KR20160052382A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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유스케 나카무라
용태 한
다카코 니시다
하루키 가미조리
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

사이클 특성과, 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공한다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전지로서 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비하고, 상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고, 불소를 포함하는 리튬염을 함유하고, 상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, VC가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이면서 고용량의 리튬 이차 전지가 필요하게 되어 왔다.
그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 수반하여, 고용량화와 함께 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 전지 특성의 향상을 달성하는 하나의 수단으로서, 리튬 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 각종의 첨가제를 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와, 이중 결합 또는 삼중 결합을 말단에 가지는 탄소수 3 이상의 측쇄가 결합된 환상 산무수물을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다. 이 전해액을 사용함으로써, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 개선할 수 있다고 한다.
또, 특허문헌 2에는, 이소시안산 트리알릴과, 할로겐화 환상 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이 개시되어 있다. 이 전해액을 사용함으로써, 내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 대해, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있다고 한다.
또, 전지 내로의 수분 반입에 의해 발생하는 불화 수소(HF) 유래의 전지의 특성 열화가 종래 문제로 되어 오고 있다. 특허문헌 3에서는, 특정의 술폰산 무수물을 이용하고, 비수 전해질에 포함되는 수분을 100ppm 이하로 제어함으로써, 사이클 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에서는 절연성의 무기미립자를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터의, 단위체적당 함유 수분량을 규정하여 전지 내로의 수분의 반입을 제한하고, 양호한 신뢰성과 안전성을 가지며, 저장 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본국 국제공개 제2013/058235호 일본국 공개특허 특개2014-063733호 공보 일본국 공개특허 특개2010-177025호 공보 일본국 국제공개 제2008/029922호
그런데 최근에는, 리튬 이차 전지의 고용량화의 요청에 대하여, 충전 상한전압을 종래보다 높임으로써, 이것에 대응하고자 하는 검토가 이루어지고 있으나, 이 경우, 충전 상태가 된 전지 내에서는, 각종의 구성 요소가 종래보다 가혹한 환경하에 놓여지게 되기 때문에, 예를 들면, 전지의 환경하에서의 고온 저장 특성을 보다 높일 수 있는 기술이 요구될 가능성도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비하고, 상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고, 상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, 비닐렌 카보네이트가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 것이다.
본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 사시도이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 예를 들면 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)이며, 알릴 호박산 무수물과, 비닐렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질을 사용하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비한다.
세퍼레이터의 열 수축에 의한 정극 부극의 단락을 방지하고 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해, 세퍼레이터나 전극상에 내열성이 우수한 무기 산화물 입자층을 설치하는 것은, 일반적인 기술이다. 그러나, 이 무기 산화물 입자는 일반적으로 수분을 축적하는 성질이 있다.
전지 내에 수분을 반입하면, 전지 내의 불소 화합물(예를 들면 불소를 포함하는 리튬염 유래 불소 등)과 반응하여, 불화 수소(HF)가 발생한다. 특히 고온하에서는 이 HF가 발생하기 쉽다. 이 HF는 전지의 내부 부재를 부식시키기 때문에 다양한 전지 특성의 저하의 원인이 되고, 특히, 정극 활물질의 열화는, 정극 활물질의 천이 금속 원소가 이온화하여 비수 전해질 중으로 용출시켜, 사이클 특성의 저하나 가스 발생을 일으킨다. 즉, 수분을 축적하기 쉬운 무기 산화물 입자를 이용한 내열층을 설치하는 경우, 전지의 안전성 향상에는 기여하지만, 그만큼 HF 가 발생하기 쉬워질 리스크도 있다.
