CN107068989B

CN107068989B - 一种用于锂碘电池的正极材料

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Publication number: CN107068989B
Application number: CN201611208953.2A
Authority: CN
Inventors: 田华军; 孟振; 韩伟强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2036-12-23
Also published as: CN107068989A

Abstract

本发明公开了一种用于锂碘电池的正极材料。具体地，本发明提供了一种可作为锂‑碘电池正极活性物质的复合材料，所述的复合材料包括聚合物高分子和活性物质碘，且所述的聚合物高分子与活性物质碘之间具有化学键、氢键、范德华力中的一种或者多种作用力。将上述复合材料作为活性物质用于制备正极材料，并应用于锂‑碘电池时，可表现出较高的库伦效率、优越的循环稳定性。

Description

一种用于锂碘电池的正极材料

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料的应用技术领域，具体涉及一种用于锂碘电池的正极材料，是基于聚合物高分子/碘复合材料作为正极应用于锂电池中。

背景技术

自上世纪90年代钴酸锂电池体系被开发出以来，锂电池得到了飞速发展。目前，其被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、无人飞机等领域。但是，随着社会的不断进步和科技的不断发展，人们对储能设备的需求也不断提高。作为一种潜在的锂电池正极材料，碘单质在自然界中储量相对丰富，成本较低(每升海水中含碘量为50-60μg)，能够满足人们对可持续储能的需求。此外，以碘单质作为正极活性材料的锂-碘电池具有较高的比容量(1040mAh/cm^-3)。尽管锂-碘电池相对于传统的锂离子电池具有以上优点，但是，目前锂-碘电池仍然面临着一系列问题，比如单质碘在充放电过程中产生聚碘阴离子，其溶解到电解液中产生“穿梭效应”，造成锂-碘电池循环性能较差、库伦效率较低。此外，单质碘极易挥发，增加了其作为锂电池正极活性材料的难度。

发明内容

本发明提供一种能够用于锂-碘电池的正极活性材料，其能够有效克服碘单质作为锂电池正极材料的各种缺点，从而有效提高锂-碘电池的电化学性能。

在本发明的第一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括聚合物高分子和活性物质碘，且聚合物高分子与活性物质碘之间具有化学键、氢键、范德华力中的一种或者多种作用力。

在一优选例中，所述的复合材料中聚合物高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩类、聚乙烯(PE)中的一种或多种。

在另一优选例中，所述的复合材料中活性物质碘为碘单质、聚碘阴离子、碘离子、碘化锂、或其他经过电化学氧化还原能够产生碘单质的物质、或上述多种的组合。

在另一优选例中，以所述复合材料的总重量计所述复合材料中活性物质碘的质量百分比为10-90％，优选为30-70％，更优选为40-60％；且所述聚合物高分子的质量百分比为10-90％，优选为30-70％，更优选为40-60％。

本发明的第二方面，提供了一种电池用正极材料，所述正极材料包括本发明第一方面所述的复合材料。

在一优选例中，所述的正极材料还包括导电剂和/或粘结剂。

在另一优选例中，所述正极材料中导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳布中的一种或多种。

在另一优选例中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)或上述任意几种的组合。

在另一优选例中，以所述正极材料的总重量计，所述复合材料的重量百分比为50％-100％，所述的粘结剂的重量百分比为0-20％，优选为5-20％。。

在另一优选例中，正极材料中，以正极材料的总重量计，所述复合材料、导电剂、粘结剂三者的质量百分比之比为(60±5)：(25±5)：(15±5)。

本发明的第三方面，提供了一种电池，所述电池包括本发明第二方面所述的正极材料，所述的电池为锂电池或锂-碘电池。

在一优选例中，所述电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜，且所述的正极材料包括本发明所述的复合材料。

在另一优选例中，所述的电池包括外壳，且所述的外壳为金属材料和/或复合材料。

在另一优选例中，所述的电池为无水电池。

在另一优选例中，所述的负极材料为金属锂或者其他含有锂的合金负极。

在另一优选例中，所述的隔膜选自：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。

在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质锂盐；所述的电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、三氟甲磺酸锂(LITFS)、或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，更优选为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。

在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种有机溶剂；所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的一种或几种；较佳地，所述的有机溶剂为有机醚类溶剂，如1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)。

