JP2000340262A

JP2000340262A - リチウム二次電池のエージング処理方法

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Publication number: JP2000340262A
Application number: JP11150429A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Takahiko Honma; 隆彦本間; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Kazuhiko Mukai; 和彦向; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Masao Kanzaki; 昌郎神崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、
このリチウムニッケル複合酸化物が示す特有の充放電特
性の変化を積極的に利用して、初期放電容量、充放電サ
イクル特性を改善するための簡便な処理方法を提供す
る。【解決手段】層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質とする正極と負極とを組付けて形成され
るリチウム二次電池のエージング処理方法であって、組
付けられた電池を４０℃以上９０℃以下の保存温度で保
存する処理方法である。このエージング処理は、初期放
電容量を大きなものとする低温エージング処理と、充放
電サイクル特性を良好なものとする高温エージング処理
とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にリチ
ウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池のエ
ージング処理方法に関し、特に、初期放電容量、サイク
ル特性を改善するためのエージング処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質となるリチ
ウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものと
して、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造ＬｉＮ
ｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく知られてい
る。これらの中でも、合成の容易である、最も高い作動
電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ₂
を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げ
る大きな要因となっている。したがって、例えばリチウ
ム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような場
合、大きな容量を必要とすることから、大量の正極活物
質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏＯ₂を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は実用化が非常に困難で
あると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較
して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト
面で優れ、また、理論放電容量においてＬｉＣｏＯ₂に
匹敵するという点から、実用的な大容量の電池を構成で
きるものとして期待されている。しかし、理論容量がＬ
ｉＣｏＯ₂と同等であるにもかかわらず、ＬｉＮｉＯ₂を
正極活物質に用い実際に構成されたリチウム二次電池
は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に用いたものと比べ、初
期放電容量が小さいものとなっていた。また、充放電に
伴いＬｉＮｉＯ₂はその結晶構造の崩壊等の要因から、
充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容量低下を生
じ、さらに、充放電を繰り返すことでＬｉＮｉＯ₂を正
極活物質に用いた電極は大きな膨張収縮を繰り返すとい
った要因等から、内部直流抵抗が増加するといった現象
が生じていた。いわゆるサイクル特性の悪いものとなっ
ていた。特に電池反応が活性化する高温使用条件の下で
はこのサイクル特性はより悪化し、例えば、電気自動車
用電池等の高温環境で使用される可能性のある用途で
は、このサイクル特性の問題はより深刻となる。

【０００６】これまで、リチウム二次電池の容量の増
加、サイクル特性の向上のため数多くの技術が検討さ
れ、公表されているが、正極活物質にＬｉＮｉＯ₂を用
いたリチウム二次電池において、このＬｉＮｉＯ₂の充
放電に伴う構造変化および特性変化に基づいて初期放電
容量の増加、サイクル特性の向上を目指した有効な技術
は、殆ど存在していないのが現状であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、実験を重
ねることにより、充放電を繰り返すことに伴う層状岩塩
構造リチウムニッケル複合酸化物の充放電特性の変化
が、他の正極活物質となり得るリチウム複合酸化物の充
放電特性変化と比較して、特徴的なものであるという知
見を得た。

【０００８】本発明はこの知見に基づくものであり、安
価な層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池において、このリチウム
ニッケル複合酸化物が示す特有の充放電特性の変化を積
極的に利用して、初期放電容量、充放電サイクル特性を
改善するための簡便な処理方法を提供することを課題と
している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池のエージング処理方法は、層状岩塩構造リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とする正極と負極とを組付
けて形成されるリチウム二次電池のエージング処理方法
であって、組付けられた電池を４０℃以上９０℃以下の
保存温度で保存することを特徴とする。つまり本発明の
リチウム二次電池のエージング処理方法は、正極と負極
との組付けが完了した電池を高温雰囲気中にただ保存す
るといった簡便な処理によって、正極活物質となる層状
岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の充放電特性を改
善し、リチウム二次電池の特性の改善を図るものであ
る。

【００１０】層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物
の充放電特性は、同じ層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂と異
なる変化を示すことが実験で明らかとなった。この特徴
的な充放電特性の変化とは、一般的な使用条件（温度：
６０℃以下、充放電電流０．５〜３Ｃ）で充放電を繰り
返すうちに容量が増加するというものである。リチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
池は、例えば炭素材料を負極活物質とする負極と組み合
わせた場合、電池電圧で３．０Ｖ〜４．１Ｖの範囲で可
逆的に充放電が可能である。この充放電域において約
３．６Ｖ以下の比較的低電位側の容量が増加するという
現象である。この現象が発生する要因は現在のところ明
らかとなっていないが、この電位領域で脱ドープされる
Ｌｉが存在するリチウムニッケル複合酸化物の構造に起
因して、Ｌｉが一旦脱ドープされるまでは、反応抵抗が
大きいことによるものと考えられる。

