CN104795567B - 基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池 - Google Patents

基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池。其具体组成包括：含有碘离子、锂离子或钠离子的液态水溶液正极，能够可逆储存锂离子或钠离子的含有醌或者杂环醌或者共轭π键及碳氧双键的有机化合物单体或有机聚合物负极，以及将液态正极和聚合物负极分隔的聚合物离子交换膜。本发明使用离子交换膜分隔正、负极，采用溶液相活性物质作为水系锂离子或钠离子电池的正极材料，并与不含任何金属元素的有机物负极构成了水系锂离子或钠离子电池体系。据此组装的水系电池具有超长的循环寿命，较高的比能量以及功率大、安全性高、成本低和环境友好等优点。

Description

基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子 电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种水系可充电电池。
背景技术
随着化石能源的大量消耗和全球变暖的加剧，推进风能、太阳能等可再生能源的大规模应用，构建低碳社会，成为全球关注的焦点。整合间歇性的风能、太阳能等可再生能源，建设智能电网，大规模蓄电储能装置必不可少。因此，开发具有安全高效、超长寿命、高比功率、成本低廉、高比能量等优点的大规模电化学储能技术，受到了日益广泛的关注。
基于水系电池高安全性的特点，各类水系电池，如铅酸电池（Pb-acid）、镍-镉电池（Ni-Cd）、镍氢电池（Ni-MH）、水系锂离子电池、水系钠离子电池等有望用于大规模的电化学储能技术。上述现有水系电池的特性是：其工作机理依赖于固态电极材料中的金属元素的氧化还原反应，且氧化还原过程伴随着阳离子(即氢离子、锂离子、钠离子) 在固体电极材料中的嵌入/脱出反应（如镍氢电池、水系锂离子电池和水系钠离子电池）或者金属元素的溶解/沉积（如铅酸电池和镍-镉电池）。尽管这些电池技术已经广泛应用于许多电子设备中，它们在大型储能方面依然面临诸多挑战。反复进行的嵌入/脱嵌或者溶解/沉积过程不可避免地破坏了电极材料的微观结构，因而限制了电池的循环寿命。此外，充电/放电倍率（或比功率）通常受限于固态电极活性物质中离子的缓慢扩散或者溶解/沉积反应中的相转化过程，因此电池的倍率特性不佳。更为重要的是：上述电池都大量使用了基于金属元素(如， 镍、钴、锰、钛等) 的电极材料。随着风能、太阳能的广泛应用，对大型储能电池的用量必将大幅增高。此时，有限的金属矿产储存必将提高上述电池的制作成本。
针对上述问题，本发明开发了一种新型的水系锂离子或者钠离子电池体系。这一电池体系首次使用了含有碘离子的液体正极和有机物负极，其工作机理基于无机碘离子在水溶液中的氧化还原反应和有机物负极中碳氧双键(C=O)的氧化还原反应，完全不依赖于金属元素的氧化还原反应。并首次采用了锂离子或钠离子聚合物交换膜来分隔液态正极和聚合物负极，而传统的电池则采用多孔聚合物膜来分隔正负极。因此，这一电池体系具有超长的循环寿命和较高的倍率特性，且成本低廉，有望满足未来的大型储能需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环寿命长、倍率特性高，且成本低廉的水系可充电电池。
本发明提供的水系可充电电池，是一种以离子交换膜为隔膜的水系锂离子或钠离子电池，其结构如图1所示，具体组成包括：
含有碘离子(I - /I 3 - ) ，以及锂离子或钠离子或钾离子的水系液态正极，也称正极溶液；
能够可逆储存锂离子或钠离子的含有醌或者杂环醌或者共轭π键及碳氧双键的有机物（包括有机化合物单体或有机聚合物）负极；
用于分隔正极和负极的聚合物离子交换膜；该离子交换膜，能够容许锂离子、钠离子等阳离子的有效通过，而排斥阴离子和分子的通过；
以及负极用水系电解液，该水系电解液含有锂离子或钠离子。
本发明中，含有碘离子(I - /I 3 - ) 和锂离子或钠离子或钾离子的水溶液被用作正极。该溶液中还可以包括Li2SO4, LiNO3, LiOH, LiCl, Na2SO4, NaNO3, NaOH, NaCl，K2SO4，KNO3，KOH，KC1，KI中的一种或几种。此外，该水系液态正极所采用的集流体为导电网状材料，如泡沫镍网、不锈钢网、钛网、导电碳材料、以及导电碳材料和上述金属网的复合材料。
本发明的正极溶液中，所含的碘离子(I - )、碘(I 3 - )、锂离子或钠离子或钾离子的浓度范围在0.01 -10 mol/L。
本发明中, 所述的能够可逆储存锂或钠离子的有机化合物单体或高分子聚合物，具体如醌类化合物、呋喃、噻吩、吡啶、吡咯、酰亚胺等有机化合物的单体，以及含有上述单体的化合物、聚合物。
本发明中,所述的有机物（包括有机化合物单体或有机聚合物）负极，其具体组成包括：有机化合物单体或/和有机聚合物、碳基导电添加剂和粘结剂。所述的碳基导电添加剂包括：活性碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑等中的一种或者几种。所述负极的制备是：将所述有机化合物单体或有机聚合物负极材料和导电碳材料以及粘结剂混合，通过辊压的方式制成电极膜，最后将该电极膜压在网状集流体上构成负极。网状集流体可以是：镍网、钛网、铜网、不锈钢网以及碳膜。
本发明中,所述负极用水系电解液包括：Li2SO4, LiNO3, LiOH, LiCl, Na2SO4,NaNO3, NaOH, NaCl，K2SO4，KNO3，KOH，KC1，等中的一种溶液或者几种的混合溶液。
本发明中，使用聚合物离子交换膜分隔正极和负极。这里所述的离子交换膜具体为阳离子交换聚合物膜，包含现有的各种燃料电池用的各种能够选择性透过阳离子的Nafion膜。
本发明提供的水系可充电电池，在充电过程中，水系液态正极中的碘离子(I - ) 被氧化成碘三离子(I 3 -), 水系液态正极中的锂或钠离子通过聚合物离子交换膜，扩散到负极，并被负极储存。在充电过程中，电子从正极经过外电路流向负极；放电过程中，负极释放锂或钠离子，锂或钠离子从负极通过聚合物离子交换膜扩散至正极溶液，同时正极溶液中的碘三离子(I 3 -) 得到电子被还原成碘离子(I - )。在放电过程中，电子从负极经外电路流向正极，其电极反应可以具体总结为：正极发生I - /I 3 - 的可逆氧化还原反应 (即：3I- ←→I3 - + 2e-)； 负极发生有机负极材料中碳氧双键(C=O)的可逆醇化反应 (即：C=O ←→ C-O--Li+ + e- 或C=O ←→ C-O--Na+ + e-)。
与常规电池相比，本发明的这一新体系的特点如下：
1.以往电池都是基于金属元素的氧化还原反应，而该体系则是充放电过程只涉及无机碘离子和有机物的氧化还原反应，锂离子和/或钠离子只涉及电荷传输，不参与氧化还原反应。 因此，这一电池体系具有电极材料价格低廉的优点。
2.首次将“液态电极”和“固态有机物电极”通过聚合物离子交换膜连接起来。
3.这一电池体系的氧化还原过程，只涉及离子在液体中的扩散以及有机物基团的异构化，因此具有高功率和长寿命的优点。
实验表明，本发明提供的采用含有碘离子(I - /I 3 - )液态正极和有机物负极的水系锂离子电池或钠离子电池，其最高工作电压达到1.6 V，平均工作电压为0.9V，当在0 ~ 1.6V循环时该体系可被循环10,000次以上，该电池体系的比能量最高可达65 Wh/kg 左右（基于正、负极活性物质的总质量计算），显示了良好的电化学性能和高安全性。
附图说明
图1 ：基于碘离子溶液正极和聚合物负极的水系锂离子或钠离子电池的结构示意图。
图2 ：基于有机物负极蒽醌（AQ, C14H8O2）和碘离子溶液正极的水系锂离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
图3 ：基于有机物负极蒽醌（AQ, C14H8O2）和碘离子溶液正极的水系钠离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
图4：基于有机物负极1,4-二羟基蒽醌（DHAQ, C14H8O4）和碘离子溶液正极的水系锂离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
图5：基于有机物负极1,4-二羟基蒽醌（DHAQ, C14H8O4）和碘离子溶液正极的水系钠离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
