CN105576279B - 锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供锂二次电池，其循环特性和储藏特性良好。所述锂二次电池是具备正极、负极、隔膜和非水电解质的二次电池，在正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层，所述无机氧化物粒子层具备无机氧化物粒子和粘合剂，所使用非水电解质含有含氟锂盐，并且所述非水电解质中，烯丙基琥珀酸酐为0.1～3质量％、碳酸亚乙烯酯为0.5～4质量％。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及循环特性和高温储藏特性良好的锂二次电池。

背景技术

近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式电子器械的发达、电动汽车的实用化等，逐渐需要小型、轻型且高容量的锂二次电池。

并且，对锂二次电池，随着其应用机器的推广，要求高容量化的同时提高各种电池特性。

作为这样实现锂二次电池的电池特性提高的手段之一，已知在锂二次电池所具有的非水电解质中应用各种添加剂的方法。例如，专利文献1中公开了一种非水电解液，其含有碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等环状碳酸酯和与在末端具有双键或三键的碳原子数为3以上的侧链结合的环状酸酐。提出通过使用该电解液，能够在广泛的温度范围内改善电化学特性。

此外，专利文献2中公开了一种非水电解液，其特征在于含有三烯丙基异氰酸酯(イソシアン酸トリアリル)、卤化环状碳酸酯化合物、腈类化合物等化合物。提出通过使用该电解液，能够得到关于耐久性和容量、电阻、输出特性等性能，综合性能平衡良好的电池。

此外，因水分进入电池内而产生的氟化氢(HF)所导致的电池特性劣化是以往的问题。专利文献3公开了使用特定的磺酸酐，通过将非水电解质所含有的水分抑制至100ppm以下，从而改善循环特性的技术。进一步，专利文献4中公开了对具备含有绝缘性无机微粒子的绝缘层的电池用隔膜，规定每单位体积的含水量，限制水分进入电池内，能够提供具有良好的可靠性和安全性且储藏特性和充放电循环特性优异的锂二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开2013/058235号

专利文献2:日本特开2014-063733号公报

专利文献3:日本特开2010-177025号公报

专利文献4:国际公开第2008/029922号

发明内容

发明所要解决的课题

另外，近年来，应对锂二次电池的高容量化的要求，通过与比以往相比更加提高充电上限电压，来进行对应的研究，在这种情况下，由于各种构成要素在充电状态的电池内被置于与以往相比更严酷的环境下，因此，有可能要求例如进一步提高电池环境下的高温储藏特性的技术。

本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于，提供循环特性和高温储藏特性良好的锂二次电池。

用于解决课题的方法

能够实现所述目的的本发明的锂二次电池是具备正极、负极、隔膜和非水电解质的二次电池，在所述正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层，所述无机氧化物粒子层具备无机氧化物粒子和粘合剂，使用所述非水电解质中的烯丙基琥珀酸酐为0.1～3质量％、碳酸亚乙烯酯为0.5～4质量％的非水电解质。

发明的效果

根据本发明，能够提供循环特性和高温储藏特性良好的锂二次电池。

附图说明

图1是示意地表示本发明锂二次电池的一个例子的部分纵截面图。

图2是图1的立体图。

符号说明

1 正极

2 负极

3 隔膜

具体实施方式

在本发明的锂二次电池中，所使用的非水电解质是例如在有机溶剂中溶解锂盐的溶液(非水电解液)，且含有烯丙基琥珀酸酐和碳酸亚乙烯酯，在正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层。

为了防止隔膜的热收缩所导致的正极负极的短路并提高锂二次电池的安全性，在隔膜、电极上设置耐热性优异的无机氧化物粒子层是通用的技术。然而，该无机氧化物粒子通常有积蓄水分的性质。

水分如果进入至电池内，则将与电池内的氟化合物(例如含氟的锂盐由来氟等)发生反应，产生氟化氢(HF)。特别是在高温下容易产生该HF。该HF使电池内部部件腐蚀，因而成为各种电池特性劣化的原因，尤其，就正极活物质的劣化而言，正极活物质的过渡金属元素通过离子化而在非水电解质中溶出，引起循环特性的降低、气体的产生。也就是说，设置使用容易积蓄水分的无机氧化物粒子的耐热层时，虽然有助于提高电池的安全性，但同时也有容易产生HF的风险。

因此，设置无机氧化物粒子层的同时，使非水电解质中含有烯丙基琥珀酸酐，防止生成HF。烯丙基琥珀酸酐具有吸附水的性质，能够吸附进入电池内而溶于非水电解质中的水分。由此，能够抑制在电池内产生水分和氟化合物的反应生成物即氟化氢。因此，在设置无机氧化物粒子层导致水分容易进入电池内的情况下，也能够抑制因氟化氢导致的正极活物质的腐蚀，提高循环特性、高温储藏特性。

碳酸亚乙烯酯(以下记载为VC)作为电解质添加剂是非常通用的，是多种锂二次电池所采用的化合物。VC在负极表面形成被膜，能够防止负极和非水电解质过度反应。但，随着高容量化，电池的充电上限电压变高(例如4.35V以上)，VC在正极表面氧化，变成二氧化碳，因此成为高温储藏时膨胀的原因。然而，为了避免气体产生而减少非水电解质中的VC含量，则在负极上无法形成足够的被膜，循环特性会劣化。这样的背景下，根据本发明发明人的研究，明确了通过并用VC和烯丙基琥珀酸酐，会提高高温储藏特性、循环特性。

该原因尚未确定，但可如下推测。随着充电上限电压变高，接近VC的氧化电位，从而VC在正极变得容易反应，产生气体。进而，仅靠VC，无法形成能够在高电压高温下反复耐受Li插入脱离的被膜，从而被膜被破坏，残存于电解液中的VC等在露出的负极表面产生反应，因此消耗电解质自身，这是循环特性劣化的原因。

因此，在非水电解质中一起含有烯丙基琥珀酸酐和VC。可认为两种化合物在负极表面形成被膜，相比于用VC单独形成被膜，通过并用两种化合物可以形成容易使Li离子通过且能够耐受反复充放电的坚固的被膜。由此，在高电压下、高温下这样严酷的环境下，也能够抑制电解液的消耗，抑制循环特性降低。