【００１１】また、この増加した３．６Ｖ以下を含む約
３．８Ｖ以下の低電位側の容量は比較的不安定な容量成
分であることも実験により判明した。つまり、この増加
した容量成分は減少し易いということである。この理由
についても明確には説明できないが、この電位領域にド
ープされるＬｉが存在するリチウムニッケル複合酸化物
の構造が歪み易いことによるものと考えられる。したが
って、この不安定な容量成分は数多くの充放電を繰り返
すうちに優先的に減少し、減少後は、不安定成分のない
比較的安定な成分から構成される容量変化の少ないリチ
ウム二次電池が得られることになる。

【００１２】本発明のエージング処理は、正極活物質と
なる層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の上記の
容量変化現象を、充放電を繰り返さずに、保存という処
理方法によって実現させるものである。エージング処理
によって得られる効果は２種類あり、得られる効果の種
類に応じ、本発明のエージング処理方法は２つに分けら
れる。

【００１３】そのうちの１つの本発明のエージング処理
方法は、保存温度が４０℃以上７０℃未満であり、前記
組付けられた電池の充電状態（ＳＯＣ）を３０％以上と
して行うエージング処理方法である。このエージング処
理方法は、比較的低温度で保存することにより、充放電
を繰り返すことなく、上述した比較的低電位側の容量の
増加を促進させるものである。比較的低温度で保存する
エージング処理（以下、「低温エージング処理」とい
う）を行うことにより、電池容量が増加する理由につい
ては明確になっていないが、エージングによってリチウ
ムニッケル複合酸化物の構造がＬｉが脱ドープされ易い
ように改質されることによると考えられる。したがっ
て、この低温エージング処理方法では、簡便な処理によ
って、初期放電容量の大きい二次電池を得ることができ
る。

【００１４】なお、ここで「充電状態（ＳＯＣ）」と
は、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲において、そ
の上限となる電池電圧が得られる充電状態を１００％つ
まり満充電状態とし、下限となる電池電圧が得られる充
電状態を０％つまり空充電状態としたときの充電状態
（ＳＯＣ：State of Charge）を意味する。もう一つの
本発明のエージング処理方法は、保存温度を７０℃以上
９０℃以下とするエージング処理方法である。このエー
ジング処理方法は、比較的高温度で保存することによ
り、充放電を繰り返さずに、上述した不安定な容量成分
である比較的低電位側の容量成分を、予め減少させてお
くことを目的とする処理方法である。比較的高温度で保
存するエージング処理（以下、「高温エージング処理」
という）を行うことにより、不安定容量成分が減少させ
られる理由についても明確になっていないが、エージン
グによってリチウムニッケル複合酸化物の歪み易い構造
が予め歪むためと考えられる。

【００１５】この高温エージング処理を行った場合、不
安定容量容量成分が少なくなっているため、電池の初期
放電容量は小さくなるものの、その後の充放電によって
も容量低下の小さい電池が得られることになる。放電容
量の低下の少ない、言い換えれば長期間にわたって放電
容量が安定した電池は、電池を用いる機器側から見れ
ば、良好な電池といえる。

【００１６】なお、この高温エージング処理を行えば、
電池の内部抵抗の増加をも抑制することができる。電池
の内部抵抗の増加は、活物質の反応抵抗の増加、電極の
膨潤等に基づく電極内部の電子伝導パスの欠損による直
流抵抗の増加等に起因するものであることが明らかにな
っている。高温エージング処理により電池の内部抵抗の
増加が抑制される理由については、明確には説明できな
いが、電極の膨潤が高温保存によって促進されて安定状
態となる結果であると考えられる。内部抵抗の小さい電
池は瞬時の大きな出力を得られるというメリットがあ
る。

【００１７】したがって、この高温エージング処理によ
れば、保存するという簡便な処理によって、繰り返され
る充放電によっても容量変化が小さく、内部抵抗の上昇
が小さい二次電池、つまりサイクル特性の良好な二次電
池が得られることとなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のエージング処理
方法の実施形態について詳しく説明する。説明は、本エ
ージング処理方法が適用されるリチウム二次電池、エー
ジング処理の態様の順に行う。（１）適用されるリチウム二次電池本発明のエージング処理が適用できるリチウム二次電池
は、正極活物質に層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物を用いたリチウム二次電池である。このリチウムニ
ッケル複合酸化物は、主たる構成元素としてＣｏを使用
していないために、安価なリチウム二次電池を構成でき
る正極活物質となり得る。一般に、リチウム二次電池
は、正極と、負極と、正極と負極との間に挟装されるセ
パレータと、非水電解液とを主要構成要素とする。本リ
チウム二次電池もこの構成に従えばよい。