그래서, 무기 산화물 입자층을 설치함과 동시에, 비수 전해질 중에 알릴 호박산 무수물을 함유시켜, HF 발생을 방지하였다. 알릴 호박산 무수물은 물을 흡착하는 성질이 있고, 전지 내에 반입되어, 비수 전해질 중에 용해된 수분을 흡착할 수 있다. 이것에 의해, 전지 내에서 수분과 불소 화합물의 반응 생성물인 불화 수소의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 무기 산화물 입자층을 설치하여, 전지 내에 수분을 흡수하기 쉬운 경우여도, 불화 수소에 의한 정극 활물질의 부식을 억제할 수 있어, 사이클 특성이나 고온 저장 특성이 향상된다.
비닐렌 카보네이트(이후 VC라고 기재)는 전해질 첨가제로서 매우 일반적으로, 많은 리튬 이차 전지에서 채용되고 있는 화합물이다. VC는, 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극과 비수 전해질이 과잉하게 반응하는 것을 방지할 수 있다. 그런데, 고용량화에 따른 전지의 충전 상한 전압이 높아짐(예를 들면 4.35V 이상)에 따라, VC는 정극 표면에서 산화되어, 탄산 가스가 되기 때문에 고온 저장시의 팽창의 원인이 되어버린다. 그러나, 가스 발생을 피하기 위해 비수 전해질 중의 VC의 함유량을 줄이면, 부극상에 충분한 피막을 할 수 없어 사이클 특성이 열화해 버린다. 이러한 배경 중, VC와 알릴 호박산 무수물을 병용함으로써, 고온 저장 특성이나 사이클 특성이 향상되는 것이 본 발명의 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
이것은, 이유는 확실하지 않으나, 이하와 같이 추측한다. 충전 상한 전압이 높아짐에 따라, VC의 산화 전위에 가까이 가기 때문에, VC가 정극에서 반응하기 쉬워져 가스가 발생한다. 또한 VC만으로는 고전압 고온하에서의 Li 삽입 탈리의 반복에 견딜 수 있는 피막을 형성할 수 없어, 피막이 파괴되고, 노출된 부극 표면에서 전해액 중에 잔존하는 VC 등이 반응하기 때문에, 전해질 자체가 소모되어 이것이 원인으로 사이클 특성이 열화해 버린다.
그래서 알릴 호박산 무수물과 VC를 비수 전해질에 함께 함유시킨다. 양쪽 화합물은, 부극 표면에 피막을 형성한다고 생각되며, VC 단독으로의 피막보다 병용한 쪽이 Li 이온을 통과하기 쉬워 충방전의 반복에 견딜 수 있는 강고한 피막이라고 할 수 있다. 이것에 의해, 고전압하, 고온하라고 하는 가혹한 환경에 있어서도 전해액의 소모를 억제하여, 사이클 특성 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 부극 표면에 있어서의 알릴 호박산 무수물의 환원 전위는 VC와 가깝고, 알릴 호박산 무수물이 부극상에 피막을 형성할 때에 VC를 끌어넣어 반응하여, Li 이온을 통과하기 쉬우며, 또한 고전압 고온 내성이 있는 피막을 형성시킬 수 있다. 또, 비수 전해질 중에 VC가 과잉으로 잔존하지 않아, 가스 발생도 억제할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 알릴 호박산 무수물과 무기 산화물 입자층을 설치한 경우의 사이클 특성 향상과, VC와 알릴 호박산 무수물을 병용할 때의 사이클 특성 향상이 동시에 일어남으로써 상승적인 효과를 초래하는 것이, 본 발명의 발명자들에 의해 분명해졌다.
상술한 효과를 얻기 위해서는, 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물의 함유량은 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 알릴 호박산 무수물 의 양이 너무 많으면 계면 저항이 높아지기 때문에, 3.0질량% 이하이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.
또, 상술한 효과를 얻기 위한 비수 전해질 중의 VC의 함유량은, 0.5질량% 이상이다. 바람직하게는 1.0질량% 이상이다. VC의 양이 너무 많으면 알릴 호박산 무수물과의 혼합 피막이 불균일해지기 때문에, 4.0질량% 이하, 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않으면, 상술한 화합물 이외의 화합물을 비수 전해질에 첨가제로서 사용할 수도 있다.