进而，负极表面上的烯丙基琥珀酸酐的还原电位与VC相近，当烯丙基琥珀酸酐在负极上形成被膜时，使VC一起参与反应，能够形成容易使Li离子通过且具有高电压高温耐性的被膜。此外，VC不会过度地残存于非水电解质中，还能够抑制气体的产生。

此外，本发明发明人等明确了，如上所述，设置烯丙基琥珀酸酐和无机氧化物粒子层时的循环特性提高以及并用VC和烯丙基琥珀酸酐时的循环特性提高同时产生，带来相乘性的效果。

为了得到上述效果，非水电解质中的烯丙基琥珀酸酐含量为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上。如果烯丙基琥珀酸酐的量过多，则界面电阻变高，因此为3.0质量％以下，优选为2.0质量％以下。

此外，为了得到上述效果的非水电解质中的VC含量为0.5质量％以上。优选为1.0质量％以上。如果VC量过多，则与烯丙基琥珀酸酐的混合被膜会不均匀，因此为4.0质量％以下，优选为3.0质量％以下。

只要不阻碍本发明的效果，也可以对非水电解质使用上述化合物以外的化合物作为添加剂。

例如，可使用由下述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物。该膦酰基乙酸酯类化合物是在锂二次电池的负极表面形成被膜，抑制负极活物质、非水电解质的劣化的成分。

[化1]

表示膦酰基乙酸酯类化合物的所述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为可由卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基(例如烷基、烯基、炔基等)，n为0～6的整数。即，所述R¹、R²和R³可以各自不同，也可以其两个以上相同。

作为由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例，可举出例如下述物质。

所述通式(1)中n＝0的化合物：三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。

所述通式(1)中n＝1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、烯丙基二甲基膦酰基乙酸酯、烯丙基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基(二甲基膦酰基)乙酸酯、2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯等。

所述通式(1)中n＝2的化合物：三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丁基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯等。

所述通式(1)中n＝3的化合物：三甲基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三乙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丁基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二丙基-4-膦酰基丁酸酯等。

所述例示的膦酰基乙酸酯类化合物中，特别优选2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯(PDEA)、乙基二乙基膦酰乙酸酯(EDPA)。

关于用于锂二次电池的非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量，从更良好地确保通过其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。但，如果非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量过多，则电池的充放电循环特性有可能降低。因此，用于锂二次电池的非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量优选为30质量％以下，更优选为5质量％以下。

在表示所述膦酰基乙酸酯类化合物的所述通式(1)的R¹、R²和R³中任一个含有不饱和键的情况下，可推测在负极表面，通过碳-碳双键或碳-碳三键打开，从而聚合而形成被膜。在该情况下形成的被膜，由于构成分子(构成聚合物)以柔软的碳-碳键为主链，因此柔软性高。在将锂二次电池充放电时，负极活性物质伴随它而产生膨胀、收缩，从而负极(负极合剂层)整体也产生体积变化。然而，在负极(负极合剂层)表面形成有含有来源于膦酰基乙酸酯类化合物的成分的被膜的情况下，由于该被膜如上所述富有柔软性，因此追随伴随电池的充放电而产生的负极的体积变化，难以产生裂纹、龟裂等，从而即使反复进行电池的充放电，也能够良好地持续由含有来源于膦酰基乙酸酯类化合物的成分的被膜所带来的所述效果。

进而，也可以使非水电解质中含有在分子内具有腈基的化合物。在分子内具有腈基的化合物在锂二次电池内吸附于正极表面，形成皮膜，具有在充电至高电压的状态下抑制过渡金属元素离子从正极活物质溶出至非水电解质的功能。因此，通过在分子内具有腈基的化合物所具备的上述作用，即使以将终止电压设高而进行充电的方法使用，也能够稳定地使用。

此外，在分子内具有腈基的化合物在正极表面形成皮膜，因此能够抑制正极与非水电解质的直接接触，从而能够抑制伴随电池充放电而产生的、非水电解质成分在正极表面的分解以及由此导致的气体产生。因而，能够提高在高温环境下的储藏特性和充放电循环特性。

作为在分子内具有腈基的化合物，可举出例如在分子内具有一个腈基的单腈化合物、在分子内具有两个腈基的二腈化合物、在分子内具有三个腈基的三腈化合物等。它们中，就上述作用(抑制由正极表面的皮膜形成所导致的、过渡金属元素离子从正极活物质溶出的作用、以及正极与非水电解质成分的反应抑制作用)更良好的观点而言，优选二腈化合物(即，在分子内具有两个腈基的化合物)，更优选由通式NC-R-CN(但，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链)表示的二腈化合物。此外，所述通式中的R更优选为碳原子数1～10的直链状的亚烷基链或具有支链的碳原子数1～10的亚烷基链。

作为单腈化合物的具体例，可举出例如月桂腈等。此外，作为由所述通式表示的二腈化合物的具体例，可举出例如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等。对在分子内具有腈基的化合物，可以仅使用例如所述例示的化合物中的一种，也可以并用两种以上。所述例示的各化合物中，由于抑制过渡金属元素离子从正极活物质的溶出的作用更强，因此更优选己二腈。

关于用于电池的非水电解质中在分子内具有腈基的化合物的含量，从更有效地发挥使用这些化合物所带来的作用的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。但，如果在分子内具有腈基的化合物的添加量过多，则有可能虽然例如电池的储藏特性更加得以改善，但充放电循环特性降低。因此，用于电池的非水电解质中在分子内具有腈基的化合物的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。

也可以在非水电解质中含有1,3-二

烷。1,3-二

烷是如下所述的成分：如果在非水电解质中与在分子内具有腈基的化合物和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物一起含有，则在使用它的锂二次电池内中，与所述膦酰基乙酸酯类化合物一起在负极表面形成皮膜，抑制负极活物质、非水电解质的劣化。

此外，对用于锂二次电池的非水电解质的溶剂，通常使用碳酸乙二醇酯等环状碳酸酯，但通过反复进行锂二次电池充放电，会发生环状碳酸酯的聚合，这也导致非水电解质劣化。然而，就含有1,3-二

烷的非水电解质而言，尽管环状碳酸酯产生自由基而成为可聚合的状态，但1,3-二

烷会开环而与环状碳酸酯的自由基形成部位结合，因此环状碳酸酯的聚合反应会停止，非水电解质的劣化得以抑制。

关于用于锂二次电池的非水电解质中的1,3-二

烷含量，从更良好地确保由使用它所带来的所述各效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，如果非水电解质中的1,3-二