在另一优选例中，所述的电解液还包括添加剂，所述添加剂为硝酸锂。

本发明中将聚合物高分子和碘复合形成复合材料，聚合物和碘之间形成一定的作用力，使碘的物理特性发生改变。如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)经过与碘复合，得到聚维酮碘(PVP-I₂)，由于PVP与碘之间具有氢键作用，增加了碘的饱和蒸气压，改善了碘单质极易挥发的特性。此外，聚合物和碘之间形成的作用力能够有效束缚碘，减小易溶解碘的溶液对碘的溶解性。当应用于锂电池中时，这种作用力可将聚碘阴离子束缚在正极区域，从而抑制其向负极锂片表面扩散，进而减缓电池的穿梭效应。而且，聚合物经过碘掺杂后，其高分子材料的一些性能会发生改变。如聚乙烯(PE)和聚苯胺经过碘掺杂后，其导电性能均有所提升，这为其直接作为锂-碘电池正极材料提供了可能性。基于以上优点，将聚合物-碘复合材料作为锂电池正极材料，可以改善碘正极循环性差，库伦效率低，易挥发，导电性能差等一系列缺点。

应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明实施例1中所用的聚合物-碘(PVP-I₂)的扫描电子显微图像；

图2显示了本发明实施例1中所用的正极材料的扫描电子显微图像；

图3显示了采用本发明实施例1中所述的正极材料组装电池后在0.2C(42.2mA g^-1)时第二周充放电容量-电压图。

图4显示了采用本发明实施例1中所述的正极材料组装电池后在0.5C(105.5mA g^-1)的充放电循环图；

图5显示了本发明实施例2中所用的正极材料的扫描电子显微图像；

图6显示了采用本发明实施例2中所述的正极材料组装电池后在0.5C(105.5mA g^-1)的充放电循环图；

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，经过大量试验发现，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩类、聚乙烯(PE)等聚合物高分子与活性物质碘形成的复合物用于电池正极材料时，能够很好地束缚活性物质碘在充放电过程中产生的聚碘阴离子，抑制活性物质碘的团聚。聚合物高分子与活性物质碘之间的相互作用力在一定程度上以化学方式吸附聚碘阴离子，防止其向电解液中扩散。此外，聚合物高分子对活性物质碘的物理包覆作用也能够在一定程度上抑制聚碘阴离子的扩散。同时，聚合物高分子/活性物质碘复合材料较单质碘更加稳定，不易挥发。该方法克服了现有技术中碘单质作为电池正极材料易产生“穿梭效应”、单质碘易挥发的缺点。在此基础上完成了本发明。

聚合物高分子材料

本发明中，聚合物高分子材料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩类、聚乙烯(PE)等。其能够与碘之间通过相互作用力起到固碘的作用。聚合物高分子在与活性物质碘形成复合物时，对活性物质碘形成包覆，对束缚聚碘阴离子具有积极作用。此外，部分聚合物高分子如聚苯胺(PANI)、聚乙烯(PE)经过碘掺杂后导电性明显提高，这将有利于其作为正极材料电化学性能的提高。

活性物质碘

本发明中，优选地，所述活性物质碘为碘单质、聚碘阴离子、碘离子、碘化锂以及其他一切经过电化学氧化还原能够产生碘单质的物质中的一种或多种。

聚合物高分子/活性物质碘复合材料

本发明所述的包括聚合物高分子和活性物质碘的复合材料中，聚合物高分子与活性物质碘之间具有化学键、氢键、范德华力中的一种或者多种作用力。

正极材料

本发明中，将聚合物高分子/活性物质碘复合材料应用于正极材料中，能够明显改善电池的电化学性能。

本发明的主要优点包括：

(a)将聚合物高分子/活性物质碘复合材料应用于锂电池正极材料中，聚合物高分子与活性物质碘之间通过化学键、氢键、范德华力中的一种或者多种作用力，能够很好地束缚充放电过程中产生的聚碘阴离子；此外，聚合物高分子对部分活性物质碘具有物理包覆作用，减缓了活性物质碘向电解液中的扩散。

(b)聚合物高分子/活性物质碘复合材料相比于单质碘不易挥发，增强了锂-碘电池制备过程中的可操作性。

(c)本发明制备的锂-碘电池充放电循环性能良好。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

正极制备：将PVP-I₂ 0.5g，科琴黑0.2g，还原氧化石墨烯0.02g球磨混合均匀。取上述混合物0.15g，PTFE 0.026g，经过充分研磨后，制备成正极。从图1可以看出，购买的PVP-I₂呈颗粒状，大小从几十微米到几百微米不等。从图2可以看出，制备的正极材料混合均匀。

