JP2001052749A

JP2001052749A - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2001052749A
Application number: JP11223609A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yuichi Ito; 勇一伊藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】エージング処理時の非水電解液の劣化による
リチウム二次電池の容量低下、出力低下を改善すること
により、サイクル特性に優れ、大容量、高出力のリチウ
ム二次電池を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】炭素材料を負極活物質として含む負極
と、正極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電
池の製造方法を、前記負極と正極とを対向させ電極体を
形成させ、第１の非水電解液を該電極体に含浸させて電
池を組付ける電池組付工程と、前記組付けられた電池に
エージング処理を行うエージング処理工程と、該エージ
ング処理工程後、前記電極体から前記第１の非水電解液
の少なくとも一部を除去し、第２の非水電解液を含浸さ
せる電解液交換工程と、該電解液交換工程後、前記電極
体を電池ケースに挿設し、電池を完成させる完成工程と
を含むように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池の製造方法
に関し、特に、サイクル特性に優れ、大容量、高出力の
リチウム二次電池を製造できる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
電子機器の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分
野では、高エネルギー密度であるという理由から、リチ
ウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至って
いる。一方で、このリチウム二次電池を、電気自動車用
電源、電力貯蔵用等の大容量用途にまで用いることが検
討され、今後増々需要が高まるものと思われる。

【０００３】二次電池一般に求められる性能として、そ
の特性が経時変化しないことが挙げられる。リチウム二
次電池の場合もあてはまり、繰り返される充放電によっ
ても、その放電容量の減少割合が小さいという良好なサ
イクル特性が要求され、これまで、リチウム二次電池の
サイクル特性の向上のため、正極および負極活物質の開
発、正極および負極の構造の強化、非水電解液の改良
等、列挙に限りがないほど多くの技術が検討されてい
る。

【０００４】その中で、完成したリチウム二次電池のサ
イクル特性を改善させるために、所定温度に所定時間保
存するといったエージング処理を施す技術も存在し、一
定の成果を上げている。

【０００５】このエージング処理に関しては、例えば、
特開平１１−１０２７２９号公報に示すように、組み立
てた電池に所定の予備充放電を行った後、所定のエージ
ング処理を行って、本充電を順次行う方法や、ＰＣＴ国
際公開ＷＯ９７／３０４８７再公表公報に示すように、
電解液を注入して電池缶を封口後、２〜３０℃の温度で
低温エージングを行い、次いで４０〜７０℃の高温でエ
ージングを行うといった技術が紹介されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、従来から
のエージング処理技術について追試験を行い、その効果
を確認したところ、確かにサイクル特性については向上
するものの、その反面、容量および出力が低下するとい
った問題を抱えることが判明した。

【０００７】この原因は、リチウム二次電池がある温度
で保存されることによる非水電解液の劣化である。非水
電解液の劣化は、負極活物質である炭素材料の表面にお
いて、炭素材料と非水電解液が反応し、非水電解液が分
解することによって生じるものである。また、この非水
電解液の劣化は、サイクル特性の改善効果が高いとされ
る高温になればなる程促進する。

【０００８】本発明は、上述したリチウム二次電池のエ
ージング処理における問題を解決すべくなされたもので
あり、エージング処理時の非水電解液の劣化によるリチ
ウム二次電池の容量低下、出力低下を改善することによ
り、サイクル特性に優れ、大容量、高出力のリチウム二
次電池を製造できる製造方法を提供することを課題とし
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池の製造方法は、炭素材料を負極活物質として含む負極
と、正極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電
池の製造方法であって、前記負極と正極とを対向させ電
極体を形成させ、第１の非水電解液を該電極体に含浸さ
せて電池を組付ける電池組付工程と、前記組付けられた
電池にエージング処理を行うエージング処理工程と、該
エージング処理工程後、前記電極体から前記第１の非水
電解液の少なくとも一部を除去し、第２の非水電解液を
含浸させる電解液交換工程と、該電解液交換工程後、前
記電極体を電池ケースに挿設し、電池を完成させる完成
工程とを含むことを特徴とする。