【００１９】正極活物質となる層状岩塩構造リチウムニ
ッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化
学量論組成のものを用いることができる。また、二次電
池のサイクル特性等を改善するため、Ｎｉサイトの一部
を、他元素で置換するものを用いることもできる。他元
素で置換するもののうちでは、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2
_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；
Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なく
とも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；
０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表
されるものを用いるのが望ましい。

【００２０】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させ
る割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定す
れば、０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合
は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の
第２の相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の
場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイ
クル特性の電池を構成できないからである。なお、０．
７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２１】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、リチウム二次電池のサイクル特性はより良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００２２】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。

【００２３】例えば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。

【００２４】正極は、正極活物質である上記リチウムニ
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
したものを用いることができる。導電材は、正極の電気
伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役
割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤を用いることができる。

【００２５】負極活物質には、金属リチウム、リチウム
合金等を用いることができる。これら金属リチウム等を
負極に用いる場合、繰り返される充放電により負極表面
へのデンドライトの析出の可能性があり、二次電池の安
全性が懸念される。このため、負極活物質には、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いるのが望ましい。
用いることができる炭素材料には、天然黒鉛、球状ある
いは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェ
ノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛
化性炭素の粉状体を挙げることができる。負極活物質と
なる炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようと
するリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。

【００２６】これらのもののうち、天然および人造の黒
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。

【００２７】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、
コークスを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合
には、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以上であ
り、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用
いるのがよい。

【００２８】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利
点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極
活物質として用いるのが望ましい。具体的には、例え
ば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成
体等を用いることができる。より望ましくは、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６Å以上であり、ｃ軸方向
の結晶子厚みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよ
い。

【００２９】上記、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、過充電時の安全性
を確保しつつ、正極活物質であるリチウムニッケル複合
酸化物に吸蔵・放出されるリチウム量を制限してサイク
ル特性をより良好なものとする目的で、黒鉛と難黒鉛化
性炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛化の進んでいない炭素
材料とを混合物する場合が例示できる。なお、黒鉛と黒
鉛化の進んでいない炭素質材料との混合物を負極活物質
に用いる場合、両者の混合比は、サイクル特性と放電容
量とのバランスにより決定すればよい。

【００３０】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応
じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材とした
ものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗
布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の
密度を高めることによって形成する。結着剤としては、
正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００３１】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液
を用いることができる。また、溶解させる電解質として
は、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用
いることができる。

【００３２】以上のもので構成されるリチウム二次電池
であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種
々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電
極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液ととも
に電池ケースに密閉する。このような組付け工程を経て
電池が完成させられる。

【００３３】（２）エージング処理の態様本発明のエージング処理は、上記の組付けられたリチウ
ム二次電池に対して行う。「組付けられた」とは、電極
体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完
成させた状態のみをいうのではなく、正極と負極とを積
層等して電極体を形成させた状態をも含むことを意味す
る。電極体を電池ケースに収納する前であっても、形成
した電極体を、電池ケース以外の別の容器等にて非水電
解液を含浸させ、その容器等内でエージング処理を行う
ことも可能である。

【００３４】前述したように、本発明のエージング処理
は、目的に応じて、低温エージングと高温エージングの
２つの処理方法に大別できる。以下、それぞれの処理方
法を順に説明する。〈低温エージング処理〉低温エージング処理は、前述し
たように、比較的低電位側の容量の増加を促進させ、リ
チウム二次電池の初期放電容量を大きなものとすること
を目的とするものである。処理方法は、組付けられたリ
チウム二次電池を、電池の充電状態（ＳＯＣ）を３０％
以上としたうえで、４０℃以上７０℃未満の保存温度で
保存する。

【００３５】保存温度の４０℃以上７０℃未満という値
は、実験の結果に基づいて決定したものであり、保存温
度が４０℃未満の場合は促進効果が期待できず、また、
７０℃以上の場合は促進させて大きくした容量がかえっ
て減少してしまうからである。また、ＳＯＣ３０％以上
という値についても実験により決定した値であり、３０
％未満の場合は、容量増加促進の効果が充分に得られな
いからである。

【００３６】保存時間は、保存温度およびＳＯＣとの兼
ね合いで決定すればよい。容量増加に至る反応は、比較
的ゆっくりしており、ＳＯＣ１００％で、例えば、保存
温度４０℃において充分な効果を得ようとする場合は、
５４時間以上放置することが望ましい。保存温度が高く
なるほど保存時間を短くしても同等の効果が得られるこ
ととなる。例えば、保存温度５０℃の場合は３０時間以
上、６０℃の場合は１８時間以上、７０℃に近い温度の
場合は６時間以上保存するのが望ましい。また、ＳＯＣ
が大きくなるほど保存時間を短くしても同等の効果が得
られる。ＳＯＣ３０％で保存温度４０℃の場合は、少な
くとも７２時間以上保存することが望ましい。なお、あ
まり長く保存しても効果が飽和するため、保存時間は、
必要以上長くしないほうが望ましい。