예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 이용할 수 있다. 이 포스포노아세테이트류 화합물은, 리튬 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다.
Figure pat00001
포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등)이고, n은 0∼6의 정수이다. 즉, 상기 R1, R2 및 R3는, 각각이 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝0인 화합물＞
트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 메틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 에틸 디프로필포스포노포르메이트, 에틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필 포스포노포르메이트, 프로필 디메틸포스포노포르메이트, 프로필 디에틸포스포노포르메이트, 프로필 디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸 포스포노포르메이트, 부틸 디메틸포스포노포르메이트, 부틸 디에틸포스포노포르메이트, 부틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝1인 화합물＞
트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 메틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 에틸 디프로필포스포노아세테이트, 에틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 프로필 디에틸포스포노아세테이트, 프로필 디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트, 부틸 디메틸포스포노아세테이트, 부틸 디에틸포스포노아세테이트, 부틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐(디메틸포스포노)아세테이트, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝2인 화합물＞
트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝3인 화합물＞
트리메틸-4-포스포노부티레이트, 메틸 디에틸-4-포스포노부티레이트, 메틸 디프로필-4-포스포노부티레이트, 메틸 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리에틸-4-포스포노부티레이트, 에틸 디메틸-4-포스포노부티레이트, 에틸 디프로필-4-포스포노부티레이트, 에틸 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리프로필-4-포스포노부티레이트, 프로필 디메틸-4-포스포노부티레이트, 프로필 디에틸-4-포스포노부티레이트, 프로필 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리부틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디메틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디에틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디프로필-4-포스포노부티레이트 등.
상기 예시의 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트(PDEA), 에틸 디에틸포스포노아세테이트(EDPA)가 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)의 R1, R2 및 R3 중 어느 것이 불포화 결합을 포함하는 경우, 부극 표면에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이 풀림으로써 중합하여 피막을 형성하는 것으로 추측된다. 이 경우에 형성되는 피막은, 구성 분자(구성 폴리머)가 유연한 탄소-탄소 결합을 주쇄로 하고 있기 때문에, 유연성이 높다. 리튬 이차 전지를 충방전했을 때에는, 그것에 따라 부극 활물질이 팽창·수축을 일으키기 때문에, 부극(부극 합제층) 전체도 체적 변화한다. 그러나, 부극(부극 합제층) 표면에 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막이 형성되어 있는 경우에는, 이 피막은 상기한 바와 같이 유연성이 풍부한 것이기 때문에, 전지의 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 추종하여, 깨짐이나 균열 등이 생기기 어렵기 때문에, 전지의 충방전을 반복하더라도 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막에 의한 상기의 효과를 양호하게 지속시킬 수 있다.
또한, 비수 전해질 중에 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물을 함유시켜도 된다. 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물은, 리튬 이차 전지 내에 있어서, 정극 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 고전압으로 충전된 상태에서의 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의, 비수 전해질로의 용출을 억제하는 기능을 가지고 있다. 따라서, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에 의한 상기의 작용에 의해, 상한 전압을 높게 설정하여 충전하는 방법으로 사용해도 안정하게 사용할 수 있다.
또, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물이 정극 표면에 피막을 형성함으로써, 정극과 비수 전해질의 직접적인 접촉을 억제할 수 있기 때문에, 전지 충방전에 따른 비수 전해질 성분의 정극 표면에서의 분해나, 그것에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 고온 환경 하에서의 저장 특성 향상과, 충방전 사이클 특성 향상이 가능하게 된다.
분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 니트릴기를 1개 가지는 모노니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 디니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 3개 가지는 트리니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기의 작용(정극 표면에서의 피막 형성에 의한 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출 억제 작용 및 정극과 비수 전해질 성분의 반응 억제 작용)이 보다 양호한 점에서, 디니트릴 화합물(즉, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 화합물)이 바람직하고, 일반식 NC-R-CN(단, R은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄)으로 나타내어지는 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식에 있어서의 R은, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄인 것이 더 바람직하다.