【００１０】上述したように、エージング処理の目的
は、電極の活性な部分と非水電解液との反応を促進さ
せ、電極を安定化させて充放電サイクル時の経時変化を
抑制することにある。電極と非水電解液との反応は、非
水電解液の分解と電極表面への被膜の生成を伴う。電極
表面の被膜生成は、電極を安定化させる効果を有する
が、非水電解液の分解は電解液の抵抗（以下、「液抵
抗」という）を増加させる原因となる。

【００１１】後の実施例で明らかにするが、８０℃程度
の高温でエージング処理をした場合、電池の内部抵抗
は、１．０５〜２．５倍程度に上昇する。この電池内部
抵抗の上昇は、パワー特性（出力特性）、電池容量の低
下の大きな要因となっている。内部抵抗の増加のうち、
液抵抗の上昇に起因する部分が大きく、エージング処理
後に新しい非水電解液に交換した場合、その液抵抗に起
因する電池内部抵抗を減少させることが可能となる。

【００１２】つまり、本発明の製造方法は、エージング
処理を行うリチウム二次電池の製造方法において、エー
ジング処理後に非水電解液を新たなものと交換するもの
であり、非水電解液を交換することで、液抵抗に起因す
る電池内部抵抗を減少させ、サイクル特性を良好に保ち
つつ、大容量、高出力のリチウム二次電池を製造できる
方法となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の製造方法について、対象となるリチウム二次電池の
各構成要素と、エージング処理、非水電解液の交換を含
めた各製造工程とに分け、詳しく説明する。

【００１４】〈リチウム二次電池の構成要素〉本製造方
法が対象とするリチウム二次電池は、炭素材料を負極活
物質として含む負極と、正極と、非水電解液とを、主要
構成要素として備えてなる。それらの構成要素を特に限
定するものではなく、既に公知の構成要素を組み合わせ
て構成するものであればよい。以下に、その一例とし
て、一般的な態様を示す。

【００１５】１）負極本製造方法が対象とするリチウム二次電池は、炭素材料
を負極活物質として含む負極を用いる。後に説明するエ
ージング処理は、炭素材料の活性な表面と非水電解液と
の反応によって、炭素材料表面に被膜を形成させ、負極
を安定化させることでサイクル特性の向上を図ることを
目的とするからである。

【００１６】負極活物質として用いることができる炭素
材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等
の黒鉛質材料、難黒鉛化性炭素材料、および、フェノー
ル樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性
炭素材料の粉状体を挙げることができる。これらの炭素
材料にはそれぞれの利点があり、作製しようとするリチ
ウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。なお、黒
鉛質材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等
は、１種のものを単独で用いることもでき、また、２種
以上を混合して用いることもできる。

【００１７】これらのもののうち、黒鉛質材料は、真密
度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネ
ルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリチウム二次
電池を構成できるという利点がある。なお、人造黒鉛
は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で
熱処理して製造することができる。この場合の原料とな
る易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃
前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メ
ソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等を挙げること
ができる。

【００１８】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、
コークスを用いるのが望ましい。

【００１９】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利
点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極
活物質として用いるのが望ましい。

【００２０】負極は、この炭素材料の粉状体に結着剤を
混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えて、ペースト状
の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面
に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合
材の密度を高めることによってシート状のものを形成す
ることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒
子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フ
ッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂を用いることができる。活物質、結着剤を分散させ
る溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤を用いることができる。

【００２１】２）正極正極活物質には、種々の公知の物質を用いることができ
る。一般には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｔｉ等の遷移金属とＬｉとの複合酸化物を用
いることができ、本製造方法が対象とするリチウム二次
電池の場合も、これら複合酸化物を用いればよい。中で
も炭素材料負極と組み合わせて、４Ｖ級のリチウム二次
電池を構成できるという理由から、層状岩塩構造リチウ
ムコバルト複合酸化物、層状岩塩構造リチウムニッケル
複合酸化物、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
等を用いることがのぞましい。この場合、組成式がそれ
ぞれＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され
る化学量的なものばかりでなく、ＬｉサイトあるいはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのサイトの一部を他の遷移金属元素、ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類元素等で置換したものを
用いることも可能である。なお、これら正極活物質とな
り得る物質は、１種のものを単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２２】正極は、正極活物質となり得る上記物質の
粉状体に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加
えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム
等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて
電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状もを形
成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、負
極の場合と同様、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる
溶剤としては、負極の場合と同様、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２３】３）非水電解液非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に
溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解す
ることによって解離し、リチウムイオンとなって電解液
中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ
単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以
上のものを併用することもできる。