【００３７】保存前のリチウム二次電池の充電方法は特
に限定するものではなく、一般に用いられる充電器を用
いて充電すればよい。また、保温方法についても、特に
限定するものでなく、一般に用いることのできる保温方
法を採用すればよい。〈高温エージング処理〉高温エージング処理は、前述し
たように、不安定な容量成分である比較的低電位側の容
量成分を、予め減少させておくことを目的とする処理方
法である。処理方法は、組付けられたリチウム二次電池
を、７０℃以上９０℃以下の保存温度で保存する。低温
エージング処理と同様、保存温度の７０℃以上９０℃以
下という値は、実験の結果に基づいて決定したものであ
り、保存温度が７０℃未満の場合は不安定容量削減、電
池内部抵抗の増加抑制の効果が期待できず、また、９０
℃を超える場合には、電解質の劣化、分解、セパレータ
の軟化によるショート、内圧上昇による液漏れ等が発生
し、好ましくない。なお７０℃以上８０℃以下の保存温
度とするのがより効果的である。

【００３８】保存における充電状態（ＳＯＣ）は、いか
なる状態であってもよいが、よりサイクル特性が良好で
あり、より内部抵抗の小さい二次電池とするためには、
ＳＯＣ６０％以上の状態で保存することが望ましい。後
の実験結果からも明らかであるが、ＳＯＣ６０％以上と
ＳＯＣ６０％未満の状態とでは、エージング処理によっ
て得られる電池の特性にかなりの差が生じる。保存時間
についても、実験により得られた結果から、３時間程度
行えばよいことが明らかとなっているが、６時間以上と
するのがより効果的である。

【００３９】低温エージング処理の場合と同様、保存前
のリチウム二次電池の充電方法は特に限定するものでは
なく、一般に用いられる充電器を用いて充電すればよ
い。また、保温方法についても、特に限定するものでな
く、一般に用いることのできる保温方法を採用すればよ
い。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明のエージング処理の効果を確
認するために行った実験を、実施例として掲げる。実験
は、低温エージング処理のためのものと高温エージング
処理のためのものとをそれぞれ別々に行った。したがっ
て、それぞれのエージング処理についての実験を、個別
に説明する。

【００４１】（１）低温エージング処理実験〈エージング処理を施すリチウム二次電池〉本低温エー
ジング処理実験では、負極活物質の異なる３種類の１８
６５０型リチウム二次電池を作製し、それぞれについて
エージング処理を施した。正極活物質に組成式ＬｉＮｉ
_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物を用いた。ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1
Ａｌ_0.05Ｏ₂は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合し、酸素
気流中で８５０℃の温度で、２０時間焼成することによ
って合成した。正極は、まず、このＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の８５重量部に、導電材としてアセチレ
ンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業製）を５重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の正極合材を
得、この正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製
正極集電体の両面に塗布、乾燥し、その後、ロールプレ
スにて活物質密度が２．３ｇ／ｃｍ³となるように圧縮
成形して、シート状のものを作製した。正極シートの大
きさは、５４ｍｍ×４５０ｍｍであり、正極合材層の片
面あたりの厚さは、４０μｍとした。

【００４２】３種類の負極は、負極活物質にそれぞれ、
人造黒鉛である黒鉛化メソカーボン小球体（ＭＣＭＢ２
５−２８：大阪ガスケミカル製）、難黒鉛化性炭素であ
るハードカーボン（Ｃａｒｂｏｎ−ｓ：大阪ガスケミカ
ル製）、上記人造黒鉛と上記難黒鉛化性炭素とを重量比
３：７の割合で混合した混合物を用いた。それぞれの負
極は、まず、これらの負極活物質の１種類９５重量部
に、結着剤としてＰＶＤＦを５重量部混合し、溶剤とし
て適量のＮＭＰを加えてペースト状の負極合材を得、こ
の負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔製正極集電体の両面
に塗布、乾燥し、その後、ロールプレスにて活物質密度
が１．２ｇ／ｃｍ³となるように圧縮成形して、シート
状のものを作製した。負極シートの大きさは、５６ｍｍ
×５００ｍｍであり、負極合材層の片面あたりの厚さ
は、４０〜５０μｍの範囲で、正極と負極との面積容量
比が１．５となるような厚さとした。

【００４３】セパレレータには、厚さ２５μｍ微多孔性
ポリプロピレン製フィルムを用い、非水電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１に混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を
１Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。正極および負極
をセパレータを介して捲回し、電極体を形成させ、この
電極体を１８６５０型円筒電池缶に上記非水電解液とと
もに密閉して、円筒型のリチウム二次電池を完成させ
た。