烷量过多，则有可能电池的负荷特性、充放电循环特性降低。因此，用于锂二次电池的非水电解质中的1,3-二

烷含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

此外，非水电解质优选使用还含有由卤素取代的环状碳酸酯的物质。由卤素取代的环状碳酸酯对负极起作用，有抑制负极与非水电解质成分的反应的作用。因此，通过使用还含有由卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质，能够制成充放电循环特性更加良好的锂二次电池。

作为由卤素取代的环状碳酸酯，可使用由下述通式(2)表示的化合物。

[化2]

所述通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示氢、卤素元素或碳原子数为1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部可以由卤素元素取代，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中至少一个是卤素元素，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以各自不同，也可以其两个以上相同。在R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为烷基的情况下，其碳原子数越少越好。作为所述卤素元素，特别优选氟。

这样由卤素元素取代的环状碳酸酯中，特别优选4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。

关于用于锂二次电池的非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量，从更良好地确保通过其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。但，如果非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量过多，则储藏特性的提高效果有可能变小。因此，用于锂二次电池的非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

用于本发明的非水电解质的锂盐包含含氟的锂盐。可举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≧2)、LiN(RfOSO₂)₂(在此Rf为全氟烷基)等有机锂盐等。其中，使用通用性高的LiPF₆。本发明中并没有制限其他锂盐，只要在溶剂中离解而形成Li⁺离子并在作为电池使用的电压范围内不容易产生分解等副反应的物质，则没有特别限制。可以使用例如LiClO₄的无机锂盐等。

作为非水电解质中的这些锂盐的合计浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。

作为用于非水电解质的有机溶剂，只要是可溶解所述锂盐并在作为电池使用的电压范围内不产生分解等副反应的物质，则没有特别限定。可举出例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链醚，1,4-二

烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类，可以混合使用它们中两种以上的物质。另外，为了制成更良好特性的电池，希望使用碳酸乙二醇酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。

此外，在用于锂二次电池的非水电解质中，也可以以充放电循环特性的进一步改善、提高高温储藏性、过充电防止等安全性为目的，适宜地添加磺酸酯、1,3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。

进而，作为锂二次电池的非水电解质，也可使用在所述非水电解质(非水电解液)中添加聚合物等公知的凝胶化剂而进行凝胶化的物质(凝胶状电解质)。

本发明的锂二次电池在正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层。

无机氧化物粒子层例如含有无机氧化物粒子和粘合剂而形成。将上述无机氧化物粒子层形成于选自正极、负极和隔膜的任一个之上，配置于正极和负极之间即可。此外，上述无机氧化物粒子层也可以例如形成于正极上和隔膜上，在正极和负极之间配置多个。进而，可以仅形成于隔膜的单面，或形成于正极的双面等，不论单面还是双面。

作为上述无机氧化物粒子，是具有电绝缘性且至少在150℃无法通过目视确认变形等形状变化的物质。作为这样的无机氧化物粒子，具体而言，可以是氧化铁、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、BaTiO₂、勃姆石、氧化锆、氧化镁、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物质的物质或它们的人造物等的微粒子。

这些无机氧化物粒子容易积蓄水分。然而，如上所述，通过使非水电解质中含有烯丙基琥珀酸酐，烯丙基琥珀酸酐吸附无机氧化物粒子所带进的水分，从而抑制HF的产生，能够抑制循环特性的劣化。

上述无机氧化物粒子可以单独使用一种上述例示的物质，也可以并用两种以上。在上述例示的耐热性无机微粒子中，优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。

关于上述无机氧化物粒子的粒径，平均粒径优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为5μm以下，更优选为4μm以下。无机氧化物粒子的平均粒径可以规定为，例如使用HORIBA公司制的激光散射粒度分布仪“LA-920”，通过将无机氧化物粒子分散于不溶解的介质而测得的数均粒径。

此外，作为上述无机氧化物粒子的形态，例如可以具有接近球状形状，也可以具有板状形状。

作为上述板状粒子的形态，希望纵横比为5以上，更优选为10以上，希望为100以下，更优选为50以下。板状粒子的纵横比，能够例如通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像分析来求出。

无机氧化物粒子层中的无机氧化物粒子含量更优选为无机氧化物粒子层构成成分的总体积中占60体积％以上。通过将无机氧化物粒子层中的无机氧化物粒子设为上述含量，能够确保无机氧化物粒子层的机械强度，能够防止隔膜产生热收缩时的正负极的短路。此外，即使在隔膜上设置无机氧化物粒子层的情况下，通过将无机氧化物粒子设为上述含量，无机氧化物粒子对隔膜的热收缩通过发挥骨架的作用而防止其收缩，从而也能够防止正负极的短路。

进而，作为次生的效果，即使在高电压下、高温下，从稳定性降低的正极活物质溶出金属离子，也能够使无机氧化物粒子合适地发挥捕获金属离子的功能。由此，抑制溶出的金属在负极上堆积所引起的短路，提高高温储藏特性。

无机氧化物粒子层的厚度(有多层无机氧化物粒子层时为将各无机氧化物粒子层厚度合计而得的总厚度)优选为1μm以上5μm以下。如果在该范围内，则能够合适地发挥短路防止效果。

用于无机氧化物粒子层的粘合剂(結着剤)，可举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，来源于乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些有机粘合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

上述例示的有机粘合剂中，优选具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，特别是，更优选乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR都柔软性高的材料。作为它们的具体例，可举出三井杜邦聚合化学公司制的EVA“EVAFLEX系列”(商品名)、日本优尼卡公司制的EVA、三井杜邦聚合化学公司制的EEA“EVAFLEX-EEA系列”(商品名)、日本优尼卡公司制的EEA、大金工业公司制的氟橡胶“DAI-EL LATEX系列”(商品名)、JSR公司制的SBR“TRD-2001”(商品名)、日本瑞翁公司制的SBR“BM-400B”(商品名)等。此外，还优选以丙烯酸丁酯为主成分，具有将其交联的结构的低玻璃化转变温度的交联丙烯酸树脂(自交联型丙烯酸树脂)。