【００２４】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。

【００２５】〈各製造工程〉本発明のリチウム二次電池
の製造方法における製造工程は、負極と正極とを対向さ
せて電極体を形成させ、第１の非水電解液を該電極体に
含浸させて電池を組付ける電池組付工程と、前記組付け
られた電池にエージング処理を行うエージング処理工程
と、エージング処理工程後、電極体から第１の非水電解
液の少なくとも一部を除去し、第２の非水電解液を含浸
させる電解液交換工程と、電解液交換工程後、電極体を
電池ケースに挿設し、電池を完成させる完成工程とを含
んで構成される。以下に、各製造工程について説明す
る。

【００２６】１）電池組付工程電池組付け工程は、例えば、上記シート状の正極および
負極を対向させて電極体を形成させる。なお、正極と負
極との間には、正極と負極とを分離し電解液を保持する
役割を果たすセパレータを挟装させる。このセパレータ
には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜
を用いることができる。

【００２７】電極体の形状は、作製しようとする電池の
形状に応じ任意のものとすることができる。例えば、円
盤状あるいはカード状の正極および負極を対向させて、
コイン型あるいはカード型電池の電極体とすることがで
き、また、カード状の正極および負極を複数枚ずつ用
い、それを交互に幾重にも重ねて角型電池の電極体とす
ることもでき、さらに、帯状の正極および負極を捲回
し、円筒型電池の電極体とすることができる。また、電
極体の大きさについても任意のものとすればよい。

【００２８】正極および負極の集電体から集電のための
リードを延出させ、そのリードを外部端子の役割を果た
す部品に接続した電極体とすることもできる。また、電
池ケースに電極体を挿入することを、本電池組付け工程
で行うものであってもよい。

【００２９】電極体を形成させた後、この電極体に第１
の非水電解液を含浸させる。第１の非水電解液は、上記
列挙したリチウム塩および有機溶媒から構成されるもの
である。非水電解液の含浸はその方法を特に限定するも
のではないが、例えば、電池ケースに電極体が挿入され
ている場合は、電池ケース内に第１の非水電解液を注入
し、あるいは、電池ケースに電極体が挿入されていない
場合は、別の容器内に非水電解液を注入してその中に電
極体を浸漬させ、次いで、減圧、加圧を繰り返し、電極
体内に第１の非水電解液が充分に浸潤するように行えば
よい。

【００３０】本電池組付工程は含浸処理を終了すること
で完了するが、所定の電池ケースに電極体を挿入し、電
池ケースを封口して、リチウム二次電池を完成させるも
のであってもよい。この場合、後の電解液交換工程は、
一旦封口した二次電池を、開封して行う。

【００３１】２）エージング処理工程エージング処理工程は、上記電池組付工程で組付けられ
た電池にエージング処理を行う。エージング処理とは、
リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることを目
的とし、所定の温度で、所定時間、組付けられた電池を
保存することをいう。以下保存する温度を保存温度、保
存する時間を保存時間という。

【００３２】エージング処理における保存温度は、４０
℃以上９０℃以下とするのが望ましい。４０℃未満の低
温度では、サイクル特性向上の効果は小さいものとな
り、また、９０℃を超える温度では、セパレータ等に悪
影響を与える可能性があるからである。なお、保存温度
が高いほどエージング処理の効果は大きいものとなる。

【００３３】エージング処理における保存時間は、特に
限定するものではなく、サイクル特性向上の効果が得ら
れるのに必要な時間であればよい。保存時間が長いほど
エージング処理の効果は大きくなる。ただし、必要以上
に行っても、ただ時間を経過させるだけである。保存温
度によっても異なるものとなるが、６時間〜７日間程度
の時間とすればよい。