【００４４】なお、負極活物質に上記人造黒鉛を用いた
リチウム二次電池を電池Ａ、上記難黒鉛化性炭素を用い
たリチウム二次電池を電池Ｂ、人造黒鉛と難黒鉛化性炭
素との上記混合物を用いたリチウム二次電池を電池Ｃと
した。〈エージング処理試験〉作製したそれぞれ電池を、ま
ず、コンディショニングに供した。コンディショニング
は、２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で４．１Ｖまで定電流充電し、１０分間休止させた
後、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖまで定
電流放電することによって行った。

【００４５】次いで、コンディショニングを行った３種
の電池に対して、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で４．１Ｖ
まで定電流充電し、４．１Ｖに達した後連続して４．１
Ｖの定電圧で２時間充電し、その後１０分間の休止を挟
んで、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖまで定電流
放電し、このときの放電電流をそれぞれの電池の基準放
電容量とした。なお、この基準放電容量に相当する容量
をＳＯＣ１００％とＳＯＣ０％の状態の差分容量とし
て、充電状態（ＳＯＣ）を決定した。

【００４６】基準放電容量測定の終了したそれぞれの電
池に対して、エージング処理を行った。エージング処理
の条件は、それぞれの種類の電池に対して、ＳＯＣ＝０
％、３０％、６０％、１００％の状態まで充電したもの
をそれぞれ数個ずつ準備し、そのそれぞれを、２０℃、
４０℃、６０℃、８０℃の各保存温度で３０日間保存す
るものとした。

【００４７】上記エージング処理後、それぞれの電池を
１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流放電させた後、
さらに基準放電容量測定の場合と同条件で、エージング
後の放電容量を測定した。それぞれの種類のリチウム二
次電池の、それぞれの条件でエージング処理させた後の
容量回復率（エージング後の放電容量／基準放電容量×
１００％）を、下記表１に示す。

【００４８】

【表１】上記表１の実験結果から明らかなように、各種類の電池
とも、ＳＯＣが３０％以上でかつ４０℃および６０℃で
保存した二次電池は、常温（２０℃）で保存した二次電
池より容量回復率が大きいことが判る。また、８０℃で
保存した二次電池は、ＳＯＣに関係なく容量回復率が常
温保存のものより低下していることが判る。この結果か
ら判断すれば、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質とするリチウム二次電池に対して、充電
状態（ＳＯＣ）３０％以上でかつ４０℃以上７０℃未満
の保存温度で保存する本発明の低温エージング処理は、
初期放電容量を大きくする効果のあることが確認でき
る。

【００４９】また、４０℃および６０℃の保存温度で保
存する本発明の低温エージング処理を施した二次電池で
は、保存時のＳＯＣが大きいものほど容量回復率が大き
く、初期放電容量の増加率も大きいことが確認できる。
さらに、６０℃の保存温度で保存する本発明の低温エー
ジング処理を施した二次電池では、負極活物質の種類に
にもよるが、容量回復率が１００％を超え、保存後に基
準放電容量を超えるものまであり、初期放電容量の極め
て大きな増加が見込まれるエージング処理となることが
確認できる。

【００５０】なお、正極活物質となる層状岩塩構造リチ
ウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉサイトを置換す
る元素の種類およびその置換割合を変更した種々のもの
についても同様の実験を行った。この結果についても、
上記実験結果と同じ傾向にあった。このことから、組成
式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれ
た少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ
から選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５
＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜
ｚ＜０．２）で表される範囲のものは、ほぼ同等の結果
が得られるものと推認できる。

【００５１】〈充放電曲線からの評価〉上記エージング
処理を施した電池Ａのうち、６０℃の保存温度で、それ
ぞれＳＯＣ３０％、６０％、１００％で保存したものの
充放電微分容量曲線を解析した。この充放電微分容量曲
線を図１に示す。図１からも判るように、保存時のＳＯ
Ｃの状態によって、充電側の約３．６Ｖ以下に相当する
の部分の容量が変化している。このことからも、比較的
低電位側の容量成分が、本発明の低温エージング処理に
よって増加し、保存時のＳＯＣが大きいものほど初期放
電容量の増加率も大きいものであることが確認できる。

【００５２】（２）高温エージング処理実験〈エージング処理を施すリチウム二次電池〉本高温エー
ジング処理実験で使用するリチウム二次電池を以下に示
す。正極活物質に組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を用いた。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂は、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）
₃をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で８５０℃の温
度で、２０時間焼成することによって合成した。正極
は、まず、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の８５
重量部に、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１
００：電気化学工業製）を１０重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部混合し、溶
剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加えてペースト状の正極合材を得、この正極合材を、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗
布、乾燥し、その後、ロールプレスにて活物質密度が
２．３ｇ／ｃｍ³となるように圧縮成形して、シート状
のものを作製した。正極シートの大きさは、５４ｍｍ×
４５０ｍｍであり、正極合材層の片面あたりの厚さは、
４０μｍとした。