图6：基于有机物负极聚酰亚胺 [PI, (C16H8O4N2)n]和碘离子溶液正极的水系锂离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
图7：基于有机物负极聚酰亚胺 [PI, (C16H8O4N2)n]和碘离子溶液正极的水系钠离子电池的充放电曲线和循环寿命图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例 1： 基于有机物负极蒽醌（AQ, C14H8O2）和碘离子溶液正极的水系锂离子电池。
C14H8O2 分子式：
首先，以有机物蒽醌（AQ）为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（AQ）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1M LiI和1MLiNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）=80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M LiNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M LiNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系锂离子电池体系。组装好的水系锂离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达211 mAh g-1，5 A g-1循环10,000圈后，容量保持率达91% （见图2）。
实施例 2：基于有机物负极蒽醌（AQ, C14H8O2）和碘离子溶液正极的水系钠离子电池。
C14H8O2 分子式：
首先，以有机物蒽醌（AQ）为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（AQ）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1M NaI和1MNaNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）=80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M NaNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M NaNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系钠离子电池体系。组装好的水系钠离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达213 mAh g-1，5 A g-1循环10,000圈后，容量保持率达94% （见图3）。
实施例3：基于有机物负极1,4-二羟基蒽醌（DHAQ, C14H8O4）和碘离子溶液正极的水系锂离子电池。
C14H8O4 分子式：
首先，以有机物1,4-二羟基蒽醌（DHAQ）为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（DHAQ）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1MLiI和1M LiNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）= 80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M LiNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M LiNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系锂离子电池体系。组装好的水系锂离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达187 mAh g-1，循环10,000圈后，容量保持率达90% （见图4）。
实施例4：基于有机物负极1,4-二羟基蒽醌（DHAQ, C14H8O4）和碘离子溶液正极的水系钠离子电池。
C14H8O4 分子式：
首先，以有机物1,4-二羟基蒽醌（DHAQ）为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（DHAQ）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1MNaI和1M NaNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）= 80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M NaNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M NaNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系钠离子电池体系。组装好的水系钠离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达186 mAh g-1，循环10,000圈后，容量保持率达91% （见图5）。
实施例5：基于有机物负极聚酰亚胺 [PI, (C16H8O4N2)n]和碘离子溶液正极的水系锂离子电池。
(C16H8O4N2)n 分子式：
首先，以有机物聚酰亚胺（PI）为负极活性物质。以有机物聚合物PI为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（PI）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1M LiI和1M LiNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）= 80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M LiNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M LiNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系锂离子电池体系。组装好的水系锂离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达110 mAh g-1，循环10,000圈后，容量保持率达92% （见图6）。
实施例6： 基于有机物负极聚酰亚胺 [PI, (C16H8O4N2)n]和碘离子溶液正极的水系钠离子电池。
(C16H8O4N2)n 分子式：
首先，以有机物聚酰亚胺（PI）为负极活性物质。以有机物聚合物PI为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（PI）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）= 60:30:10 的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极均匀压在不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6 mg cm-2。其次，以含有1.5 毫升含有0.01M I2、0.1M LiI和1M NaNO3的溶液相为正极活性物质。正极集流体的制备如下：按照碳黑（KB）：粘结剂（PTFE）= 80:20 的比例混合浆料，制备碳膜电极，然后将具有一定质量的碳膜均匀压在不锈钢网上，构成正极集流体。然后，以聚合物离子交换膜Nafion膜为电池隔膜。Nafion膜的预处理过程如下：用2M NaNO3溶液浸泡并清洗Nafion膜，反复冲洗，直至清洗溶液pH为中性。最后，将上述制备得到的负极电极片按规格裁切，并用2M NaNO3溶液润湿，与上述一定体积的溶液相正极配对，以预处理后的Nafion膜为隔膜，组装成水系钠离子电池体系。组装好的水系钠离子电池在日本北斗（HUKUTO DENKO）电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-1.6 V。电池以10 A g-1的电流密度进行充放电时，容量达123 mAh g-1，循环10,000圈后，容量保持率达90% （见图7）。