【００３４】本発明の製造方法では、エージング処理の
前に、いわゆるコンディショニングと呼ばれる慣らしの
ための充放電を行ってもよい。コンディショニングの条
件は特に限定するものではなく、通常のリチウム二次電
池に施されるように、比較的低電流で行えばよい。ま
た、コンディショニングに引き続き、あるいは、コンデ
ィショニングを行わずに、適当な充電状態（ＳＯＣ）と
なるまで予備充電を行い、その充電状態のままでエージ
ング処理を行うものであってもよい。

【００３５】充電状態でエージング処理を行う場合、負
極活物質である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵された
状態であるため、炭素材料の表面がより活性化すること
になり、エージング処理の効果が大きい。電池のその時
点で可逆的に充放電可能な電気量をすべて充電した状
態、つまり満充電状態をＳＯＣ＝１００％とし、逆に可
逆的に充放電可能な電気量をすべて放電した状態、つま
り空充電状態をＳＯＣ＝０％とした場合、効率的なエー
ジング処理を行うためには、ＳＯＣ＝６０％以上である
ことがより望ましい。

【００３６】実験によって明らかとなったことである
が、エージング処理の効果、つまりサイクル特性の向上
の効果が上がることによって電池の内部抵抗が上昇す
る。また、その効果が大きいほど、電池の内部抵抗は大
きくなる。したがって、エージング処理の効果の目安と
して、エージング処理前の電池の内部抵抗とエージング
処理後の電池の内部抵抗を比較すればよい。、電池内部
抵抗増加率を｛エージング処理後の電池の内部抵抗／エ
ージング処理前の電池の内部抵抗｝で定義すれば、この
電池内部抵抗増加率が１．５以上となるようにエージン
グ処理を行うことが望ましい。電池内部抵抗増加率が
１．５未満の場合は、電極表面、特に負極表面に安定し
た化合物が形成されないという理由から、サイクル特性
向上効果が小さいからである。なお、電池内部抵抗増加
率のより望ましい範囲は、１．５以上２．０以下であ
る。２．０を超えると、電解液の分解あるいは可動Ｌｉ
イオンが負極上で失活するという理油から、電池のパワ
ー密度、電池容量が低下し過ぎるからである。

【００３７】３）電解液交換工程電解液交換工程は、エージング処理工程後、電極体から
含浸されていた第１の非水電解液の少なくとも一部を除
去し、第２の非水電解液を含浸させる工程である。電解
液交換工程は、劣化した非水電解液をリフレッシュさせ
ることで、低下した容量およびパワー特性を回復させる
ために行う。

【００３８】第２の非水電解液は、前記列挙したリチウ
ム塩および有機溶媒から構成されるものである。第１の
非水電解液と同じものでもよく、また異なるものであっ
てもよい。完成させた電池の特性に応じて第２の非水電
解液を選択すればよい。

【００３９】劣化した第１の非水電解液の電極体からの
除去は、その方法を限定するものではない。完全に除去
することが望ましいが、既に含浸させられているものを
完全に除去するのは困難であり、ある程度新しい第２の
非水電解液と置換可能なように、少なくとも一部を除去
し得る方法であればよい。具体的には、例えば、減圧
下、あるいは真空中に放置し、電極体から滲み出させる
方法、第２の非水電解液と同じ非水電解液で洗浄をを繰
り返す方法、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート等の低粘性溶媒を用いて洗浄を繰り返す方法等が挙
げられる。

【００４０】第２の非水電解液の含浸はその方法を特に
限定するものではない。第１の非水電解液の含浸方法と
同様に、例えば、電池ケースに電極体が挿入されている
場合は、電池ケース内に第２の非水電解液を注入し、あ
るいは、電池ケースに電極体が挿入されていない場合
は、別の容器内に非水電解液を注入しその中に電極体を
浸漬するさせ、次いで、減圧、加圧を繰り返し、電極体
内に第２の非水電解液が充分に浸潤するように行えばよ
い。

【００４１】非水電解液の交換の効果、つまり電池容量
およびパワー特性の回復の効果は、エージングの効果と
同様、電池の内部抵抗によって判断することがができ
る。エージング処理によって増加した電池内抵抗増加量
に対する非水電解液交換による電池内部抵抗の減少割合
を、電池内部抵抗減少割合と呼び、｛（エージング処理
後の電池の内部抵抗−電解液交換後の電池内部抵抗）／
（エージング処理後の電池の内部抵抗−エージング処理
前の電池の内部抵抗）｝で定義すれば、電池内部抵抗減
少割合は、０．１以上とすることが望ましい。０．１以
上であれば、電池容量およびパワー特性の回復はより効
果的に行われる。