【００５３】負極活物質には、人造黒鉛である黒鉛化メ
ソカーボン小球体（ＭＣＭＢ２５−２８：大阪ガスケミ
カル製）を用いた。負極は、まず、このＭＣＭＢの９５
重量部に、結着剤としてＰＶＤＦを５重量部混合し、溶
剤として適量のＮＭＰを加えてペースト状の負極合材を
得、この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔製正極集電体
の両面に塗布、乾燥し、その後、ロールプレスにて活物
質密度が１．２ｇ／ｃｍ³となるように圧縮成形して、
シート状のものを作製した。負極シートの大きさは、５
６ｍｍ×５００ｍｍであり、負極合材層の片面あたりの
厚さは、５０μｍとした。

【００５４】セパレレータには、厚さ２５μｍ微多孔性
ポリエチレンフィルム（東燃タルピス製）を用い、非水
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比１：１に混合した混合溶媒に電解質とし
てＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。
正極および負極をセパレータを介して捲回し、電極体を
形成させ、この電極体を１８６５０型円筒電池缶に上記
非水電解液とともに密閉して、円筒型のリチウム二次電
池を完成させた。

【００５５】〈エージング処理〉作製したそれぞれ電池
を、まず、コンディショニングに供した。コンディショ
ニングは、２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で４．１Ｖまで定電流充電し、１０分間休止
させた後、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖ
まで定電流放電することによって行った。

【００５６】次いで、コンディショニングを行った二次
電池に対して、エージング処理を施した。エージング処
理の条件は、充電状態（ＳＯＣ）を０％、２０％、４０
％、６０％、８０％、１００％とし、それぞれのＳＯＣ
の状態において保存温度６０℃、７０℃、８０℃、９０
℃の恒温槽に保存するもので、いずれのＳＯＣおよび保
存温度のものについても保存時間がそれぞれ３時間、６
時間、１２時間、２４時間、７２時間の処理をした。な
お、ＳＯＣは、温度２０℃、充電上限電圧４．１Ｖ〜放
電下限電圧３．０Ｖ、充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ
²の条件で、１サイクルの定電流充電および定電流放電
を行い、そのときの放電容量をもってして、ＳＯＣ１０
０％とＳＯＣ０％との充電状態の差分容量に相当するも
のとした。

【００５７】エージング処理後、それぞれの二次電池の
サイクル特性を評価すべく充放電サイクル試験を行っ
た。充放電サイクル試験は電池の実使用温度範囲の上限
と考えられる６０℃の温度で行い、高温サイクル特性に
ついて評価するものとした。また充放電サイクル試験
は、充電上限電圧４．１Ｖ〜放電下限電圧３．０Ｖ、充
放電電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の条件で、定電流充電
および定電流放電を繰り返すサイクルを５００サイクル
まで繰り返すものとした。

【００５８】この充放電サイクル試験で測定したもの
は、各サイクルにおける放電容量と、各サイクルにおけ
る二次電池の直流抵抗である。二次電池の直流抵抗は、
次式によって求めた。直流抵抗＝（平均充電電圧−平均放電電圧）／（２×充
放電電流）〈放電容量および直流抵抗のサイクル依存性〉上記充放
電サイクル試験の代表的な結果として、ＳＯＣ０％およ
び１００％の状態において８０℃の保存温度で２４時間
保存したそれぞれの二次電池の、正極活物質単位重量当
たりの放電容量のサイクル依存性を図２に、電池直流抵
抗のサイクル依存性を図３に示す。なお、図２および図
３にはエージング処理を行わなかった二次電池の依存性
をも合わせて掲載してある。

【００５９】エージング処理を行わなかった二次電池の
場合は、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）が正
極活物質単位重量当たり１３８ｍＡｈ／ｇで、その後サ
イクルを経るにつれ放電容量が減少し、５００サイクル
後の容量維持率（５００サイクル目の放電容量／初期放
電容量×１００）は、約７０％になってしまう。また、
直流抵抗については、初期抵抗値（１サイクル目の抵抗
値）に対して、５００サイクル後の抵抗値は約１２０％
も増加している。

【００６０】これに対して、ＳＯＣ０％の状態において
８０℃で２４時間保存した二次電池は、初期放電容量は
１２８ｍＡｈ／ｇであり、エージング処理を行わなかっ
たものと比較して約７％低下するものとなっているが、
その後サイクルを経ても放電容量の低下が小さく、５０
０サイクル後の容量維持率は約８０％に向上する。ま
た、サイクルを経るにつれて生じる直流抵抗の増加も小
さく、５００サイクル後の抵抗値は、初期抵抗値に対し
て約４０％の増加にとどまっている。