모노니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 라우릴니트릴 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식으로 나타내어지는 디니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에는, 예를 들면 상기 예시의 것 중 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 각 화합물 중에서도, 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출을 억제하는 작용이 보다 강하기 때문에, 아디포니트릴이 보다 바람직하다.
전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 이러한 화합물의 사용에 따른 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 첨가량이 너무 많으면, 예를 들면 전지의 저장 특성이 보다 개선되기는 하나, 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질 중에 1,3-디옥산을 함유시켜도 된다. 1,3-디옥산은, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노 아세테이트류 화합물과 함께 비수 전해질에 함유시키면, 이것을 이용한 리튬 이차 전지 내에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다.
또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질의 용매에는, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트가 사용되는 것이 일반적이나, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복함으로써, 환상 카보네이트의 중합이 진행되는 것에 의해서도 비수 전해질은 열화한다. 그러나, 1,3-디옥산을 함유하는 비수 전해질에서는, 환상 카보네이트에 라디칼이 생겨 중합할 수 있는 상태가 되어도, 1,3-디옥산이 개환하여 환상 카보네이트의 라디칼 형성 부위와 결합하기 때문에, 환상 카보네이트의 중합 반응이 정지하여, 비수 전해질의 열화가 억제된다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 이것의 사용에 따른 상기의 각 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 비수 전해질 내의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 비수 전해질에는, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 치환된 환상 카보네이트는, 부극에 작용하여, 부극과 비수 전해질 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
할로겐 치환된 환상 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되며, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개는 할로겐 원소이고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각이 달라도 되며, 2개 이상이 동일해도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.
이와 같은 할로겐 원소로 치환된 환상 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질에 이용하는 리튬염은, 불소를 함유하고 있는 것을 포함한다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염이나 LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기에서 Rf는 플루오로 알킬기〕등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높은 LiPF6가 이용된다. 본 발명에서는 그 외의 리튬염을 제한하는 것이 아니라, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4의 무기 리튬염;등을 이용할 수 있다.
이들의 리튬염의 합계의, 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l인 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/l인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 상기의 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트;프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르;γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르;디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르;1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류;에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류;등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 추가적인 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 술폰산에스테르, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함)를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기의 비수 전해질(비수 전해액)에, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비한다.
무기 산화물 입자층은, 예를 들면 무기 산화물 입자와 바인더를 포함하여 형성된다. 상기 무기 산화물 입자층은, 정극, 부극 및 세퍼레이터로부터 선택되는 어느 것의 위에 형성하여, 정극과 부극과의 사이에 배치하면 된다. 또, 상기 무기 산화물 입자층은, 예를 들면, 정극상과 세퍼레이터상에 형성하여, 정극과 부극과의 사이에 복수 배치해도 된다. 또한, 세퍼레이터의 편면에만 형성하거나, 정극의 양면에 형성하는 등, 편면 양면은 상관없다.
상기 무기 산화물 입자로서는, 전기 절연성을 가지고, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않는 것이다. 이와 같은 무기 산화물 입자는 구체적으로는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al203), 티타니아(TiO2), BaTiO2, 베마이트, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이러한 인조물 등의 미립자여도 된다.
이러한 무기 산화물 입자는, 수분을 축적하기 쉽다. 그러나, 상술한 바와 같이 알릴 호박산 무수물을 비수 전해질 중에 함유시킴으로써, 무기 산화물 입자가 반입하는 수분을 알릴 호박산 무수물이 흡착하기 때문에 HF의 발생을 억제하여, 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
상기 무기 산화물 입자는, 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 내열성 무기 미립자 중에서도, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다.
상기 무기 산화물 입자의 입경은, 평균 입자경으로, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 무기 산화물 입자의 평균 입경은, 예를 들면, HORIBA사제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 이용하고, 무기 산화물 입자를 용해하지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또, 상기 무기 산화물 입자의 형태로서는, 예를 들면, 구 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상의 형상을 가지고 있어도 된다.