【００４２】４）完成工程完成工程は、電解液交換工程後に電極体を電池ケースに
挿設し、電池を完成させる工程である。エージング処理
工程、電解液交換工程を、既に電極体を電池ケースに内
に挿入した状態で行っているのであれば、電池ケースへ
の挿入は本工程で省略可能である。電池ケースに電極体
を挿入し、リード等による集電処理および電池ケース外
部と電極体の適切な電気的接続処理を行うことで電極体
を電池ケースに挿設し、電池ケースを封口密閉すること
でリチウム二次電池を完成させる。

【００４３】

【実施例】実際に上記実施形態に基づき、異なるエージ
ング処理を行う数種の製造方法にて数種のリチウム二次
電池を製造した。またエージング処理行わない製造方法
および非水電解液を交換しない製造方法によってもリチ
ウム二次電池を製造した。そして製造したこれらのリチ
ウム二次電池のサイクル特性、パワー特性、放電容量を
評価した。以下、これらについて説明する。

【００４４】〈実施例１〉正極活物質に、組成式ＬｉＮ
ｉＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物を用いた。ＬｉＮｉＯ₂は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂とを、ＬｉとＮｉとのモル比が１：１となるよう
に秤量し、窒化ケイ素製ボールミル中でエタノールを分
散媒に用いて混合した後、この混合物を、酸素気流中、
９００℃の温度で、１０時間熱処理することによって合
成した。正極は、まず、このＬｉＮｉＯ₂の８５重量部
に、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量
部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の正極合材を得、この
正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製正極集電
体の両面に、それぞれ目付け量で１６ｍｇ／ｃｍ²とな
るように塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、その後、
ロールプレスにて活物質密度が２．５ｇ／ｃｍ³となる
ように圧縮成形して、シート状のものを作製した。

【００４５】負極活物質には、人造黒鉛である黒鉛化メ
ソカーボン小球体（ＭＣＭＢ２５−２８：大阪ガスケミ
カル製）を用いた。負極は、まず、黒鉛化メソカーボン
小球体の９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦを５重量
部混合し、溶剤として適量のＮＭＰを加えてペースト状
の負極合材を得、この負極合材を、厚さ１５μｍの銅箔
製負極集電体の両面に、それぞれ目付け量で１０ｍｇ／
ｃｍ²となるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥さ
せ、その後、ロールプレスにて活物質密度が１．３ｇ／
ｃｍ³となるように圧縮成形して、シート状のものを作
製した。

【００４６】セパレレータには、厚さ２５μｍ微多孔性
ポリプロピレン製フィルムを用い、非水電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
３：７に混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を
１Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。正極および負極
をセパレータを介して捲回し、電極体を形成させ、この
電極体を１８６５０型円筒電池缶に第１の非水電解液と
なる上記非水電解液とともに挿入し、電極体にこの非水
電解液を含浸させ、電池缶を密閉して、円筒型のリチウ
ム二次電池を組み付けた。

【００４７】組付けた電池に対して、組付け後２４時間
以内に、コンディショニングを行った。コンディショニ
ングの条件は、２０℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．
１Ｖまで１００ｍＡの定電流で充電し、次いで放電終止
電圧３．０Ｖまで１００ｍＡの定電流で放電するものを
１サイクルとし、このサイクルを１サイクル行うものと
した。コンディショニング終了後、その電池の１ｋＨｚ
の交流抵抗を室温で測定し、その測定値をエージング処
理前の電池内部抵抗とした。

【００４８】次いで、コンディショニングを施した電池
に対して、２０℃の恒温槽内で、充電終止電圧４．１Ｖ
まで、１００ｍＡの定電流で充電を行った。つまり、こ
の電池の充電状態をＳＯＣ＝１００％とした。そして、
その電池を８０℃の恒温槽内に６時間保存することによ
り、エージング処理を行った。エージングを終了させた
電池の１ｋＨｚの交流抵抗を室温で測定し、その測定値
をエージング処理後の電池内部抵抗とした。