【００６１】さらに、ＳＯＣ１００％の状態において８
０℃で２４時間保存した二次電池の場合は、初期放電容
量は１０４ｍＡｈ／ｇであり、エージング処理を行わな
かったものと比較して約２５％低下するものとなってい
るが、その後の放電容量の低下が極めて小さく、５００
サイクル後の容量維持率は約９２％にまで向上し、非常
に良好な容量維持率となっている。また、サイクルを経
るにつれて生じる直流抵抗の増加もさらに小さく、５０
０サイクル後の抵抗値は、初期抵抗値に対して約７％の
増加という極めて小さい値を示している。

【００６２】この結果を総合すれば、８０℃程度の保存
温度で所定時間保存するというエージング処理を施すこ
とで、初期放電容量は減少するものの、サイクルの進行
に伴う容量低下が大きく抑制されることが判る。さら
に、電池直流抵抗の増加についても、このエージング処
理を施すことにより、大きく抑制されることが判る。し
たがって、このエージング処理は、層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二
次電池において、サイクル特性を改善するものであるこ
とが確認でき、また、６０℃という高温で充放電サイク
ル試験を行っていることから、高温サイクル特性につい
ても改善することのできるものであることが確認でき
る。なお、エージング処理時の二次電池のＳＯＣが高い
ほど、初期放電容量は小さくなるものの、サイクルの進
行に伴う放電容量の低下率、および電池直流抵抗の増加
率が小さくなることも確認できる。

【００６３】〈各種エージング条件におけるサイクル特
性〉上記種々の条件によってエージング処理した二次電
池に対して行った充放電サイクル試験の結果として、下
記表２に、それぞれの二次電池の、正極活物質単位重量
当たりの初期放電容量、５００サイクル後の容量維持
率、および５００サイクル後の直流抵抗増加率（５００
サイクル目の直流抵抗値／初期直流抵抗値×１００％）
を示す。表中各データにおいて、左側の数値は初期放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）、中央の数値は５００サイクル後の
容量維持率（％）、右側の数値は５００サイクル後の直
流抵抗増加率（％）をそれぞれ示している。また、デー
タ欄に−が記入されているものは、電池不良が発生し
た、または、５００サイクルの充放電ができなかったこ
とを示す。ちなみに、エージング処理を行わなかった二
次電池の初期放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇであり、５０
０サイクル後の容量維持率は７０％、５００サイクル後
の直流抵抗増加率は１２０％であった。

【００６４】

【表２】上記表２のデータから判るように、いずれの条件でエー
ジング処理を行った場合も、放電容量維持および直流抵
抗増加抑制の効果は認められる。ただし、その効果の大
きいのは保存温度が７０℃〜９０℃の条件であることが
判る。また保存温度９０℃の場合は、ＳＯＣが高く保存
時間の長いものは、電池不良等が発生する場合があり、
注意を要する。したがって、最も好ましい保存温度の範
囲は、７０℃〜８０℃であることが確認できる。

【００６５】保存時のＳＯＣの条件については、６０％
以上の場合と４０％以下の場合とでは、放電容量維持お
よび直流抵抗増加抑制の効果に顕著な差異があり、この
結果から、ＳＯＣが６０％以上の条件で保存してエージ
ング処理するのが望ましいことが確認できる。また、保
存温度７０℃および８０℃のデータでは、保存時間３時
間もののと６時間のものとの間で、やはり効果に差異が
認められることから、６時間以上保存するエージング処
理を行うことが望ましいことが判る。

【００６６】〈充放電曲線からの評価〉図４に、ＳＯＣ
１００％、保存温度８０℃、保存時間２４時間の条件で
エージング処理を行った二次電池において、エージング
処理の前後における充放電微分容量曲線の違いを示す。
両者を比較すれば、エージング処理を行った後の二次電
池では、約３．８Ｖ以下の領域のいわゆる不安定な容量
成分を含む約３．９Ｖ以下の容量成分が減少しているこ
とが判る。前述したように、この領域における容量の減
少は、正極活物質である層状岩塩構造リチウムニッケル
複合酸化物の構造変化に起因するものと考えられる。し
たがって、本エージング処理は、リチウムニッケル複合
酸化物の構造変化を促進させて、予め、不安定容量成分
を減少させるものであることが確認できる。

【００６７】また、図４からは、充電レスト時の電圧低
下（充電から放電に移る際の４．０５Ｖ〜４．０Ｖ程度
の電圧低下）が、エージング処理することで、大きくな
っていることも判る。前述したように、充電レスト時の
電圧低下は、活物質の反応抵抗の増加、電極の膨潤等に
起因するものであると考えられる。したがって、このエ
ージング処理によって、電極の膨潤等も促進され、安定
した電極を有する二次となることも確認できる。