상기 판 형상 입자의 형태로서는, 애스펙트비가, 5 이상, 보다 바람직하게는10 이상이며, 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 판 형상 입자에 있어서의 애스펙트비는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
무기 산화물 입자층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 무기 산화물 입자층의 구성 성분의 전체적 중, 60체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자층 중의 무기 산화물 입자를 상기의 함유량으로 함으로써, 무기 산화물 입자층의 기계적 강도를 확보할 수 있어, 세퍼레이터가 열 수축을 일으킨 경우의 정부극의 단락을 방지할 수 있다. 또, 세퍼레이터상에 무기 산화물 입자층을 설치한 경우여도, 무기 산화물 입자를 상기의 함유량으로 함으로써, 세퍼레이터의 열 수축을 무기 산화물 입자가 골격(骨格)의 역할을 하여 수축을 방지하여, 정부극의 단락을 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 부차적인 효과로서, 고전압하나 고온하에서 안정성이 저하된 정극 활물질로부터 금속 이온이 용출하더라도, 무기 산화물 입자가 금속 이온을 트랩하는 활동을 적합하게 작용시킬 수 있다. 따라서, 부극상에 용출된 금속이 퇴적하여 미세 단락을 일으키는 것을 억제하여, 고온 저장 특성이 향상된다.
무기 산화물 입자층의 두께(무기 산화물 입자층이 복수 있는 경우에는 각각의 무기 산화물 입자층의 두께를 합계한 총 두께)는, 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 단락 방지 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.
무기 산화물 입자층에 이용하는 바인더는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%의 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소 수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등], 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리 N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 유기 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
상기 예시의 유기 바인더 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열 수지가 바람직하고, 특히, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 재료가 보다 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사제의 EVA「에바플렉스 시리즈」(상품명), 일본 유니카사제의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사제의 EEA「에바플렉스-EEA 시리즈」(상품명), 일본 유니카사제의 EEA, 다이킨 공업사제의 불소 고무「다이엘라텍스 시리즈」(상품명), JSR사제의 SBR「TRD-2001」(상품명), 니폰제온사제의 SBR「BM-400B」(상품명) 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 부틸을 주성분으로 하여, 이것을 가교한 구조를 가지는 저(底)유리 전이 온도의 가교 아크릴 수지(자기 가교형 아크릴 수지)도 바람직하다.
상기 유기 바인더를 사용하는 경우에는, 후술하는 무기 산화물 입자층 형성용의 조성물(슬러리 등)의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 이용하면 된다.
본 발명의 무기 산화물 입자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 산화물 입자 및 바인더를 유기 용제 또는 물에 분산시킨 무기 산화물 입자층 형성용 조성물(슬러리 등)을 조제하고, 이것을 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 어느 것에 도포한 후, 유기 용제 또는 물을 건조 등에 의해 제거함으로써 무기 산화물 입자층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 바인더를 유기 용제 등에 균일하게 용해한 용액 또는 유기 바인더의 에멀션을, 무기 산화물 입자와 미리 혼합하고, 그 후 이 혼합물을 유기 용제 또는 물과 혼합하여 조제한 무기 산화물 입자층 형성용 조성물을 이용하여 본 발명의 무기 산화물 입자층을 제조할 수도 있다.
또, 상기 무기 산화물 입자층 형성용 조성물을, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막에 도포하고, 수지 다공질막과 무기 산화물 입자층의 적층체를 제조하여, 이 적층체를 세퍼레이터(적층형 세퍼레이터)로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 무기 산화물 입자층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 무기 산화물 입자층의 구성 성분의 전체적 중, 70체적% 이상이 바람직하다. 이것에 의해, 세퍼레이터 자신의 강도 향상 효과나 내열성 향상 효과 등에 의해, 보다 안정성이 높은 전지로 할 수 있다.