【００４９】エージング処理後、その電池を、２０℃の
恒温槽内で、放電終止電圧３．０Ｖまで、１００ｍＡの
定電流で放電させた。そして、アルゴン雰囲気中で、そ
の電池を開封して電極体を取り出し、その電極体を１０
０ｍｌのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に２４時間浸
漬して含浸させた後、２０℃の温度下、減圧してＤＥＣ
を滲み出させた。この電極体を乾燥させた後、再び１８
６５０型筒型電池缶に挿入し、第１の非水電解液と同じ
上記非水電解液を、第２の非水電解液として、注入し
た。非水電解液を含浸させた後に、電池缶を封口して電
池缶内に電極体を挿設することによりリチウム二次電池
を完成させた。完成した電池の１ｋＨｚの交流抵抗を室
温で測定し、その測定値を電解液交換後の電池内部抵抗
とした。

【００５０】完成した電池を、２０℃の恒温槽内で、充
電状態をＳＯＣ＝３０％となるように調整し、１２０、
４００、１２００、２４００、４８００ｍＡのそれぞれ
の電流値で１０秒間放電を行い、それぞれの場合の１０
秒目の電圧と電流の関係を総合して、上記リチウム二次
電池の放電側のパワーを求めた。そして放電側のパワー
密度は、求めた放電側のパワーを非水電解液を含まない
電極体の重量で除することによって求めた。また、２０
℃の恒温槽内で、充電状態をＳＯＣ＝８０％となるよう
に調整し、１２０、４００、１２００、２４００、４８
００ｍＡのそれぞれの電流値で１０秒間充電を行い、そ
れぞれの場合の１０秒目の電圧と電流の関係を総合し
て、上記リチウム二次電池の充電側のパワーを求めた。
そして充電側のパワー密度は、求めた充電側のパワーを
非水電解液を含まない電極体の重量で除することによっ
て求めた。

【００５１】完成した電池に対しては、充放電サイクル
試験も行った。充放電サイクル試験の条件は、６０℃の
高温環境下、充電終止電圧４．１Ｖまで１Ａの定電流で
充電を行い、１０分間の休止を挟み、放電終止電圧３．
０Ｖまで１Ａの定電流で放電を行うものを１サイクルと
し、このサイクルを５００サイクルまで行うものとし
た。そして１サイクル目の放電容量を初期放電容量と
し、また、１サイクル目の放電容量に対する５００サイ
クル目の放電容量の百分率を求め、その値を、５００サ
イクル後の容量維持率とした。

【００５２】〈実施例２〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を１２時間とした以外は、
実施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完
成させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サ
イクル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５３】〈実施例３〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を２４時間とした以外は、
実施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完
成させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サ
イクル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５４】〈実施例４〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を２日間とした以外は、実
施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完成
させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サイ
クル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５５】〈実施例５〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を３日間とした以外は、実
施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完成
させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サイ
クル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５６】〈実施例６〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を４日間とした以外は、実
施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完成
させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サイ
クル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５７】〈実施例７〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を５日間とした以外は、実
施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完成
させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サイ
クル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５８】〈実施例８〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、その電池に対して行うエー
ジング処理における保存時間を７日間とした以外は、実
施例１の場合と同じ工程を経てリチウム二次電池を完成
させた。内部抵抗の測定、パワー密度測定、充放電サイ
クル試験等についても実施例１の場合と同様とした。

【００５９】〈比較例１〉実施例１の場合と同じ構成の
リチウム二次電池を組付け、エージング処理工程および
電解液交換工程を省略した製造方法にて電池を完成させ
た。組付け後の内部抵抗の測定およびパワー密度測定、
充放電サイクル試験等については、実施例１の場合と同
様とした。

【００６０】〈比較例２〉実施例４の場合において、電
解液交換工程を省略してリチウム二次電池を完成させ
た。エージング前後の電池内部抵抗の測定、パワー密度
測定、充放電サイクル試験等についても実施例４の場合
と同様とした。