【００６８】図５に、ＳＯＣ１００％、保存温度８０
℃、保存時間２４時間の条件でエージング処理を行った
二次電池において、エージング処理後の充放電サイクル
試験の３サイクル目、２００サイクル目、および５００
サイクル目におけるそれぞれの充放電微分容量曲線を示
す。この図から、エージング処理を行った二次電池は、
６０℃というの高温環境で充放電サイクルを繰り返した
場合であっても、充放電微分容量曲線が殆ど変化してい
ないことが判る。これは、エージング処理によって、上
述した約３．８Ｖ以下の比較的低電位側の不安定容量成
分を予め減少させたこと、および電極の膨潤を促進させ
安定な電極としたことをよく示しているといえる。

【００６９】前述した実験結果をも総合して考えるに、
エージング処理を施した場合は、施さない場合と比較し
て、５００サイクル後の放電容量が逆転しており、ま
た、直流抵抗も低いものとなっていることから、上述し
た不安定容量成分の減少および電極の膨潤促進による安
定化という作用の他に、他の何かが作用している可能性
は否めない。残念ながら現在の時点では不明である。

【００７０】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池のエージング
処理方法は、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物
を正極活物質とする正極と負極とを組付けて形成される
リチウム二次電池のエージング処理方法であって、組付
けられた電池を４０℃以上９０℃以下の保存温度で保存
するものである。つまり本発明のエージング処理方法
は、安価なリチウム二次電池を、保存という非常に簡便
な処理によって特性改善できる方法となる。

【００７１】この本発明のエージング処理方法は、さら
に２つに分けることができ、その１つである低温エージ
ング処理方法は、保存温度が４０℃以上７０℃未満、電
池の充電状態（ＳＯＣ）を３０％以上として行うエージ
ング処理方法であり、この低温エージング処理方法によ
れば、初期放電容量の大きい二次電池を簡便に得ること
ができる。

【００７２】またもう１つの本発明のエージング処理方
法である高温エージング処理方法は、保存温度を７０℃
以上９０℃以下とするエージング処理方法であり、この
エージング処理方法によれば、放電容量変化が少なく、
電池抵抗の増加が抑制されたサイクル特性の良好な二次
電池を簡便に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】６０℃の保存温度で行う低温エージング処理
において、ＳＯＣ３０％、６０％、１００％で保存した
二次電池の、それぞれの充放電微分容量曲線を示す。

【図２】８０℃の保存温度で２４時間保存する高温エ
ージング処理において、ＳＯＣ０％および１００％の状
態で保存されたそれぞれの二次電池の、放電容量の充放
電サイクルへの依存性を示す。

【図３】８０℃の保存温度で２４時間保存する高温エ
ージング処理において、ＳＯＣ０％および１００％の状
態で保存されたそれぞれの二次電池の、電池直流抵抗の
充放電サイクルへの依存性を示す。

【図４】ＳＯＣ１００％、保存温度８０℃、保存時間
２４時間の条件で行う高温エージング処理を行った二次
電池の、エージング処理の前後におけるそれぞれの充放
電微分容量曲線を示す。

【図５】ＳＯＣ１００％、保存温度８０℃、保存時間
２４時間の条件で行う高温エージング処理を行った二次
電池の、エージング処理後の充放電サイクル試験の３サ
イクル目、２００サイクル目、および５００サイクル目
におけるそれぞれの充放電微分容量曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者本間隆彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者竹内要二愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者小林哲郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者向和彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者神崎昌郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者伊藤勇一愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 HJ02 HJ14 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質とする正極と負極とを組付けて形成され
るリチウム二次電池のエージング処理方法であって、組付けられた電池を４０℃以上９０℃以下の保存温度で
保存することを特徴とするリチウム二次電池のエージン
グ処理方法。
【請求項２】前記保存温度は４０℃以上７０℃未満で
あり、前記組付けられた電池の充電状態（ＳＯＣ）は３
０％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池のエ
ージング処理方法。
【請求項３】前記保存温度が７０℃以上９０℃以下で
ある請求項１に記載のリチウム二次電池のエージング処
理方法。
【請求項４】前記組付けられた電池の充電状態（ＳＯ
Ｃ）は６０％以上である請求項３に記載のリチウム二次
電池のエージング処理方法。
【請求項５】前記層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物は、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、
Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．
４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池のエー
ジング処理方法。
【請求項６】前記Ｍ1はＣｏであり、かつ前記Ｍ2はＡ
ｌである請求項５に記載のリチウム二次電池のエージン
グ処理方法。
【請求項７】前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能
な炭素材料を負極活物質とする請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載のリチウム二次電池のエージング処理
方法。