또, 정극 및/또는 부극상에 무기 산화물 입자층을 설치할 때에는, 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터로서 기능시키는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 비수 전해질에 상기의 비수 전해질을 사용하고 있으면 되고, 또, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나 이상의 표면상에 상기의 무기 산화물 입자층을 설치하고 있으면, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질에는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물;LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물;LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물;LiCo1 - xNiO2 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등의 리튬 함유 복합 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물 중에서도, 보다 용량이 크기 때문에, 하기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00003
〔상기 일반 조성식 (3) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 30＜a＜65, 5＜b＜35, 15＜c＜50이다.〕
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 원소군 M1의 전(全) 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 30mol%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 50mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni 이외의 원소를 함유하는 것에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 65mol% 미만인 것이 바람직하고, 60mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Co도, Ni와 동일하게 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 이러한 이유에 부가하여, 후술하는 Mn의 평균 가수(價數)의 안정화 작용을 양호하게 확보하는 관점에서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol%를 초과하는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 35mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Mn의 비율 c가, 15mol%를 초과하는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Mn과 함께 Co를 함유하고 있음으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따른 Mn의 가수 변동을 억제하도록 Co가 작용하기 때문에, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 원소군 M1이, Ni, Co 및 Mn만으로 구성되어 있어도 되나, 이들 원소와 함께, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 단, 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때의, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn의 합계 비율 d는, 5mol% 이하인 것이 바람직하고, 1mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 원소군 M1에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.
상기의 조성을 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/cm3로 큰 값이 되고, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위로 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화되나, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 화학양론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지나, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서, -0.3≤s≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, s의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. s는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 이 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/cm3 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화 리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등) 및 원소군 M1에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 소성하는 등하여 제조할 수 있다. 또, 보다 높은 순도로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하려면, 원소군 M1에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질에는, 하기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 이용할 수도 있다.
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〔상기 일반 조성식 (4) 중, 0＜z≤0.1이고, M2는, Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.〕
또한, 상기 일반 조성식 (4)에 있어서, z는 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 코발트산 리튬(LiCoO2) 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 더 바람직하다. 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다, 전지의 충전시의 종지 전압을 높였을 때에 증가하는 용량이 크기 때문에, 전지의 충전시의 종지 전압을 높이는 것에 따른 고용량화 효과가 보다 현저해진다.
그리고, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 동일하게, 코발트산 리튬에 비해 고전압하에서의 안정성이 양호하기 때문에, 리튬 이차 전지의 충전시의 종지 전압을, 통상의 전지에서 채용되어 있는 값보다 높게 설정하여 고용량화를 도모한 경우에, 보다 안정적으로 사용할 수 있게 된다.
정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 경우, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 그 사용에 따른 고용량화의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물만을 사용해도 되기 때문에, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 적합 함유량의 상한값은, 100질량%이나, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물도 사용하는 것에 따른 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료);아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙;탄소 섬유;등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.
또, 정극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법(常法)에 따라 형성해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 8∼30㎛인 알루미늄 박이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 정극의 표면에 무기 산화물 입자층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 상법에 따라 정극을 제조한 후에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 정극상에 붙여 적층시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기의 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하려면, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 한다)를 이용하는 것이 바람직하다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되고 있는 Si를 합해, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x＝1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOX는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOX의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, SiOX는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOX와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOX를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOX와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOX와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기한 바와 같이, SiOX의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외, SiOX와 탄소 재료의 조립체 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOX의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능하게 되기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능하게 된다. 탄소 재료로 피복된 SiOX와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOX와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립(造粒)한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOX로서는, SiOX와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 또한 탄소 재료로 피복되어 이루어진 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOX와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOX를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 리튬 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SiOX와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOX 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
또, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 부극 활물질에 SiOX를 사용하는 경우에는, 흑연도 병용하는 것이 바람직하나, 이 흑연을 SiOX와 탄소 재료의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 동일하게, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOX 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOX와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiOX와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiOX의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOX 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법에 의해 SiOX 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOX의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩcm인 것에 비하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩcm이다.