【００６１】〈比較例３〉実施例７の場合において、電
解液交換工程を省略してリチウム二次電池を完成させ
た。エージング前後の電池内部抵抗の測定、パワー密度
測定、充放電サイクル試験等についても実施例７の場合
と同様とした。

【００６２】〈評価〉上記実施例および比較例の製造方
法によって製造したリチウム二次電池の、エージング処
理前後および電解液交換後の電池内部抵抗、エージング
処理による内部抵抗増加率、電解液交換による内部抵抗
減少割合、放電側および充電側のパワー密度、充放電サ
イクル試験における正極活物質単位重量あたりの初期放
電容量および５００サイクル後の容量維持率を、下記表
１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記表１に示す比較例１と比較例２および
比較例３とのデータを比べて判るように、エージング処
理を施すことにより、電池の内部抵抗は増加し、充放電
サイクル試験における容量維持率が向上する。逆に初期
放電容量およびパワー密度は低下している。また、エー
ジング処理における保存時間が長いほど、つまりエージ
ング処理の程度が大きい程その傾向が大きくなる。

【００６５】実施例４および実施例７は、比較例２およ
び比較例３に対して電解液交換を行ったもので、非水電
解液をリフレッシュさせることにより、容量維持率につ
いては若干低下するものの、初期放電容量およびパワー
密度については大きく回復していることが判る。

【００６６】またすべての実施例のエージング処理およ
び電解液交換による電池内部抵抗の変化を調べてみる
と、いずれもエージング処理によって電池の内部抵抗は
増加し、電解液の交換によって電池の内部抵抗は減少し
ている。このことは、すべての実施例のものは、初期放
電容量およびパワー密度が回復することを証明してい
る。

【００６７】上記結果を総合して判断すれば、エージン
グ処理を施しその後非水電解液を交換する本発明のリチ
ウム二次電池の製造方法は、高いサイクル特性を維持し
つつ、放電容量が大きく、パワー特性に優れたリチウム
二次電池を製造することのできる製造方法であることが
確認できる。

【００６８】なお、実施例１〜実施例２のものは、エー
ジング処理における内部抵抗増加率が１．０５〜１．２
２と小さく、容量維持率が大幅には向上していない、ま
た、実施例７および実施例８のものは内部抵抗増加率が
２．０を超えており、パワー密度、電池容量で若干劣る
ものとなっている。したがって、サイクル特性とパワー
特性および電池容量とのバランスのとれた実用的なリチ
ウム二次電池とするためには、エージング処理における
内部抵抗増加率を１．５以上２．０以下とすることが、
より望ましいことが確認できる。

【００６９】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、組付けられた電池にエージング処理を施し、その後
に非水電解液を交換することを特徴とするものである。
このようの製造方法を採用することで、製造されたリチ
ウム二次電池は、エージング処理によって増加した液抵
抗に起因する電池内部抵抗が減少させられ、サイクル特
性が良好であり、大容量、高出力のリチウム二次電池と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AJ07 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ04 CJ06 CJ11 CJ12 CJ23 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料を負極活物質として含む負極
と、正極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電
池の製造方法であって、前記負極と正極とを対向させ電極体を形成させ、第１の
非水電解液を該電極体に含浸させて電池を組付ける電池
組付工程と、前記組付けられた電池にエージング処理を行うエージン
グ処理工程と、該エージング処理工程後、前記電極体から前記第１の非
水電解液の少なくとも一部を除去し、第２の非水電解液
を含浸させる電解液交換工程と、該電解液交換工程後、前記電極体を電池ケースに挿設
し、電池を完成させる完成工程とを含むリチウム二次電
池の製造方法。
【請求項２】前記エージング工程は、次式（１）で表
される電池内部抵抗増加率が１．５以上となるように行
う請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。電池内部抵抗増加率＝エージング処理後の電池の内部抵抗／エージング処理前の電池の内部抵抗・・・（１）
【請求項３】前記電解液交換工程は、次式（２）で表
される電池内部抵抗減少割合が０．１以上となるように
行う請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池
の製造方法。電池内部抵抗減少割合＝（エージング処理後の電池の内部抵抗−電解液交換後の電池内部抵抗）／（エージング処理後の電池の内部抵抗−エージング処理前の電池の内部抵抗）・・・（２）