使用上述有机粘合剂时，通过在后述无机氧化物粒子层形成用组合物(浆料等)的溶剂中溶解来使用，或以使其分散的乳胶的形态使用即可。

作为制作本发明的无机氧化物粒子层的方法，可举出例如下述方法：在有机溶剂或水中分散无机氧化物粒子和粘合剂，调制无机氧化物粒子层形成用组合物(浆料等)，将其涂布于正极、负极、隔膜的至少一个，然后通过干燥等除去有机溶剂或水，从而形成无机氧化物粒子层。此外，也可以将在有机溶剂等中均匀地溶解而得的有机粘合剂的溶液或有机粘合剂的乳胶预先与无机氧化物粒子混合，然后将该混合物与有机溶剂或水混合，调制无机氧化物粒子层形成用组合物，使用该组合物类制作本发明的无机氧化物粒子层。

此外，也可以将上述无机氧化物粒子层形成用组合物涂布于以热塑性树脂为主成分的树脂多孔质膜，制作树脂多孔质膜和无机氧化物粒子层的层叠体，使用该层叠体作为隔膜(层叠型隔膜)。此时，无机氧化物粒子层中的无机氧化物粒子含量优选为无机氧化物粒子层的构成成分的总体积中占70体积％以上。由此，基于隔膜自身的强度提高效果、耐热性提高效果等，能够实现安全性更高的电池。

此外，在正极和/或负极上设置无机氧化物粒子层时，也可以使无机氧化物粒子层作为隔膜而起作用。

本发明的锂二次电池具有正极、负极、非水电解质以及隔膜，只要作为非水电解质使用上述的非水电解质，并在正极、负极和隔膜中至少一个以上的表面上设置上述无机氧化物粒子层，对其他构成和结构没有特别限制，可应用历来已知的锂二次电池所采用的各种构成和结构。

锂二次电池所涉及的正极可使用例如在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质、粘合剂以及导电助剂等的正极合剂层的结构。

正极活性物质可使用下述含锂复合氧化物中的一种或两种以上：LiCoO₂等锂钴复合氧化物，LiMnO₂、Li₂MnO₃等锂锰复合氧化物，LiNiO₂等锂镍复合氧化物；LiCo_1-xNiO₂等层状结构的含锂复合氧化物，LiMn₂O₄、Li_4/3Ti_5/3O₄等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO₄等橄榄石结构的含锂复合氧化物，以所述氧化物为基本组成而由各种元素取代的氧化物等。

这些含锂复合氧化物中，由于容量更大，因此优选使用由下述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物。

Li_1+sM¹O₂ (3)

所述通式(3)中，-0.3≦s≦0.3，M¹为至少含有Ni、Co和Mn的三种以上的元素群，构成M¹的各元素中，将Ni、Co和Mn的比例(mol％)分别设为a、b和c时，30<a<65、5<b<35、15<c<50。

由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Ni是有助于提高锂镍钴锰复合氧化物容量的成分，将元素群M¹的全元素数设为100mol％时，Ni的比例a优选超过30mol％，更优选50mol％以上。此外，由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，从良好地确保因含有Ni以外的元素所带来的效果的观点出发，将元素群M¹的全元素数设为100mol％时，Ni的比例a优选为小于65mol％，更优选为60mol％以下。

由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Co也与Ni同样地是有助于提高锂镍钴锰复合氧化物的容量的成分，也作用于正极合剂层的填充密度提高，但另一方面如果过多则有可能引起成本增加、安全性降低。除了这些理由以外，从良好地确保后述Mn平均价数的稳定化作用的观点出发，将表示锂镍钴锰复合氧化物的所述通式(3)中的元素群M¹的全元素数设为100mol％时，Co的比例b优选为超过5mol％，更优选为20mol％以上，此外，优选为小于35mol％，更优选为30mol％以下。

进一步，锂镍钴锰复合氧化物中，将所述通式(3)中的元素群M¹的全元素数设为100mol％时，Mn的比例c优选为超过15mol％，更优选为20mol％以上，此外，优选为小于50mol％，更优选为30mol％以下。在锂镍钴锰复合氧化物中含有如前所述的量的Mn，通过使Mn必须存在于晶格中，能够提高锂镍钴锰复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。

进一步，锂镍钴锰复合氧化物中，通过与Mn一起含有Co，从而Co发挥作用以抑制伴随电池充放电时的Li掺杂和脱掺杂而产生的Mn的价数变动，因而能够使Mn的平均价数稳定于4价附近的值，更加提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的锂镍钴锰复合氧化物，从而能够构成充放电循环特性更加优异的电池。

锂镍钴锰复合氧化物中，元素群M¹可以仅由Ni、Co和Mn构成，也可以与这些元素一起含有选自由Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn组成的组中的至少一种元素。其中，将元素群M¹的全元素数设为100mol％时，Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn的合计比例d优选为5mol％以下，更优选为1mol％以下。元素群M¹中Ni、Co和Mn以外的元素可均匀地分布于锂镍钴锰复合氧化物中，或也可以在粒子表面等产生偏析。

具有所述组成的锂镍钴锰复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm³这样的高值，成为具有高体积能量密度的材料。另外，含有一定范围内Mn的锂镍钴锰复合氧化物的真密度根据其组成而产生更大的变化，但可认为由于结构在如前所述的窄小的组成范围内稳定化，能够提高均匀性，因此成为例如接近于LiCoO₂的真密度这样的高值。此外，能够使锂镍钴锰复合氧化物的每单位质量的容量变大，成为可逆性优异的材料。

所述锂镍钴锰复合氧化物，尤其当接近于化学计量比的组成时，其真密度变大，具体而言，在所述通式(3)中优选设为-0.3≦s≦0.3，通过如此调整s值，能够提高真密度和可逆性。s更优选为-0.05以上0.05以下，该情况下，可以将锂镍钴锰复合氧化物的真密度设为4.6g/cm³以上，即更高的值。

由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物可通过如下制造：将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)以及含有元素群M¹所含有的其他元素的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合，进行烧成等。此外，为了以更高的纯度合成锂镍钴锰复合氧化物，优选将含有元素群M¹所含有的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和含Li化合物混合，进行烧成。

烧成条件可设为例如在800～1050℃、1～24小时，但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过在该温度下保持来进行预热，然后升温至烧成温度使反应进行。对预热时间没有特别限制，通常可设为0.5～30小时左右。此外，烧成时的气氛可设为含氧气氛(即，大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，更优选为18％以上。

此外，正极活性物质也可使用由下述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。

LiCo_1-zM² _zO₂ (4)