또, SiOX와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOX와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOX와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 따른 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOX:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOX와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOX량의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOX:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 SiOX와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, SiOX를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOX가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOX와, SiOX보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOX가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiOX를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOX와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOX 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOX 입자에 균일성 좋게 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOX의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있으나, 취급이 용이한 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법에 의해 SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOX 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하나, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질인 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOX의 융점 이하인 것을 필요로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 부극 활물질에 SiOX를 사용하는 경우에는, 또한 흑연도 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 사용하여 부극 활물질 중의 SiOX의 비율을 낮춤으로써, SiOX의 감량에 따른 고용량화 효과의 저하를 가급적으로 억제하면서, 전지의 충방전에 따른 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
SiOX와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연;열분해 탄소류, 메소페이즈 카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연;등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 부극에 있어서는, SiOX를 사용하는 것에 따른 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOX의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOX의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극으로 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.
또, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법에 따라 형성해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 부극의 표면에 무기 산화물 입자층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 상법에 따라 부극을 제조한 후에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 부극상에 붙여 적층시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하며, 통상의 리튬 이차 전지 등으로 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.
또, 이와 같은 종래의 미다공막에, 상기의 무기 산화물 입자층을 적층시켜 일체화된 세퍼레이터를 이용해도 상관없다. 그 경우, 종래의 미다공막에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터상에 붙여 적층시킬 수도 있다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 6∼30㎛(무기 산화물 입자층을 세퍼레이터 표면에 설치한 경우에는 무기 산화물 입자층도 포함)인 것이 바람직하다.
상기의 정극과 상기의 부극과 상기의 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 포갠 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 종래의 리튬 이차 전지와 동일하게 4.2V 정도로 설정하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정하여 사용해도 되고, 이것에 의해 고용량화를 도모함과 함께, 이와 같은 고전압에서 사용하더라도, 높은 신뢰성과 저장 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서의 충전의 상한 전압은 4.7V 이하인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
＜정극의 제조＞
LiCoO2와 Li1 .0Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질인 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛였다.
＜비수 전해질의 조제＞
에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 알릴 호박산 무수물 0.50질량%가 되는 량으로, VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
＜무기 산화물 입자층 형성용 슬러리의 제조＞
판 형상 베마이트(평균 입경 1㎛, 애스펙트비 10) 5kg에, 이온 교환수 5kg과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5kg을 첨가하여, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니, 베마이트의 형상은 대부분 판 형상이었다. 또, 처리 후의 베마이트의 평균 입자경은 1㎛였다.
상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼젼(변성 폴리 부틸 아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 첨가하여, 쓰리원 모터로 3시간 교반하여 균일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리(고형분 비율 50질량%)를 조제하였다.
＜무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터의 제조＞
PE제의 미다공막(두께 10㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/m2)를 실시하고, 이 처리면에 상기 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛의 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터상의 편면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.
＜전지의 조립＞
상기 띠 형상의 정극을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 포개, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.Omm, 폭 34mm, 높이 50mm의 알루미늄 합금제의 각진 형상의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타낸 구조로, 도 2에 나타낸 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.
여기에서 도 1 및 도 2에 나타낸 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 그 부분 단면도이며, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각진 형상(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)에서는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타낸 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각진 형상 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정의 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
실시예 2
알릴 호박산 무수물 1.5질량%이 되는 양으로, VC를 1.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%이 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%이 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, VC를 0.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
알릴 호박산 무수물 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
알릴 호박산 무수물 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 4.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
알릴 호박산 무수물 3.0질량%가 되는 양으로, VC를 1.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%이 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
알릴 호박산 무수물 0.1질량%가 되는 양으로, VC를 4.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.2㎛인 티타니아로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.
상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.5㎛인 알루미나 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.
