在190mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有85％，漏电流为2mA，自放电72小时后电压为1.3V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有70％(详见表1)。

实施例6：

聚合物凝胶电解质为1M的Li₂SO₄，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-1.8V工作区间，放电电流为1C容量为200mAh，10C充放容量维持在190mAh，经过10000次循环后，容量保持率可有90％，漏电流为3mA，自放电72小时后电压为0.9V，55℃时经过10000次循环后，容量保持率可有62％(详见表1)。

表1.采用不同电解质制备的半固态水系超级电容器的性能比较。

电解质	容量mAh(1C)	容量mAh(10C)	72h自放电后电压(V)	漏电流(mA)	室温容量保持率(10000次后)	55℃容量保持率(10000次后)
电解质	容量mAh(1C)	容量mAh(10C)	72h自放电后电压(V)	漏电流(mA)	室温容量保持率(10000次后)	55℃容量保持率(10000次后)	实施例1Li₂SO₄+聚丙烯酰胺	200	190	1.3	2	90	80％
实施例2Li₂SO₄+聚乙烯醇	200	180	1.2	2.2	89	76％	实施例1Li₂SO₄+聚丙烯酰胺	200	190	1.3	2	90	80％
实施例2Li₂SO₄+聚乙烯醇	200	180	1.2	2.2	89	76％	实施例3Li₂SO₄+聚丙烯腈	200	182	1.25	2.3	87	76％
实施例4Li₂SO₄+聚乙二醇	200	180	1.2	2.2	87	76％	实施例3Li₂SO₄+聚丙烯腈	200	182	1.25	2.3	87	76％
实施例4Li₂SO₄+聚乙二醇	200	180	1.2	2.2	87	76％	实施例5Li₂SO₄+聚甲基丙烯酸钾	200	190	1.3	2	85	70％
实施例6Li₂SO₄	200	190	0.9	3	90	62％	实施例5Li₂SO₄+聚甲基丙烯酸钾	200	190	1.3	2	85	70％

Claims

1.一种半固态或全固态水系超级电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的聚合物电解质组成，其特征在于所述正极膜采用嵌入化合物：过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；所述负极膜采用多孔结构材料活性炭、介孔碳或碳纳米管，或者这些多孔结构材料和其它有准电容性能的材料的混合材料；所述聚合物电解质中，阳离子包括碱金属中的锂离子，或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物，聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸钠或聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的半固态或全固态水系超级电容器，其特征在于所述聚合物电解质的溶质为为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，其为浓度为2摩尔/升-10摩尔/升；聚合物的含量为2％30％。

3.根据权利要求1所述的半固态或全固态水系超级电容器，其特征在于所述正极膜采用的嵌入化合物为LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂或LiFePO₄，或者上述嵌入化合物的掺杂金属元素M的材料，该掺杂金属元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种，其掺入量相对本体金属元素的摩尔比小于50％。

4.根据权利要求1所述的半固态或全固态水系超级电容器，其特征在于所述正极膜和负极膜还加入有适量导电剂和粘结剂。

5.根据权利要求1所述的半固态或全固态水系超级电容器，其特征在于所述负极膜还加入有适量准电容性能材料：LiMn₂O₄、VO₂、LiV₃O₈、FeOOH或聚苯胺。