所述通式(4)中，0<z≦0.1，M²为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组中的至少一种元素。

另外，所述通式(4)中，z优选为0.05以下。

在正极活性物质中使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的情况下，进一步优选并用钴酸锂(LiCoO₂)或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。钴酸由锂或所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物与由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物相比，当提高电池充电时的终止电压时，增加的容量大，因此由于提高电池充电时的终止电压而产生的高容量化效果更加显著。

并且，正极活性物质中，特别优选并用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物和由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物与由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物同样地，与钴酸锂相比在高电压下的稳定性良好，因此在通过将锂二次电池充电时的终止电压设定为高于通常的电池所采用的值来实现高容量的情况下，能够更稳定地使用。

在正极活性物质中使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物以及钴酸锂或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物的情况下，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的含量，从更良好地确保因使用其所带来的高容量化的效果的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，正极活性物质也可以仅使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的合适的含量上限值为100质量％，但从更良好地确保因并用钴酸锂或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物所带来的所述效果的观点出发，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的含量优选为80质量％以下。

作为正极合剂层所涉及的粘合剂，合适地使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，可举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑，碳纤维等碳材料。

正极经例如下述工艺制造：使正极活性物质、粘合剂和导电助剂等分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，调制成糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂可溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的单面或双面，进行干燥后，根据需要施加压延处理。但，正极并不限于通过所述制造方法制造，也可以通过其他方法制造。

此外，正极上可根据需要按照通常的方法形成用于与将锂二次电池内的其他部件进行电连接的引线体。

正极合剂层的厚度，例如优选在集电体每单面为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，优选例如正极活性物质量为60～95质量％，粘合剂量为1～15质量％，导电助剂量为3～20质量％。

正极的集电体可使用与历来已知的用于锂二次电池正极的物质同样的物质，例如，优选厚度为8～30μm的铝箔。

进而，如上所述，也可以在正极表面设置无机氧化物粒子层。此时，可以按照常规方法制成正极后，涂布无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥而形成无机氧化物粒子层。此外，也可以将预先制成的无机氧化物粒子层贴附于正极上进行层叠。

锂二次电池所涉及的负极，可使用例如下述结构的物质：在集电体的单面或双面具有由含有负极活性物质和粘合剂，进而可根据需要含有导电助剂的负极合剂构成的负极合剂层。

作为负极活性物质，可举出例如石墨、热分解碳类、焦碳类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性碳、能够与锂形成合金的金属(Si、Sn等)或该合金、氧化物等，可使用它们中的一种或两种以上。

所述负极活性物质中，特别是为了实现电池的高容量化，优选使用含有Si和O作为构成元素的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。以下，将该材料称为“SiO_x”)。

SiO_x可含有Si的微结晶或非晶相，该情况下，Si与O的原子比为包含Si的微结晶或非晶相的Si的比率。即，SiO_x包括在非晶质SiO₂基质中分散有Si(例如，微结晶Si)的结构的物质，将该非晶质SiO₂和分散于其中的Si合在一起，所述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，在Si分散于非晶质SiO₂基质中的结构的情况下，SiO₂和Si的摩尔比为1：1的材料时，x＝1，因此作为结构式可标记为SiO。如此结构的材料的情况下，如果利用例如X射线衍射分析，则有时观察不到因Si(微结晶Si)的存在而产生的峰值，但如果利用透射电子显微镜进行观察，则能够确认到细微的Si的存在。

并且，SiO_x优选为与碳材料复合的复合体，希望例如SiO_x的表面由碳材料被覆。如前所述，由于SiO_x缺乏导电性，因此将其作为负极活性物质使用时，从良好地确保电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiO_x与导电性材料的混合、分散良好，以形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料复合化而成的复合体，则与例如使用仅将SiO_x与碳材料等导电性材料混合而得的材料相比，在负极中形成更良好的导电网络。

作为SiO_x与碳材料的复合体，如前所述，可举出由碳材料被覆SiO_x表面的复合体，以及SiO_x与碳材料的颗粒体等。

此外，通过将所述由碳材料被覆SiO_x表面的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)进行复合，从而能够在负极形成更加良好的导电网络，因此能够实现更加高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为由碳材料被覆的SiO_x与碳材料的复合体，可举出例如将由碳材料被覆的SiO_x和碳材料混合物进一步进行造粒而得的颗粒体等。

此外，作为由碳材料被覆表面的SiO_x，优选使用SiO_x和比电阻值小于它的碳材料的复合体(例如颗粒体)表面进而由碳材料被覆而成的物质。如果在所述颗粒体内部，SiO_x和碳材料处于分散的状态，则能够形成更良好的导电网络，因此对于具有含有SiO_x作为负极活性物质的负极的锂二次电池而言，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。

作为可用于与SiO_x形成复合体的所述碳材料，可优选举出例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。

作为详细的所述碳材料，优选选自由纤维状或线圈状的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。就容易形成导电网络且表面积大这点而言，优选纤维状或线圈状的碳材料。就具有高电传导性、高保液性，并且，具有即使SiO_x粒子产生膨胀收缩也容易保持与该粒子接触的性质这点而言，优选碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及难石墨化碳。

此外，详细内容如后所述，负极活性物质中使用SiO_x的情况下，优选并用石墨，也可以使用该石墨作为SiO_x与碳材料的复合体中的碳材料。石墨也与碳黑等同样地具有高电传导性、高保液性，进而具有即使SiO_x粒子产生膨胀收缩，也容易与其粒子保持接触的性质，因此优选用于与SiO_x的复合体形成。

所述例示的碳材料中，作为在与SiO_x的复合体为颗粒体的情况下使用的材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料的形状呈细丝状，柔软性高，因此能够追随伴随电池充放电而产生的SiO_x的膨胀收缩，并且，体积密度大，因此能够与SiO_x粒子保持有许多接合点。作为纤维状的碳，可举出例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用它们中的任一种。

另外，纤维状的碳材料也可通过例如气相法而形成于SiO_x粒子的表面。

SiO_x的比电阻值通常为10³～10⁷kΩcm，相对于此所述例示的碳材料的比电阻值通常为10^-5～10kΩcm。

此外，SiO_x和碳材料的复合体可以进一步具有将粒子表面的碳材料被覆层覆盖的材料层(包括难石墨化碳的材料层)。

使用SiO_x与碳材料的复合体作为负极的情况下，关于SiO_x与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化所引起的作用的观点出发，相对于SiO_x l00质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiO_x复合化的碳材料的比率过多，则导致负极合剂层中的SiO_x量降低，有可能导致高容量化效果变小，因此相对于SiO_x l00质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。