상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
무기 산화물 입자를 평균 입자경이 1.0㎛인 실리카 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.
상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 정극 표면에, 실시예 1과 동일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 정극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 정극을 제조하였다.
상기의 무기 산화물 입자층이 있는 정극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.2㎛인 티타니아로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자 형성용 슬러리를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 정극 표면에, 상기의 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 정극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 정극을 제조하였다.
상기의 무기 산화물 입자가 있는 정극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예13
실시예 1과 동일한 부극 표면에, 실시예 1과 동일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 부극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 부극을 제조하였다.
상기의 무기 산화물 입자층이 있는 부극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
또, 세퍼레이터의 무기 산화물 입자층을 3㎛의 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제조하였다.
상기의 비수 전해질과, 상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, 알릴 호박산 무수물은 첨가하지 않고)비수 전해질을 조제하였다.
상기의 전해질을 이용하여, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, 알릴 호박산 무수물은 첨가하지 않고)비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, VC는 첨가하지 않고) 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
알릴 호박산 무수물 0.1질량%가 되는 양으로, VC를 4.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
알릴 호박산 무수물 3.5질량%가 되는 양으로, VC를 0.01질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, VC를 4.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
알릴 호박산 무수물 3.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기의 비수 전해질을 이용하고, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 이하의 사이클 특성 시험 및 고온 저장 시험을 행하였다.
＜충방전 사이클 특성 평가＞
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하고(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간), 그 후에 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전을 행하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 다음으로, 각 전지에 대하여, 45℃에서, 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 3.OV까지 방전하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 다수 반복하였다. 그리고, 각 전지에 대하여, 500사이클 행하고, 상기의 초기 방전 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구하였다. 그리고, 이들의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 45℃ 용량 유지율을 산출하였다.
또, 온도 환경을 25℃로 한 것 이외에는, 상기의 방법과 동일하게 하여 실온 용량 유지율을 산출하였다.
＜저장 시험 1 고온 저장 팽창＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하였다. 그 후, 외장체의 중앙 부분의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간) 각 전지를 85℃로 유지한 항온조 내에 넣고, 4시간 저장하였다. 그 후 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 2시간 경과 후에 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그 후 0.5C로 4.4V까지 충전한 후, 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그리고, 저장 전과 동일하게, 외장체의 중앙 부분의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
저장 전의 외장체 두께와, 저장 후의 외장체 두께의 차이를 저장 전의 외장체 두께로 나누어 백분율로 나타낸 것을, 팽창률이라고 하였다.
＜저장 시험 2 용량 열화율＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하였다.(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간) 각 전지를 85℃로 유지한 항온조 내에 넣고, 24 시간 저장하였다. 그 후 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 2시간 경과 후에 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그 후 0.5C로 4.4V까지 충전한 후, 0.2C로 2.75V까지 방전하여 이것을 회복 용량이라고 하였다. 저장 후의 회복 용량을 초기 방전 용량(저장 전의 방전 용량)으로 나누어 백분율로 나타낸 것을 저장 용량 열화율이라고 하였다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에서 사용한 비수 전해질의 첨가제의 조성을 표 1에 나타내고, 상기 용량 유지율의 결과와 저장 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 본 발명은, 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 이용할 수 있다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (13)

  1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전치에 있어서,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비하고,
    상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고,
    상기 비수 전해질은, 알릴 호박산 무수물, 비닐렌 카보네이트 및 불소를 포함하는 리튬염을 함유하고,
    상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, 비닐렌 카보네이트가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 리튬염은, LiPF6인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자층은, 상기 세퍼레이터의 표면상에 있는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는, 알루미나, 실리카, 베마이트 중 어느 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자층은, 1㎛∼5㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    〔상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이며, n은 0∼6의 정수이다.〕
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 0.5∼30질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량이 0.1∼5질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 1,3-디옥산을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 1,3-디옥산의 함유량이 0.1∼5질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온의 함유량이, 0.1∼10질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
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