电池组装：将上述正极材料直接作为电池极片，组装锂电池。材料在0.2C第二周充放电循环的电压-容量图如图3所示。从图中可以看出，材料放电曲线具有两个放电平台。第一个平台在3.3-3.4V之间，第二个平台在2.9V左右。材料在0.5C的充放电循环性能如图4所示。从图中可以看出，材料的初始放电比容量为210mAh g^-1，之后容量有所增加。当循环到45周后，其放电比容量仍然保持在344mAh g^-1以上，展现出了较好的循环稳定性。此外，材料的库伦效率均维持在98％以上，说明充放电过程中产生的聚碘阴离子的穿梭效应得到了很好的抑制。

实施例2

正极制备：将1.2g PVP-I₂溶解于8ml乙醇中，配制为溶液A。将购买的碳布浸入溶液A中12h后，取出碳布，室温下真空干燥得到正极材料。从图5可以看出，PVP-I₂均匀附着在碳布表面或孔洞里。

电池组装：将上述正极材料直接作为电池极片，组装锂电池。材料在0.5C的充放电循环性能如图6所示。从图中可以看出，材料的初始放电比容量为180mAh g^-1以上，经过500次循环后，其放电比容量仍然保持在100mAh g^-1以上。此外，其库伦效率维持在99％以上，说明充放电过程中产生的聚碘阴离子的穿梭效应得到了很好的抑制。

实施例3

正极制备：将PVP-I₂ 0.5g，超导炭黑0.2g球磨混合均匀。取上述混合物0.15g，PTFE 0.05g，经过充分研磨后，制备成正极。

电池组装：将上述正极材料直接作为电池极片，组装锂电池。

实施例4

聚合物(聚苯胺)制备：取25mL 36％的浓盐酸加入100mL蒸馏水中，混合均匀。得到溶液A。称取11.4g过硫酸铵溶解于25mL蒸馏水中，得到溶液B。取一个三口瓶，向其中加入50mL溶液A，加入4.7g苯胺，在冰浴下搅拌十分钟。待温度降至5℃以下，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的溶液B。滴完之后，继续反应一个小时。将得到固体产物置于0.1M NaOH溶液中反应1h后，抽滤，并用蒸馏水洗涤，得到聚苯胺。

聚合物-碘(聚苯胺-碘)制备：取碘单质1g溶解于40ml氯仿中，向其中加入聚苯胺0.2g，充分搅拌后，真空干燥，碘与聚苯胺之间形成化学键，最终得到聚苯胺-碘复合物材料。

正极制备：将上述聚苯胺-碘聚合物0.8g，超导炭黑0.1g球磨混合均匀。加入PTFE0.1g，经过充分研磨后，制备成正极。

实施例5

聚合物(聚乙炔)制备：在反应釜中加入适量的甲苯和Ti(OBu)4-AlEt3，充入一定量的精制后的乙炔，使其在-78℃下反应10小时。待反应结束后，将清洗后的聚乙炔膜转入到另外的容器中，抽真空，然后保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中，所制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜。

聚合物-碘制备：将聚乙炔膜在真空中加热至150℃20分。之后将其浸泡在碘的氯化铁的硝基甲烷溶液中，之后用硝基甲烷洗涤，真空干燥，得到碘掺杂聚乙炔薄膜。碘与聚乙炔之间为化学键。

电池组装：将上述薄膜材料直接作为电池极片，组装锂电池。

Claims

1.一种锂碘电池,其特征在于：所述电池包含正极材料、负极材料、电解液、隔膜，所述的正极材料为聚合物-碘复合材料，包括聚合物高分子和活性物质碘，聚合物高分子与活性物质碘之间具有化学键、氢键、范德华力中的一种或者多种作用力，所述的聚合物高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩类、聚乙烯(PE)、或上述任意几种的组合；所述的电解液包含一种或多种有机溶剂，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于，所述的活性物质碘为碘单质或经过电化学氧化还原能够产生碘单质的物质、或二者的组合。

3.如权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于，以所述复合材料的总重量计，所述的活性物质碘的质量百分比为10-90％；且所述聚合物高分子的质量百分比为10-90％。

4.如权利要求1所述的锂碘电池，其特征在于，所述的正极材料还包括导电剂和/或粘结剂，所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳布中的一种或多种，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)或上述任意几种的组合。