所述SiO_x与碳材料的复合体可通过例如下述方法得到。

首先，对将SiO_x复合化时的制作方法进行说明。准备在分散介质中分散有SiO_x的分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质可以使用例如乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。除如前所述的方式以外，通过使用振动式、行星式的球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方法，也可以制作同样的复合粒子。

另外，制作SiO_x与比抵抗值小于SiO_x的碳材料的颗粒体时，将上述碳材料添加至在分散介质中分散有SiO_x的分散液中，使用该分散液，通过与将SiO_x复合化时同样的方法制作复合粒子(颗粒体)即可。此外，通过与如前所述同样的机械方法的造粒方法，也可以制作SiO_x与碳材料的颗粒体。

其次，通过由碳材料被覆SiO_x粒子(SiO_x复合粒子，或SiO_x与碳材料的颗粒体)的表面而制成复合体时，例如在气相中加热SiO_x粒子和烃系气体，在粒子的表面上堆积由烃系气体的热分解而产生的碳。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体将扩散至每个复合粒子，而在粒子表面、表面的空孔内形成将具有导电性的碳材料包含在内的薄且均匀的皮膜(碳材料被覆层)，从而通过少量的碳材料可以均匀性良好地对SiO_x粒子赋予导电性。

制造由碳材料被覆的SiO_x时，气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)虽然根据烃系气体的种类有所不同，但通常合适的是600～1200℃，其中，优选为700℃以上、更优选为800℃以上。这是因为，处理温度越高，则杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的碳的被覆层。

作为烃系气体的液态原料，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特别优选易于操作的甲苯。通过将它们气化(例如，利用氮气吹泡)能够得到烃系气体。此外，也可以使用甲烷气、乙炔气等。

此外，也可以通过气相生长(CVD)法，利用碳材料覆盖SiO_x粒子(SiO_x复合粒子、或SiO_x与碳材料的颗粒体)的表面后，使选自由石油系沥青、煤系的沥青、热固化树脂和萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层，然后将附着有上述有机化合物的粒子烧成。

具体而言，准备在分散介质中分散有由碳材料被覆的SiO_x粒子(SiO_x复合粒子、或SiO_x与碳材料的颗粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成由有机化合物被覆的粒子，将该由有机化合物被覆的粒子烧成。

作为上述沥青，可使用各向同性沥青，作为热固化树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂、糖醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可使用萘磺酸甲醛缩合物。

作为用于分散由碳材料被覆的SiO_x粒子和上述有机化合物的分散介质，可使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常合适的是在50～300℃的气氛内进行。烧成温度通常合适是600～1200℃，其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度越高，杂质的残存越少且越能够形成将导电性高的优质的碳材料包含在内的被覆层。但需要处理温度为SiO_x的融点以下。

在本发明的锂二次电池所涉及的负极活性物质中使用SiO_x时，优选进一步还使用石墨作为负极活性物质。通过使用石墨来降低负极活性物质中的SiO_x比率，从而能够一边尽量抑制因SiO_x量的减少而导致的高容量化效果的降低，一边抑制伴随电池的充放电而产生的负极(负极合剂层)的体积变化，能够抑制因该体积变化而可产生的电池特性的降低。

作为与SiO_x一起作为负极活性物质而使用的石墨，可举出例如鳞片状石墨等天然石墨，对热分解碳类、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而得的人造石墨等。

另外，本发明所涉及的负极中，从良好地确保使用SiOx所带来的高容量化效果的观点出发，负极活性物质中的SiOx含量优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从更良好地避免伴随充放电而产生的负极的体积变化所带来的问题的观点出发，负极活性物质中的SiOx含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

此外，作为负极的粘合剂和导电助剂，可使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质。

负极经例如下述工艺制造：使负极活性物质和粘合剂，进而根据需要使用的导电助剂分散于NMP、水等溶剂中，调制成糊状、浆状的含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂可溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的单面或双面，进行干燥后，根据需要施加压延处理。但，负极并不限于通过所述制作方法制造，也可通过其他方法制造。

此外，负极中，可根据需要按照通常的方法形成用于与锂二次电池内的其他部件进行电连接的引线体。

关于负极合剂层的厚度，优选例如集电体的每单面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，优选例如将负极活性物质设为80.0～99.8质量％，将粘合剂设为0.1～10质量％。进而，在负极合剂层中含有导电助剂的情况下，优选将负极合剂层中的导电助剂量设为0.1～10质量％。

作为负极的集电体，可使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网(綱)、多孔金属网等，但通常使用铜箔。该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体厚度变薄时，厚度上限优选为30μm，而为了确保机械强度，希望下限为5μm。

进而，如上所述，也可以在负极的表面设置无机氧化物粒子层。此时，可以按照常规方法制成负极后，涂布无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥而形成无机氧化物粒子层。此外，也可以将预先制成的无机氧化物粒子层贴附于负极上进行层叠。

关于锂二次电池所涉及的隔膜，优选在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)的温度下具有其孔闭塞的性质(即关闭功能)，可使用用于通常的锂二次电池等的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜，可以例如仅使用PE或仅使用PP，也可以是PE制微多孔膜和PP制微多孔膜的层叠体。

此外，作为这样以往的微多孔膜，可以使用将所述无机氧化物粒子层层叠一体化的隔膜。此时，对以往的微多孔膜涂布无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥而形成无机氧化物粒子层。此外，也可以将预先制成的无机氧化物粒子层贴附于隔膜上来进行层叠。

隔膜的厚度优选为例如6～30μm(在隔膜表面设置无机氧化物粒子层时，也包含无机氧化物粒子层)。

所述正极和所述负极和所述隔膜，可以以使隔膜存在于正极与负极之间而叠加的层叠电极体的形式、进而将其卷绕成旋涡状而形成卷绕电极体的形式用于本发明的锂电池。

作为本发明的锂二次电池的形态，可举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(角筒形、圆筒形等)等。此外，也可形成为将蒸镀有金属的层压薄膜作为外装体的软包装电池。