Claims (8)

1.一种基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于具体组成包括：
含有碘离子I-/I3 - ，以及锂离子或钠离子或钾离子的水系液态正极，也称正极溶液；
能够可逆储存锂离子或钠离子的含有共轭π键及碳氧双键的有机物负极，或者含有醌或者杂环醌的有机物负极，有机物包括有机化合物单体或高分子聚合物；
用于分隔正极和负极的聚合物离子交换膜；该聚合物离子交换膜，能够容许锂离子、钠离子的有效通过，而排斥阴离子和分子的通过；
以及负极用水系电解液，该水系电解液含有锂离子或/和钠离子。
2.根据权利要求1 所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述正极溶液中还包含Li2SO4, LiNO3, LiOH, LiCl, Na2SO4, NaNO3, NaOH, NaCl，K2SO4，KNO3，KOH，KC1，KI 中的一种或几种；该水系液态正极所采用的集流体为导电网状材料。
3.根据权利要求1或2 所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述正极溶液中，所含的碘离子I-、碘I3 -、锂离子或钠离子或钾离子的浓度为0.01 -10 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述离子交换膜采用各种能够选择性透过阳离子的Nafion膜。
5.根据权利要求1或2所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述负极用水系电解液采用：Li2SO4, LiNO3, LiOH, LiCl, Na2SO4, NaNO3, NaOH, NaCl, K2SO4，KNO3，KOH，KC1中的一种溶液或者几种的混合溶液。
6.根据权利要求1或2所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述有机化合物单体或高分子聚合物，具体采用醌类化合物或酰亚胺有机化合物的单体，或含有上述单体的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述有机物负极，其组成包括：有机化合物单体或/和有机聚合物、碳基导电添加剂和粘结剂。
8.根据权利要求7所述的水系锂离子/钠离子电池，其特征在于所述的碳基导电添加剂为活性碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、乙炔黑中的一种或者几种。
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