本发明的锂二次电池，可以与以往的锂二次电池同样地将充电上限电压设定为4.2V左右来使用，也可以将充电上限电压设定为4.3V以上来使用，由此实现高容量化，并且，即使以这样的高电压使用也能够发挥高可靠性和储藏特性。另外，本发明的锂二次电池中的充电上限电压优选为4.7V以下。

实施例

以下，基于实施例详细地阐述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。

实施例1

正极的制作

使用双螺杆混炼机，将以8:2的比例(质量比)混合LiCoO₂和Li_1.0Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂而得的正极活性物质100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份进行混炼，进一步加入NMP调节粘度，从而调制含正极合剂的糊。

将所述含正极合剂的糊涂布于厚度15μm的铝箔(正极集电体)的双面后，在120℃进行12小时的真空干燥，从而在铝箔的双面形成正极合剂层。然后，进行冲压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度375mm、宽度43mm的带状的正极。所得正极中正极合剂层的每侧单面的厚度为55μm。

负极的制作

将作为负极活性物质的平均粒径D50％为8μm的由碳材料被覆SiO表面的复合体(复合体中的碳材料量为10质量％)与平均粒径D50％为16μm的石墨，以由碳材料被覆SiO表面的复合体量成为3.75质量％的量进行混合的混合物97.5质量份、作为粘合剂的SBR1.5质量份、作为增粘剂的CMC1质量份，加水进行混合，从而调制含负极合剂的糊。

将所述含负极合剂的糊涂布于厚度8μm的铜箔(负极集电体)的双面后，在120℃进行12小时的真空干燥，从而在铜箔的双面形成负极合剂层。然后，进行冲压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度380mm、宽度44mm的带状的负极。所得负极中负极合剂层的每侧单面的厚度为65μm。

非水电解质的调制

在碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3:7的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解LiPF₆，分别以0.50质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.0质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。

无机氧化物粒子层形成用浆料的制作

对板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比10)5kg添加去离子水5kg和分散剂(水系聚羧酸铵盐，固态成分浓度40质量％)0.5kg，用内容积20L、旋转数40次/分的球磨机进行10小时的粉碎处理，调制分散液。对处理后的分散液的一部分在120℃进行真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果勃姆石的形状几乎为板状。此外，处理后的勃姆石的平均粒径为1μm。

对上述分散液500g，添加作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯，固态成分含量45质量％)17g，用三一电机(Three-One Motor)搅拌3小时，调制均匀的无机氧化物粒子层形成用浆料(固态成分比率50质量％)。

带有无机氧化物粒子层的隔膜的制作

对PE制微多孔膜(厚度10μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)的单面施加电晕放电处理(放电量40W·分/m²)，通过微型凹版涂布机对该处理面涂布上述无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥以在隔膜上的片面形成厚度2μm的无机氧化物粒子层，制作带有无机氧化物粒子层的隔膜。

电池的组装

隔着所述隔膜将所述带状的正极与所述带状负极叠加，卷绕成旋涡状后，加压成扁平状，制成扁平状卷绕结构的卷绕电极体，并用聚丙烯制的绝缘胶带固定该电极卷绕体。其次，向外形尺寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制方形电池盒中插入所述卷绕电极体，进行引线体的焊接，同时将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从设在盖板的注入口注入所述非水电解质，静置1小时后，将注入口密封，得到图1所示的结构、图2所示的外观的锂二次电池。

在此，对图1和图2所示的电池进行说明，图1是其部分截面图，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成旋涡状，然后加压成扁平状以形成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解质一起容纳于方形(方筒形)的电池盒4内。但，图1中为了避免复杂化，未图示正极1、负极2的制作时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解质等。

电池盒4为铝合金制，且构成电池的外装体，该电池盒4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕电极体6，引出分别与正极1和负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫10安装有不锈钢制的端子11，并对该端子11隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。

并且，该盖板9插入至电池盒4的开口部，通过将两者的接合部焊接，将电池盒4的开口部封口，密闭电池内部。此外，图1的电池中，在盖板9设有非水电解质注入口14，该非水电解质注入口14在插入有密封部件的状态下通过例如激光焊接等进行焊接密封，以确保电池的密闭性。进而，在盖板9设有开裂排气口15，作为当电池温度升高时向外部排放内部气体的机构。

在该实施例1的电池中，通过正极引线体7直接与盖板9焊接，外装罐5和盖板9发挥作为正极端子的作用，而通过负极引线体8与引线板13焊接，介由该引线板13导通负极引线体8和端子11，从而端子11发挥作为负极端子的作用，但根据电池盒4的材质等的不同，有时其正负会颠倒。

图2是示意地表示上述图1所述电池的外观的立体图，该图2为了表示所述电池为方形电池而图示，在该图1中概略性地表示电池，仅图示了电池的构成部件中特定的部件。此外，图1中也未对电极体内周侧部分进行截面。

实施例2

除了分别以1.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以1.0质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例3

除了分别以2.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以0.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例4

除了分别以1.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例5

除了分别以1.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以4.0质量％的量添加VC、以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例6

除了分别以3.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以1.0质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例7

除了分别以0.1质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以4.0质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例8

除了将无机氧化物粒子变更成平均粒径为0.2μm的氧化钛以外，与实施例1同样地操作，制作带有无机氧化物粒子层的隔膜。

除了使用上述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例9

除了将无机氧化物粒子变更成平均粒径为0.5μm的氧化铝微粒子以外，与实施例1同样地操作，制作带有无机氧化物粒子层的隔膜。

除了使用上述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例10

除了将无机氧化物粒子变更成平均粒径为1.0μm的二氧化硅微粒子以外，与实施例1同样地操作，制作带有无机氧化物粒子层的隔膜。

除了使用上述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例11

对与实施例1同样的正极表面，通过微型凹版涂布机涂布与实施例1同样的无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥以在正极上的双面形成厚度2μm的无机氧化物粒子层，制成带有无机氧化物粒子层的正极。

除了使用上述带有无机氧化物粒子层的正极和PE制微多孔质隔膜(厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例12

除了将无机氧化物粒子变更成平均粒径为0.2μm的氧化钛以外，与实施例1同样地操作，制作无机氧化物粒子形成用浆料。

对与实施例1同样的正极表面，通过微型凹版涂布机涂布上述无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥以在正极上的双面形成厚度2μm的无机氧化物粒子层，制成带有无机氧化物粒子层的正极。

除了使用上述带有无机氧化物粒子层的正极和PE制微多孔质隔膜(厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例13

对与实施例1同样的负极表面，通过微型凹版涂布机涂布与实施例1同样的无机氧化物粒子层形成用浆料，进行干燥以在负极上的双面形成厚度2μm的无机氧化物粒子层，制成带有无机氧化物粒子层的负极。

除了使用上述带有无机氧化物粒子层的负极和PE制微多孔质隔膜(厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例14

除了分别以0.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例15

除了分别以0.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例16

除了分别以0.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例17

除了分别以0.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以0.5质量％的量添加己二腈来调制非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

此外，除了将隔膜的无机氧化物粒子层设为3μm的厚度以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。

除了使用上述非水电解质和上述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例1

分别以2.0质量％的量添加VC、以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC(也就是说，不添加烯丙基琥珀酸酐)，调制非水电解质。

除了使用上述电解质，使用PE制微多孔质隔膜(厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)以外，与实施例1同样地才做，制作锂二次电池。

比较例2

分别以2.0质量％的量添加VC、以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC(也就是说，不添加烯丙基琥珀酸酐)，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例3

分别以2.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC(也就是说，不添加VC)，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例4

分别以0.1质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以4.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例5

分别以3.1质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以0.01质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例6

分别以2.0质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以4.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例7

分别以3.1质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.0质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

比较例8

分别以0.5质量％的量添加烯丙基琥珀酸酐，以2.5质量％的量添加VC，以0.5质量％的量添加己二腈，以1.0质量％的量添加1,3-二

烷，以1.0质量％的量添加PDEA并以1.0质量％的量添加FEC，调制非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

除了使用上述非水电解质，并使用PE制的微多孔质隔膜(厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

对实施例和比较例的各锂二次电池，进行以下循环特性试验和高温储藏试验。

充放电循环特性评价

将实施例以及比较例的锂二次电池在45℃的恒温槽内静置5小时，然后对各电池也以0.5C的电流值进行定电流充电直至4.4V，接着以4.4V进行定电压充电(定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时)，然后以0.2C的定电流进行放电直至2.75V，求出首次放电容量。其次，对各电池，在45℃下，以1C的电流值进行定电流充电直至4.4V，接着以4.4V的定电压进行充电直至电流值成为0.1C，然后以1C的电流值放电至3.0V，将这一系列的操作作为一个循环，将其反复进行多次。并且，对各电池，进行500循环，在与所述首次放电容量测定时相同的条件下进行定电流-定电压(恒流-恒压？)充电以及定电流放电，求出放电容量。然后，用百分率表示这些放电容量除以首次放电容量而得的值，算出45℃容量维持率。

此外，除了将温度环境设为25℃以外，与上述方法同样地操作，算出室温容量维持率。

储藏试验1：高温储藏膨胀

对实施例和比较例的各锂二次电池，以0.5C的电流值进行定电流充电直至4.4V，接着以4.4V进行定电压充电。然后，使用千分尺测定外装体的中间部分的厚度。(定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时)将各电池放入保持于85℃的恒温槽内，储藏4小时。然后从恒温槽取出各电池，经过2小时后，以0.2C进行放电直至2.75V。然后以0.5C进行充电直至4.4V后，以0.2C进行放电直至2.75V。并且，与储藏前同样地，使用千分尺测定外装体的中间部分的厚度。

用百分率表示储藏前的外装体厚度与储藏后的外装体厚度之差除以储藏前的外装体厚度的值，作为膨胀率。

储藏试验2：容量劣化率

对实施例和比较例的各锂二次电池，以0.5C的电流值进行定电流充电直至4.4V，接着以4.4V进行定电压充电。(定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时)将各电池放入保持于85℃的恒温槽内，储藏24小时。然后从恒温槽取出各电池，经2小时后，以0.2C进行放电直至2.75V。然后以0.5C进行充电直至4.4V后，以0.2C进行放电直至2.75V，将其作为恢复容量。用百分率表示储藏后的恢复容量除以首次放电容量(储藏前的放电容量)的值，作为储藏容量劣化率。

将在实施例和比较例的各锂二次电池中所使用的非水电解质的添加剂组成示于表1，将所述容量维持率的结果和储藏试验结果示于表2。

表1

表2

本发明在不偏离其宗旨的范围内，也能够通过如前所述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式仅是一个例子，本发明并不限于这些实施方式。关于本发明的范围，相比于所述说明书的记载，优先以后附权利要求的记载来解释，与权利要求均等的范围内的全部变更均包含在权利要求中。

产业上的利用可能性

本发明的锂二次电池可用于与应用历来已知的锂二次电池的各种用途相同的用途。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔膜和非水电解质，在所述正极、负极和隔膜中至少一个的表面上具备无机氧化物粒子层，

所述无机氧化物粒子层具备无机氧化物粒子和粘合剂，

所使用的所述非水电解质含有烯丙基琥珀酸酐、碳酸亚乙烯酯和含氟锂盐，

所述非水电解质中的烯丙基琥珀酸酐为0.1～3质量％，碳酸亚乙烯酯为0.5～4质量％，

所述隔膜为树脂多孔质膜和所述无机氧化物粒子层的层叠体，

所述无机氧化物粒子层中的无机氧化物粒子含量为所述无机氧化物粒子层构成成分的总体积中占60体积％以上，

所述无机氧化物粒子层的厚度为1μm以上5μm以下。

2.如权利要求1所述的锂二次电池，所述含氟锂盐为LiPF₆。

3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，所述无机氧化物粒子为氧化铝、二氧化硅、勃姆石中的任一种。

4.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述非水电解质进一步含有由下述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物，

化1

所述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为可由卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。

5.如权利要求4所述的锂二次电池，其使用了由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量为0.5～30质量％的非水电解质。

6.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述非水电解质进一步含有在分子内具有腈基的化合物。

7.如权利要求6所述的锂二次电池，其使用了所述在分子内具有腈基的化合物的含量为0.1～5质量％的非水电解质。

8.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述非水电解质进一步含有1,3-二

烷。

9.如权利要求8所述的锂二次电池，其使用了所述1,3-二

烷含量为0.1～5质量％的非水电解质。

10.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述非水电解质进一步含有4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。

11.如权利要求10所述的锂二次电池，其使用了所述4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的含量为0.1～10质量％的非水电解质。

Images